KR20230125258A - 화학적 기계적 연마 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

화학적 기계적 연마 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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빈 후
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슈-웨이 창
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

연마 조성물은 적어도 하나의 연마재, 적어도 하나의 유기산, 적어도 인산염을 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물, 적어도 하나의 아졸 함유 화합물, 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물, 및 수성 용매, 및 선택적으로, pH 조절제를 포함한다.

Description

화학적 기계적 연마 조성물 및 이의 사용 방법
본 개시내용은 화학적 기계적 연마 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 코발트 및 현장에서 사용되는 기타 물질의 요구되는 연마 성능 특성의 균형을 맞춘 연마 조성물에 관한 것이다.
반도체 산업은 프로세스, 재료 및 집적 혁신에 의해 디바이스를 더욱 소형화함으로써 칩 성능을 개선하기 위해 지속적으로 추진되고 있다. 초기 재료 혁신에는 상호연결 구조의 전도성 재료로서 알루미늄을 대체하는 구리의 도입과, 비전도성/절연체 유전 물질로부터 Cu 전도성 재료를 분리하기 위한 확산 배리어로서 탄탈륨(Ta)/질화탄탈륨(TaN) (또는 티타늄(Ti)/질화티타늄(TiN))의 사용이 포함되었다. 구리(Cu)는 낮은 저항률과 전기 이동에 대한 탁월한 저항 때문에 상호연결 재료로서 선택되었다.
그러나, 차세대 칩의 피처가 축소됨에 따라, 다층 Cu/배리어/유전체 스택은 BEOL(Back End of Line)에서 효과적인 상호연결 저항률을 유지하기 위해 더 얇고 더 균일해야 한다. 더 얇은 Cu와 Ta/TaN 배리어 필름 스킴은 증착시 저항률 및 유연성에 문제가 있다. 예를 들어, 더 작은 치수와 첨단 제조 노드를 사용하면 저항률이 기하급수적으로 악화되고 있고, 트랜지스터 회로 속도(FEOL(Front End of Line)에서)의 개선은 전도성 Cu/배리어 배선(BEOL)에서 발생하는 지연으로 인해 절반으로 감소하고 있다. 코발트(Co)는 전도성 층뿐만 아니라 라이너 재료, 배리어 층으로서 사용하기 위한 유력한 후보로 부상했다. 또한, 코발트는 W 금속 접점, 플러그, 비아 및 게이트 재료와 같은 여러 응용 분야에서 텅스텐(W) 금속을 대체하는 것으로도 연구되고 있다.
현재 이용 가능한 많은 CMP 슬러리는 전술한 구리 및 텅스텐과 같은 오래된 칩 설계에서 더 흔한 물질을 제거하도록 특별히 설계되었다. 코발트는 화학적 부식에 더 취약하기 때문에, 이러한 오래된 CMP 슬러리에서 특정 성분은 코발트에서 유해하고 허용할 수 없는 결함을 야기할 수 있다. 결과적으로, 코발트 층에 구리 연마 슬러리를 사용하는 경우, 허용할 수 없는 부식, 웨이퍼 지형(topography) 및 제거율 선택성이 종종 발생한다.
코발트는 여전히 다른 금속(예를 들어, 구리 및/또는 W)과 함께 사용되지만, 반도체 제조에서 금속 성분으로서 코발트(Co)의 사용이 증가함에 따라, 상당한 금속 부식 없이 Co-함유 표면 상의 유전체 구성요소 또는 배리어 구성요소를 효과적으로 연마할 수 있는 CMP 슬러리에 대한 시장의 요구가 있다.
본 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구된 주제의 핵심 또는 필수적인 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 제한하는 데 도움이 되도록 사용하려는 것도 아니다.
본원에 정의된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 표현된 모든 백분율은 화학적 기계적 연마 조성물의 총 중량에 대한 중량 기준 백분율로 이해되어야 한다. 또한, 명시된 모든 범위는 개시된 범위 및 이의 임의의 하위 범위를 포함한다. 예를 들어, "중량 기준 0.1% 내지 1%"의 범위는 0.1 - 1 범위뿐만 아니라 0.2-0.9, 0.5-1, 0.1-0.5 등과 같은 이의 임의의 하위 범위를 포함한다. "6 내지 24개 탄소"의 범위는 6-24개 탄소, 8-20개 탄소, 6-12개 탄소, 10-24개 탄소 등을 포함한다.
하나의 양상에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 연마재, 적어도 하나의 유기산, 적어도 인산염을 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물, 적어도 하나의 아졸 함유 화합물, 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물 및 수성 용매, 및 선택적으로 pH 조절제를 포함하는 연마 조성물을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 25% 양의 적어도 하나의 연마재; 조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 2.5% 양의 적어도 2개의 유기산 - 여기서 유기산 중 적어도 하나는 아미노산임; 적어도 인산염, 및 소수성 6 내지 24개 탄소 알킬 사슬 및 2 내지 16개 에틸렌 옥사이드 기 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 - 여기서 음이온성 계면활성제는 조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 0.5%의 양임; 조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 1.5% 양의 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물; 조성물 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 0.5% 양의 적어도 하나의 아졸 함유 화합물; 조성물 중량 기준으로 약 0.0005% 내지 약 0.5%의 양의 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물; 및 수성 용매를 포함하는 연마 조성물을 제공하며, 여기서 조성물의 pH는 약 7 내지 약 12이다.
