CN104403570B - 一种包含双氧化剂的gst化学机械抛光液及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学机械抛光领域，特别是涉及一种可有效应用于相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液及其制备方法和用途。本发明提供一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其原料按重量份计，包括如下组分：抛光颗粒0.2‑30份；氧化剂A 0.01‑5份；氧化剂B 0.01‑5份；表面活性剂0.01‑4份；水性介质85‑95份；pH调节剂适量；所述双氧化剂化学机械抛光液的pH值的范围为2‑6。本发明发明人在相变材料抛光液中添加双氧化剂，利用两种氧化剂的协同作用，实现三种元素的全部氧化，解决抛光之后残留问题，保证抛光之后三种元素的比例保持不变，相变材料能够保持具有与抛光之前相同的相变性能。

Description

一种包含双氧化剂的GST化学机械抛光液及其制备方法和 用途

技术领域

本发明涉及化学机械抛光领域，特别是涉及一种可有效应用于相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液及其制备方法和用途。

背景技术

相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被国际半导体行业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

相变存储器技术的基本原理是以硫系化合物为存储介质，利用电能(热量)使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出则靠测量电阻的变化实现。典型的相变材料是硫族化合物合金薄膜，最成熟的材料是GeSbTe合金。存储单元包括由电介质材料定义的细孔，相变材料沉积在细孔中，相变材料在细孔的一端上连接电极。电极接触使电流通过该通道产生焦耳热对该单元进行编程，或者读取该单元的电阻状态。

目前，在构建相变存储单元时，通行的做法是：先通过磁控溅射的方法沉积相变材料在由电介质材料定义的细孔中，然后通过反应离子刻蚀(RIE)或者化学机械抛光(CMP)的方法，将细空上方的相变材料进行去除。相比于RIE而言，CMP因具有表面低损伤和能实现全局平坦化的优点，受到了许多研究人员和半导体公司的亲睐。

为满足制备纳电子相变存储器中CMP工艺的需求，需要可控的无损伤地对相变材料进行去除，同时抛光之后应保持其相变性能不改变，合金成分的比例保持不变，并且具有高的抛光速率和低的粗糙度，不影响下一步工艺的进行。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其原料按重量份计，包括如下组分：

所述双氧化剂化学机械抛光液的pH值的范围为2-6。

优选的，所述双氧化剂的GST化学机械抛光液，其原料按重量份计，包括如下组分：

所述双氧化剂化学机械抛光液的pH值的范围为2-6，优选为3-5。

本领域技术人员可根据实际情况，加入适量pH调节剂，以达到所需pH值。

优选的，所述pH调节剂选自氨水、羟乙基乙二氨水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种的组合。

优选的，所述抛光颗粒为二氧化硅溶胶。

更优选的，所述二氧化硅溶胶的溶剂为水，固含量为25-35％，颗粒的粒径为80-120nm。

优选的，所述氧化剂A选自铁氰化钾、高锰酸钾、高碘酸和双氧水中的一种或多种的组合。

更优选的，所述双氧水的优选浓度约为25-35wt％。

优选的，所述氧化剂B选自具有氧化性的盐。

更优选的，所述氧化剂B选自硝酸钠，铬酸钠，钼酸钠，亚硝酸钠等中的一种或多种的组合。

优选的，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。

更优选的，所述阴离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(SodiumAlcohol Ether Sulphate，AES)、聚丙烯酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种的组合。

更优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)的平均分子量为357-412，所述聚丙烯酸钠的平均分子量为900-25000，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的平均分子量为850-52000。

优选的，所述水性介质优选为水，更优选为去离子水。

本发明第二方面提供所述双氧化剂的GST化学机械抛光液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配方，将氧化剂A和氧化剂B加入水性介质中，充分搅拌；

2)按配方，在步骤1所得混合物中加入表面活性剂，充分搅拌后，使用pH调节剂将混合液的pH调至所需范围；

3)按配方，在步骤2所得混合物中加入抛光磨料，充分搅拌后即得所述相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液。

本发明第三方面提供所述相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液在相变材料抛光领域的用途。

目前GST化学机械抛光液存在的问题是抛光之后表面有残留，其残留物质主要是Te元素，这就造成抛光之后三种元素的成分发生了变化，其相变性能也随之改变，改变了抛光之前相变材料的三种元素的比例以及想变性能。同时由于Te的残留，造成抛光后GST的表面粗糙度增加，不能更好的实现平坦化，影响其抛光性能。本发明提供的用于相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液，解决了现有技术中GST化学机械抛光液存在的抛光之后表面有残留以及成分偏离等问题。具体来说，当抛光液中只含有一种氧化剂时，由于Te的惰性相比于Ge和Sb来说比较强，一般只能氧化Ge和Sb，而Te由于惰性强没有被氧化，成为残留的主要部分。而本发明所提供的抛光液中含有两种氧化剂时，由于两种氧化剂的协同作用，促进了Te的氧化，实现了三种元素的均匀氧化，从而解决了抛光之后的残留问题，同时降低了抛光之后GST表面的粗糙度，保证了GST的元素比例，从而使抛光前后相变材料的性能保持不变。除此之外，由于两种氧化剂的协同作用，提高了GST的去除速率。

附图说明

图1显示为本发明实施例1抛光结果示意图。

图2显示为本发明实施例2抛光结果示意图。

具体实施方式

基于相变材料的相变机理：利用电能(热量)使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出则靠测量电阻的变化实现。所以保持相变性能稳定是抛光性能的重要要求。但是由于GST是三元素合金，即化合物半导体，所以在抛光的过程中，由于三种元素的氧化性质不同，存在三种元素部分氧化的情况，不能达到三种元素的全部氧化。目前GST化学机械抛光液存在的问题是抛光之后表面有残留，其残留物质主要是Te元素。这就造成抛光之后三种元素的成分发生了变化，其相变性能也随之改变，改变了抛光之前相变材料的三种元素的比例以及相变性能。同时由于Te的残留，造成抛光后GST的表面粗糙度增加，不能更好的实现平坦化，影响其抛光性能。

本发明发明人在相变材料抛光液中添加双氧化剂，利用两种氧化剂的协同作用，实现三种元素的全部氧化，解决抛光之后残留问题，保证抛光之后三种元素的比例保持不变，相变材料能够保持具有与抛光之前相同的相变性能，在此基础上完成了本发明。

本发明提供一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其原料按重量份计，包括如下组分：

所述双氧化剂化学机械抛光液的pH值的范围为2-6，优选为3-5。

本领域技术人员可根据实际情况，加入适量pH调节剂，以达到所需pH值。

下面对本发明所述双氧化剂的GST化学机械抛光液的各组分进行详细说明。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液中，对于pH调节剂的种类并没有特殊限制，只要对本发明的发明目的不产生限制即可。优选的，所述pH调节剂选自氨水、羟乙基乙二氨水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种的组合。

在本发明一优选实施例中，所述pH调节剂为硝酸水溶液。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液中，抛光颗粒优选为二氧化硅溶胶。