또 다른 양상에서, 본원에 개시된 실시양태는 본원에 기재된 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 방법에 관한 것이다.
청구된 주제의 다른 양상 및 이점은 다음의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 적어도 코발트 부분 및 텅스텐 부분을 포함하는 기판을 연마하기 위한 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본원에 개시된 실시양태는 조성물 및 적어도 코발트, 텅스텐 및 유전체(TEOS, SiN, 낮은-k 등) 부분을 포함하는 기판을 연마하기 위해 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 바람직하고 개선된 코발트 및 텅스텐 내부식성을 제공하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 개시내용의 조성물은 현재 이용 가능한 슬러리에 비해 코발트, 텅스텐, TEOS 및 유전체 제거율을 조정하는 능력을 제공한다. 코발트 및 텅스텐 제거율은 필요에 따라 TEOS 및 유전체 제거율보다 높거나 낮도록 제어할 수 있다. 조성물은 적어도 인산염을 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물, 및 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물을 다른 성분과 함께 유리한 조합을 포함한다. 아래에 상세히 논의되는 바와 같이, 이들 세 가지 성분의 조합은 각 성분의 개별적인 성능을 기반으로 기대할 수 없었던 코발트 및 텅스텐 연마와 관련된 결과를 제공한다.
배리어층, 전도성 층 및/또는 W 대체물로서 코발트(Co)를 도입함에 따라, 상당한 Co 부식을 경험하지 않고 효과적인 재료 제거율로 Co를 연마할 수 있고(즉, 적당한 Co 제거율을 가짐) 다른 금속 및 금속 질화물 또는 산화물(Cu, W, Ti, TiN, Ta TaN, Ta2O5, TiO2, Ru, ZrO2, HfO2 등) 및 유전체 필름(SiN, 산화규소, Poly-Si, 낮은 k 유전체(예를 들어, 탄소 도핑된 규소 산화물) 등)의 연마율에서 다양한 선택성을 가질 수 있는 CMP 슬러리에 대한 시장 요구가 있다. 예를 들어, 다량의 물질이 제거되는 공격적인 벌크 연마 단계 후에, 원하는 표면 지형을 얻기 위해 버핑 연마(buffing polish) 단계를 수행하는 것이 종종 바람직하다. 일부 실시양태에서, 버핑 연마에 사용되는 조성물은 원하는 표면 지형을 얻기 위해 벌크 연마 단계 동안 발생하는 것보다 낮은 속도로 또는 각 구성요소에 대해 거의 동일한 제거율(예를 들어, 10% 이내 또는 5% 이내)로 유전체 재료 및 금속(예를 들어, TEOS, SiN 및 Co)을 제거한다. Co는 Cu 및 기타 귀금속보다 화학적 반응성이 높기 때문에 첨단 노드 연마 구성요소 설계에서 Co 부식 방지가 매우 어렵다. 현재의 금속 연마 슬러리는 CMP 공정 동안 Co 부식 문제를 겪기 때문에 Co를 포함하는 표면을 연마하는 데 적합하지 않다. 또한, 후속 제조 공정을 위해 패턴화된 반도체 기판에 평활한 표면을 형성하기 위해 연마 동안 일정량의 Co를 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 첨단 노드는 종종 다중 금속(예를 들어, Co 및 W)을 갖는 기판을 사용하므로, 각 금속의 과도한 부식을 방지하기 위해 연마 조성물을 제제화할때 고려되어야 한다. 동일한 화학적 환경에 놓여질 때 각 금속에 대해 부식이 다른 정도로 발생한다. 예를 들어, 일반적으로 코발트는 텅스텐보다 낮은 pH 조건에서 더 쉽게 부식되며, 높은 pH 조건에서는 그 반대가 된다. 화학 첨가제에도 유사한 고려사항이 적용된다(즉, 일부 화학 첨가제는 다른 금속보다 한 금속을 잠재적으로 부식시키거나 부식을 방지한다).
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 연마 조성물은 다음을 포함한다: 적어도 하나의 연마재; 적어도 하나의 유기산; 적어도 인산염을 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제; 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물; 적어도 하나의 아졸 함유 화합물; 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물; 수성 용매; 및 선택적으로 pH 조절제.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 연마 조성물은 다음을 포함할 수 있다: 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 연마재; 약 0.001 중량% 내지 약 2.5 중량%의 유기산; 적어도 인산염을 포함하는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 음이온성 계면활성제; 분자량이 500 g/mol 미만인 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%의 포스폰산 화합물; 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 아졸 함유 화합물; 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량% 알킬아민 화합물; 및 나머지 퍼센트(예를 들어, 약 70-99 중량%)의 수성 용매.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용은 사용하기 전에 최대 2배, 또는 최대 3배, 또는 최대 4배, 또는 최대 6배, 또는 최대 8배, 또는 최대 10배까지 물로 희석될 수 있는 농축된 연마 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 상기 기재된 연마 조성물, 물 및 선택적으로 산화제를 포함하는, 코발트 및 텅스텐 함유 기판에 사용하기 위한 사용 시점(POU: point-of-use) 연마 조성물을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, POU 본 개시내용에 따른 연마 조성물은 다음을 포함할 수 있다: 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 연마재; 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 유기산; 적어도 인산염을 포함하는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 음이온성 계면활성제; 분자량이 500 g/mol 미만인 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 포스폰산 화합물; 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 아졸 함유 화합물; 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 약 0.0005 중량% 내지 약 0.05 중량%의 알킬아민 화합물; 및 나머지 퍼센트(예를 들어, 약 70-99 중량%)의 수성 용매.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 농축된 연마 조성물은 다음을 포함할 수 있다: 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 연마재; 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 유기산; 적어도 인산염을 포함하는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 음이온성 계면활성제; 분자량이 500 g/mol 미만인 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 포스폰산 화합물; 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 아졸 함유 화합물; 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 알킬아민 화합물; 및 나머지 퍼센트(예를 들어, 약 70-99 중량%)의 수성 용매.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 연마재는 양이온성 연마재, 실질적으로 중성인 연마재 및 음이온성 연마재로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 연마재는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 이의 공동 형성된(co-formed) 생성물(즉, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 또는 지르코니아의 공동 형성된 생성물), 코팅된 연마재, 표면 개질된 연마재, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 연마재는 세리아를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 연마재는 고순도를 가지며, 약 100 ppm 미만의 알코올, 약 100 ppm 미만의 암모니아, 및 약 100 ppb(parts per billion) 미만의 알칼리 양이온, 예컨대 나트륨 양이온을 가질 수 있다. 연마재는 POU 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 12%(예를 들어, 약 0.5% 내지 약 10%), 또는 이의 임의의 하위 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 연마재는 실리카-기반 연마재, 예컨대 콜로이드 실리카, 퓸드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 연마재이다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마재는 유기 기 및/또는 비규산질 무기 기로 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 연마재는 하기 화학식 I의 말단기를 포함할 수 있다:
-Om-X-(CH2)n-Y (I),
상기 식에서, m은 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 10의 정수이고; X는 Al, Si, Ti, Ce 또는 Zr이고; Y는 양이온성 아미노 기 또는 티올 기이다. 또 다른 예로서, 음이온성 연마재는 하기 화학식 I의 말단기를 포함할 수 있다:
-Om-X-(CH2)n-Y (I),
상기 식에서, m은 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 10의 정수이고; X는 Al, Si, Ti, Ce, 또는 Zr이고; Y는 산성기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마재는 적어도 약 1 nm(예를 들어, 적어도 약 5 nm, 적어도 약 10 nm, 적어도 약 20 nm, 적어도 약 40 nm, 적어도 약 50 nm, 적어도 약 60 nm, 적어도 약 80 nm, 또는 적어도 약 100 nm) 내지 최대 약 1000 nm(예를 들어, 최대 약 800 nm, 최대 약 600 nm, 최대 약 500 nm, 최대 약 400 nm, 또는 최대 약 200 nm)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 평균 입자 크기(MPS)는 동적 광산란 기술에 의해 결정된다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 연마재는 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.1%(예를 들어, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 12%, 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%) 내지 최대 약 25%(예를 들어, 최대 약 20%, 최대 약 18, 최대 약 15%, 최대 약 12%, 최대 약 10%, 또는 최대 약 5%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물은 적어도 하나의 유기산을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기산 (또는 이의 염)은 카복실산, 아미노산, 설폰산, 포스폰산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기산은 디카복실산 또는 트리카복실산과 같은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 또는 4개)의 카복실산 기를 포함하는 카복실산일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기산은 카복실산 기를 포함하는 아미노산일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기산은 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 과아세트산, 석신산, 락트산, 아미노 아세트산, 페녹시아세트산, 바이신, 디글리콜산, 글리세린산, 트리신, 말레산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 알라닌, 히스티딘, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 라이신, 티로신, 글리신, 세린, 아스파라긴, 시스테인, 류신 이소류신, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 벤조산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물은 적어도 2개의 유기산을 포함하고 하나는 아미노산이다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 유기산 또는 아미노산(예컨대, 상기 기재된 것들)을 반도체 기판에서 배리어 필름 및/또는 코발트 필름의 제거율을 향상시키기 위해 본원에 기재된 연마 조성물에서 효과적인 배리어층 및/또는 코발트 제거율 향상제로서 사용될 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 유기산은 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.001%(예를 들어, 적어도 약 0.003%, 적어도 약 0.005%, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.03%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.3%, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 1.3%, 또는 적어도 약 1.5%) 내지 최대 약 2.5%(예를 들어, 최대 약 2.2%, 최대 약 2%, 최대 약 1.7%, 최대 약 1.5%, 최대 약 1.2%, 최대 약 1%, 최대 약 0.7%, 최대 약 0.5%, 최대 약 0.2%, 최대 약 0.15%, 최대 약 0.1%, 최대 약 0.07%, 또는 최대 약 0.05%)의 양이다. 하나 초과의 유기산이 조성물에 포함되는 실시양태에서, 상기 범위는 각각의 유기산에 독립적으로, 또는 연마 조성물 내의 유기산의 조합된 양에 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 하나 이상의 포스페이트 기 및 다음 기 중 하나 이상: 6 내지 24개 탄소 알킬 사슬, 0 내지 18개 에틸렌 옥사이드 기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬 사슬은 적어도 8개 탄소, 적어도 10개 탄소, 적어도 12개 탄소, 또는 적어도 14개 탄소를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬 사슬은 최대 22개 탄소, 또는 최대 20개 탄소, 또는 최대 18개 탄소를 가질 수 있다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 음이온성 계면활성제(예컨대, 상기 기재된 것들)가 본원에 기재된 연마 조성물에서 코발트 부식 억제제로서 기능하여 반도체 기판에서 코발트의 제거율을 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
일부 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.001%(예를 들어, 적어도 약 0.002%, 적어도 약 0.005%, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.02%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 또는 적어도 약 0.2%) 내지 최대 약 0.5%(예를 들어, 최대 약 0.4%, 최대 약 0.2%, 최대 약 0.1%, 최대 약 0.08%, 최대 약 0.05%, 최대 약 0.02%, 최대 약 0.0075%, 또는 최대 약 0.005%)의 양이다.
하나 이상의 실시양태에서, 포스폰산은 페닐포스폰산, 부틸포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐에틸포스폰산, 페닐프로필포스폰산, 페닐부틸포스폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 상기 기재된 포스폰산이 반도체 기판에서 코발트의 부식을 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 또한, 본 발명에 따른 연마 조성물이 패턴화된 웨이퍼를 연마하는 데 사용되는 경우 음이온성 계면활성제 및 포스폰산이 TEOS 침식 가장자리(EoE: edge of erosion)를 감소시키는 상승적 이점을 나타낸다는 것은 놀라운 일이다. 이러한 상승작용은 본 개시내용의 말미에 제시된 실시양태에서 보다 상세히 설명된다. 하나 이상의 실시양태에서, 포스폰산과 음이온성 계면활성제 사이의 중량% 비율(즉, 포스폰산 중량%:음이온성 계면활성제 중량%)은 약 5:1 내지 100:1이어야 한다. 예를 들어, 비율은 적어도 10:1, 적어도 15:1, 적어도 20:1, 적어도 25:1, 적어도 30:1, 적어도 35:1, 적어도 40:1, 적어도 45:1, 또는 적어도 50:1 내지 최대 95:1, 최대 90:1, 최대 85:1, 최대 80:1, 최대 75:1, 최대 70:1, 최대 65:1, 최대 60:1, 또는 최대 55:1일 수 있다.
일부 실시양태에서, 포스폰산은 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.01%(예를 들어, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.075%, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.25%, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 0.75%, 또는 적어도 약 1%) 내지 최대 약 1.5%(예를 들어, 최대 약 1.25%, 최대 약 1%, 최대 약 0.75% 최대 약 0.5%, 최대 약 0.25%, 최대 약 0.1%, 또는 최대 0.075%)의 양이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 아졸은 테트라졸, 벤조트리아졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 톨릴트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아다졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 5-요오도벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 5-에틸벤조트리아졸, 5-부틸벤조트리아졸, 디메틸벤조트리아졸, 디클로로벤조트리아졸, 클로로메틸벤조트리아졸, 페닐벤조트리아졸, 벤질벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 이미다졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 아졸-함유 부식 억제제(예컨대, 상기 기재된 것들)가 반도체 기판에서 구리(또는 다른 금속)의 제거율을 상당히 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 아졸은 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.001%(예를 들어, 적어도 약 0.002%, 적어도 약 0.005%, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.02%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 또는 적어도 약 0.2%) 내지 최대 약 0.5%(예를 들어, 최대 약 0.4%, 최대 약 0.2%, 최대 약 0.1%, 최대 약 0.08%, 최대 약 0.05%, 최대 약 0.02%, 최대 약 0.0075%, 또는 최대 약 0.005%)의 양이다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알킬 아민 화합물은 6 내지 24개(즉, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 또는 24개) 탄소를 포함하는 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 알킬 사슬을 갖는 다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬 사슬은 선형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬 기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬아민 화합물은 1차, 2차, 3차 또는 사이클릭 화합물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬아민 화합물은 알콕실화된 아민(예를 들어, 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트 기를 포함함)일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알콕실화된 아민은 2 내지 100개의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알킬아민 화합물은 6 내지 18개의 탄소를 포함하는 알킬 사슬을 갖는다. 일부 실시양태에서, 알킬아민은 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 디프로필아민, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 상기 기재된 알킬아민 화합물이 반도체 기판에서 텅스텐의 부식을 상당히 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알킬아민 화합물은 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.0005%(예를 들어, 적어도 약 0.001%, 적어도 약 0.002%, 적어도 약 0.005%, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.02%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 또는 적어도 약 0.2%) 내지 최대 약 0.5%(예를 들어, 최대 약 0.4%, 최대 약 0.2%, 최대 약 0.1%, 최대 약 0.08%, 최대 약 0.05%, 최대 약 0.02%, 최대 약 0.0075%, 또는 최대 약 0.005%)의 양이다.
일부 실시양태에서, 연마 조성물은 전술한 알킬아민 화합물 또는 아미노산과는 다른 아민 화합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-메톡시프로필아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 디에탄올아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(o-톨릴)비구아나이드, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, N-메틸에탄올아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 아미노프로필메틸에탄올아민, 모르폴린, 피페라진, 모르폴리노프로필아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아미노에틸렌피페라진, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 상기 기재된 선택적 아민 화합물이 반도체 기판에서 텅스텐의 부식을 상당히 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
일부 실시양태에서, 선택적 아민 화합물은 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.005%(예를 들어, 적어도 약 0.0075%, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.025%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 또는 적어도 약 0.25%) 내지 최대 약 0.5%(예를 들어, 최대 약 0.4%, 최대 약 0.2%, 최대 약 0.1%, 최대 약 0.08%, 최대 약 0.05%, 최대 약 0.02%, 또는 최대 약 0.0075%)의 양으로 연마 조성물에 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물은 pH 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, pH 조절제는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 pH 조절제는 조성물에 포함될 때 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.01%(예를 들어, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 1.5%, 적어도 약 2%, 적어도 약 2.5%, 적어도 약 4%, 또는 적어도 약 4.5%) 내지 최대 약 5%(예를 들어, 최대 약 4.5%, 최대 약 4%, 최대 약 3.5%, 최대 약 3%, 최대 약 2.5%, 최대 약 2%, 최대 약 1.5%, 최대 약 1%, 최대 약 0.5%, 최대 약 0.2%, 또는 최대 약 0.1%)의 양이다.
일부 실시양태에서, 연마 조성물의 pH 값은 적어도 약 7(예를 들어, 적어도 약 7.5, 적어도 약 8, 적어도 약 8.5, 적어도 약 9, 적어도 약 9.5, 적어도 약 10, 적어도 약 10.5, 적어도 약 11, 적어도 약 11.5, 또는 적어도 약 12) 내지 최대 약 14(예를 들어, 최대 약 13.5, 최대 약 13, 최대 약 12.5, 최대 약 12, 최대 약 11.5, 최대 약 11, 적어도 약 10.5, 최대 약 10, 최대 약 9.5, 또는 최대 약 9)의 범위일 수 있다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, pH가 7 미만인 연마 조성물은 코발트 제거율 및 부식을 상당히 증가시킬 것이며, pH가 14 초과인 연마 조성물은 현탁된 연마재의 안정성에 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 조성물에 의해 연마된 필름의 거칠기를 상당히 증가시키고 전반적인 품질을 감소시킬 것으로 여겨진다. 원하는 pH를 얻기 위해, 본원에 기재된 연마 조성물 내 성분의 상대적 농도를 조정할 수 있다.
농축된 연마 조성물을 희석하여 POU 연마 조성물을 형성하는 경우 선택적인 산화제가 첨가될 수 있다. 산화제는 과산화수소, 과황산암모늄, 질산은(AgNO3), 질산제2철 또는 염화제2철, 과산 또는 염, 오존수, 페리시안화칼륨, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 브롬산칼륨, 과요오드산칼륨, 과요오드산, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 질산제2철, 과망간산칼륨, 기타 무기 또는 유기 과산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 산화제는 과산화수소이다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 연마 조성물에는 산화제가 없다.
일부 실시양태에서, 산화제는 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.01%(예를 들어, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.2%, 적어도 약 0.4%, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1%, 적어도 약 1.5%, 적어도 약 2%, 적어도 약 2.5%, 적어도 약 3%, 적어도 약 3.5%, 적어도 약 4%, 또는 적어도 약 4.5%) 내지 최대 약 5%(예를 들어, 최대 약 4.5%, 최대 약 4%, 최대 약 3.5%, 최대 약 3%, 최대 약 2.5%, 최대 약 2%, 최대 약 1.5%, 최대 약 1%, 최대 약 0.5%, 또는 최대 약 0.1%)의 양이다. 일부 실시양태에서, 산화제는 연마 조성물의 저장 수명을 감소시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서, 산화제는 사용 시점(예를 들어, 연마 직전)에 연마 조성물에 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 용매(예를 들어, 1차 용매), 예컨대 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매(예를 들어, 물)는 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 20%(예를 들어, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 92%, 적어도 약 94%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 97%) 내지 최대 약 99%(예를 들어, 최대 약 98%, 최대 약 96%, 최대 약 94%, 최대 약 92%, 최대 약 90%, 최대 약 85%, 최대 약 80%, 최대 약 75%, 최대 약 70%, 또는 최대 약 65%)의 양이다.
하나 이상의 실시양태에서, 선택적인 2차 용매(예를 들어, 유기 용매)가 본 개시내용의 연마 조성물(예를 들어, POU 또는 농축된 연마 조성물)에 사용될 수 있으며, 이는 아졸-함유 부식 억제제의 용해에 도움을 줄 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 2차 용매는 하나 이상의 알코올, 알킬렌 글리콜, 또는 알킬렌 글리콜 에테르일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 2차 용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 2차 용매는 본원에 기재된 연마 조성물의 중량 기준으로 적어도 약 0.005%(예를 들어, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.02%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.2%, 적어도 약 0.4%, 적어도 약 0.6%, 적어도 약 0.8%, 적어도 약 1%, 적어도 약 3%, 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 10%) 내지 최대 약 15%(예를 들어, 최대 약 12%, 최대 약 10%, 최대 약 5%, 최대 약 3%, 최대 약 2%, 최대 약 1%, 최대 약 0.8%, 최대 약 0.6%, 최대 약 0.5%, 또는 최대 약 0.1%)의 양이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 하나 이상의 특정 성분, 예컨대 유기 용매, pH 조절제(예를 들어, 디- 또는 트리-카복실산), 4차 암모늄 화합물(예를 들어, 염 또는 수산화물), 아민, 알칼리 염기(예컨대 알칼리 수산화물), 불소 함유 화합물(예를 들어, 불소 화합물 또는 불소화 화합물(예컨대 중합체/계면활성제)), 규소-함유 화합물, 예컨대 실란(예를 들어, 알콕시실란), 이민(예를 들어, 아미딘, 예컨대 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)), 염(예를 들어, 할로겐화물 염 또는 금속 염), 중합체(예를 들어, 양이온성 또는 음이온성 중합체), 계면활성제(예를 들어, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제), 가소제, 산화제(예를 들어, H2O2 또는 과요오드산), 부식 억제제(예를 들어, 아졸 또는 비-아졸 부식 억제제), 전해질(예를 들어, 고분자 전해질), 및/또는 특정 연마재(예를 들어, 세리아 연마재, 비이온성 연마재, 표면 개질된 연마재, 또는 음으로/양으로 하전된 연마재)가 실질적으로 없을 수 있다. 연마 조성물로부터 배제될 수 있는 할로겐화물 염은 알칼리 금속 할로겐화물(예를 들어, 할로겐화나트륨 또는 할로겐화칼륨) 또는 암모늄 할로겐화물(예를 들어, 염화암모늄)을 포함하고, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 연마 조성물로부터 "실질적으로 없는" 성분은 연마 조성물에 의도적으로 첨가되지 않은 성분을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 연마 조성물이 실질적으로 없는 하나 이상의 상기 성분을 최대 약 1000 ppm(예를 들어, 최대 약 500 ppm, 최대 약 250 ppm, 최대 약 100 ppm, 최대 약 50 ppm, 최대 약 10 ppm, 또는 최대 약 1 ppm)으로 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 하나 이상의 상기 성분이 완전히 없을 수 있다.
본 개시내용은 또한 임의의 상기 기재된 농축물 또는 POU 슬러리를 사용하는 방법을 고려한다. 농축물을 사용하여, 방법은 농축물을 희석하여 POU 연마 조성물을 형성한 다음, 적어도 부분적으로 코발트를 포함하는 기판 표면을 POU 연마 조성물과 접촉시키고 패드(예를 들어, 연마 패드)를 기판 표면과 접촉시키고, 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를 포함할 수 있다. POU 연마 조성물을 사용하여, 방법은 적어도 부분적으로 코발트를 포함하는 기판 표면을 연마 조성물과 접촉시키고, 패드(예를 들어, 연마 패드)를 기판의 표면과 접촉시키고, 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물과 접촉하는 표면은 또한 텅스텐을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용은 기판의 표면에 적어도 코발트를 갖는 기판(예를 들어, 웨이퍼)에 본 개시내용에 따른 연마 조성물을 적용하는 단계; 및 패드를 기판의 표면과 접촉시키고, 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를 포함할 수 있는 연마 방법을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 기판이 규소 산화물(예를 들어, TEOS), 규소 질화물(예를 들어, SiN) 및/또는 배리어 물질(예를 들어, Ta, TaN, Ti 또는 TiN) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 방법은 코발트를 제거할 때와 거의 동일한 속도 또는 그 보다 빠르게 이들 물질의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 연마 조성물은 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만 또는 약 5% 미만의 TEOS/SiN과 Co 사이의 연마율 차이를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물은 코발트에 대한 규소 산화물(예를 들어, TEOS), 규소 질화물(예를 들어, SiN) 및/또는 배리어 물질(예를 들어, Ta, TaN, Ti 또는 TiN)의 연마 선택도(즉, 연마율 사이의 비율)가 약 1:1을 초과하지 않거나, 약 2:1을 초과하지 않거나, 약 3:1을 초과하지 않거나, 약 4:1을 초과하지 않을 수 있다. 본원에 기재된 "산화규소"라는 용어는 도핑되지 않은 산화규소 및 도핑된 산화규소 둘 모두를 포함하도록 명시적으로 의도되었다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 산화규소는 탄소, 질소(산화규소용), 산소, 수소 또는 산화규소용의 다른 공지된 도펀트로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트로 도핑될 수 있다. 산화규소 필름 유형의 몇몇 예에는 TEOS(테트라-에틸 오르토실리케이트), SiOC, SiOCN, SiOCH, SiOH 및 SiON이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 연마 조성물에 의해 제공되는 코발트에 대한 제거율은 패턴화된 웨이퍼 또는 블랭킷 웨이퍼를 연마하는 경우 분당 약 50-500 옹스트롬일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 연마 조성물에 의해 제공되는 텅스텐에 대한 제거율은 패턴화된 웨이퍼 또는 블랭킷 웨이퍼를 연마하는 경우 분당 약 0-100 옹스트롬일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물은 코발트 쿠폰이 60℃에서 5분 동안 연마 조성물에서 인큐베이션될 때 약 0 Å/min 내지 10 Å/min의 코발트에 대한 정적 에칭률(SER)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마 조성물은 텅스텐 쿠폰이 60℃에서 5분 동안 연마 조성물에서 인큐베이션될 때 약 3 Å/min 내지 50 Å/min의 텅스텐에 대한 정적 에칭률(SER)을 갖는다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물을 사용하는 방법은 하나 이상의 단계를 통해 연마 조성물에 의해 처리된 기판으로부터 반도체 디바이스를 생산하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토리소그래피, 이온 주입, 건식/습식 에칭, 플라즈마 에칭, 증착(예를 들어, PVD, CVD, ALD, ECD), 웨이퍼 장착, 다이 커팅, 패키징, 및 시험을 사용하여 본 명세서에 기재된 연마 조성물에 의해 처리된 기판으로부터 반도체 디바이스를 생산할 수 있다.
아래의 구체적인 실시예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 본 개시내용의 나머지 부분을 어떠한 방식으로든 제한하는 것은 아니다. 더 이상의 상세한 설명 없이, 당업자는 본원의 설명에 기초하여 본 개시내용을 최대한으로 활용할 수 있을 것으로 여겨진다.
실시예
연마는 AMAT Mirra CMP 연마기, Fujibo H804 패드, 1.5 psi의 다운포스 압력, 120/114 rpm의 플래튼/헤드 속도, 및 175 mL/분의 연마 조성물 유속에서 수행되었다.
아래 실시예에서 사용된 일반적인 조성은 아래 표 1에 나타내었다. 시험된 조성의 차이점에 대한 구체적인 세부 사항은 각 실시예를 논의할 때 더 상세하게 설명될 것이다.
[표 1]
실시예 1
아래 표 2는 상기 표 1에 따라 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 알킬아민을 포함하는 조성물을 알킬아민을 포함하지 않는 조성물과 비교하는 정적 에칭률(SER) 시험의 결과를 보여준다. 조성물의 다른 모든 성분은 물의 양을 제외하고 정확히 동일하였다.
시험에서, 코발트 또는 텅스텐 금속의 쿠폰을 기재된 연마 조성물에 60℃에서 5분 동안 담갔다. 이어서, 쿠폰을 탈이온수로 헹구고 질소 하에 건조시킨다. 쿠폰의 시험 전 및 시험 후 두께는 정적 에칭률을 결정하기 위해 4-포인트 프로브 계측 도구를 사용하여 측정된다.
결과는 알킬아민의 첨가가 텅스텐의 SER을 극적으로 감소시키면서 코발트 SER에는 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 따라서, 알킬아민은 텅스텐의 효과적인 부식 또는 제거율, 억제제이다.
실시예 2
아래 표 3은 음이온성 계면활성제만을 코발트 부식 억제제로서 포함하는 조성물과 음이온성 계면활성제 및 분자량이 500 g/mol 미만인 포스폰산 화합물을 제2 코발트 부식 억제제로서 포함하는 조성물을 비교하는 정적 에칭률(SER) 시험의 결과를 보여준다. 두 조성물 모두 실시예 1에 사용된 알킬아민 화합물을 포함하였다. 조성물의 다른 모든 성분은 정확히 동일하였다.
결과는 제2 코발트 부식 억제제(포스폰산)의 첨가가 코발트 SER에 상당한 영향을 미치지 않음을 보여주며, 이는 두 조성물 모두 코발트와 텅스텐을 부식으로부터 거의 동일하게 보호해야 함을 나타낸다. 실제로, 표 3은 코발트 제거율이 실시예 3과 비교예 3 각각에 대해 거의 동일하다는 것을 보여준다. 그러나, 제2 코발트 부식 억제제의 첨가는 실시예 3의 조성물에 대한 Co-접촉각을 상당히 감소시키며, 이는 이 조성물이 비교예 3의 조성물보다 코발트 표면을 더 습윤시킬 수 있음을 나타낸다. 텅스텐 SER 및 텅스텐 접촉각 측정은 제2 코발트 부식 억제제를 첨가해도 거의 동일하게 유지되며, 이는 제2 코발트 부식 억제제가 텅스텐 표면과 크게 상호 작용하지 않음을 나타낸다. 비교예 4는 제1 코발트 부식 억제제를 적게 첨가하고 제2 코발트 부식 억제제를 첨가하지 않으면 적절한 코발트 보호의 결여로 인해 허용할 수 없을 정도로 높은 코발트 제거율을 초래한다는 것을 보여준다. 비교예 5는 매우 높은 코발트 제거율을 보여주며, 이는 제2 코발트 부식 억제제 자체가 코발트를 충분히 보호하지 못한다는 것을 나타낸다.
[표 3]
RR = 제거율
실시예 3
아래 표 4는 웨이퍼의 TEOS 부분에 인접하는 코발트 부분을 포함하는 패턴화된 웨이퍼를 연마한 후의 침식 가장자리(EoE) 측정치를 나타낸다. EoE 측정치는 웨이퍼의 코발트 부분에 인접하는 TEOS 부분의 침식 정도를 나타내며 원자력 현미경(AFM: Atomic Force Microscopy)으로 측정한다. 본 실시예의 패턴화된 웨이퍼는 실시예 2에 상세히 설명된 처음 2개의 연마 조성물을 사용하여 연마되었고, 마지막 2개의 연마 조성물은 코발트 제거율이 너무 높아서(표 3 참조) 당연히 허용할 수 없을 정도로 높은 코발트 침식을 초래할 수 있기 때문에 사용되지 않았다.
결과는 제2 코발트 부식 억제제를 포함하는 조성물인 실시예 3이 놀랍게도 비교예 3과 비교할 때 상당히 감소된 EoE를 입증하였음을 보여준다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않지만, 본 발명자들은 음이온성 계면활성제와 비교할 때 상당히 작은 분자 크기를 갖는 포스폰산 기반 코발트 부식 억제제로 인해 실시예 3의 코발트 부식 억제제의 독특한 상승작용이 개선된 EoE를 가능하게 한다고 여겨진다. 이 두 분자는 코발트 표면에 대한 친화력을 가지고 있기 때문에 TEOS 부분에 인접한 웨이퍼 표면의 코발트 부분의 표면 화학을 지시한다. 이러한 상승작용은 표 3에 표시된 접촉각의 변화로 입증된다. 비교예 3에서와 같이 더 큰 음이온성 계면활성제만 사용하는 경우. 연마 동안 연마재가 코발트와 TEOS가 만나는 가장자리에 쌓일 수 있는데, 이는 부피가 큰 계면활성제가 코발트 부분을 덮고 TEOS 부분이 아닌 코발트 부분의 습윤을 감소시키기 때문이다. 이러한 축적은 가장자리에서 연마재의 체류 시간의 증가로 인해 TEOS의 가장자리 침식을 야기한다. 그러나, 더 작은 포스폰산 기반 코발트 부식 억제제가 조성물에 포함되는 경우, 연마 조성물은 TEOS 표면 이외에도 코발트 표면을 훨씬 더 효과적으로 습윤시킬 수 있으므로 연마재가 코발트와 TEOS의 계면에 크게 축적되지 않도록 한다. 따라서, 실시예 3에 나타난 침식은 음이온성 계면활성제만을 코발트 부식 억제제로 함유한 조성물보다 상당히 작다.
[표 4]
몇 가지 예시적인 실시양태만이 상기에 상세히 설명되었지만, 당업자들은 본 개시내용으로부터 실질적으로 벗어나지 않고도 예시적인 실시양태에서 많은 수정이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 이러한 모든 수정은 다음 청구범위에 정의된 바와 같이 본 개시내용의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 연마 조성물로서,
    적어도 하나의 연마재;
    적어도 하나의 유기산;
    적어도 인산염을 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제;
    분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물;
    적어도 하나의 아졸 함유 화합물;
    6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물; 및
    수성 용매;
    선택적으로, pH 조절제;
    를 포함하는, 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 연마재는 알루미나; 실리카; 티타니아; 세리아; 지르코니아; 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 또는 지르코니아의 공동 형성된 생성물; 코팅된 연마재; 표면 개질된 연마재; 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 연마재는 조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 25%의 양인, 연마 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기산은 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 과아세트산, 석신산, 락트산, 아미노 아세트산, 페녹시아세트산, 바이신, 디글리콜산, 글리세린산, 트리신, 말레산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 알라닌, 히스티딘, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 라이신, 티로신, 글리신, 세린, 아스파라긴, 시스테인, 류신, 이소류신, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 벤조산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 유기산이 존재하고 하나는 아미노산인, 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기산은 조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 2.5%의 양인, 연마 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 음이온성 계면활성제는 알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 아릴 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 노닐아릴 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 포스페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 음이온성 계면활성제는 소수성 6 내지 24개 탄소 알킬 사슬 및 2 내지 16개 에틸렌 옥사이드 기 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 연마 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 0.5%의 양인, 연마 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 포스폰산은 페닐포스폰산, 부틸포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐에틸포스폰산, 페닐프로필포스폰산, 페닐부틸포스폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 포스폰산은 조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 1.5%의 양인, 연마 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아졸은 벤조트리아졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 톨릴트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아다졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 5-요오도벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 5-에틸벤조트리아졸, 5-부틸벤조트리아졸, 디메틸벤조트리아졸, 디클로로벤조트리아졸, 클로로메틸벤조트리아졸, 페닐벤조트리아졸, 벤질벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 이미다졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아졸은 조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 0.5%의 양인, 연마 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알킬아민 화합물은 6-20개 탄소 알킬 사슬을 갖는, 연마 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알킬아민 화합물은 조성물의 중량 기준으로 약 0.0005% 내지 약 0.5%의 양인, 연마 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 약 7 내지 약 12인, 연마 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 5% 양의 유기 용매;를 더 포함하는 연마 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기 용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  19. 연마 조성물로서,
    조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 25% 양의 적어도 하나의 연마재;
    조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 2.5% 양의 적어도 2개의 유기산 - 여기서 유기산 중 적어도 하나는 아미노산임;
    적어도 인산염, 및 소수성 6 내지 24개 탄소 알킬 사슬 및 2 내지 16개 에틸렌 옥사이드 기 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 - 여기서 음이온성 계면활성제는 조성물의 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 0.5%의 양임;
    조성물의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 1.5% 양의 분자량이 500 g/mol 미만인 적어도 하나의 포스폰산 화합물;
    조성물 중량 기준으로 약 0.001% 내지 약 0.5% 양의 적어도 하나의 아졸 함유 화합물;
    조성물 중량 기준으로 약 0.0005% 내지 약 0.5%의 양의 6-24개 탄소 알킬 사슬을 갖는 적어도 하나의 알킬아민 화합물; 및
    수성 용매;를 포함하며,
    여기서 조성물의 pH는 약 7 내지 약 12인, 연마 조성물.
  20. 코발트를 포함하는 기판을 연마하는 방법으로서,
    표면 상에 코발트를 포함하는 기판에 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 연마 조성물을 적용하는 단계; 및
    패드를 상기 기판의 표면과 접촉시키고 상기 기판에 대해 패드를 이동시키는 단계;를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기판으로부터 반도체 디바이스를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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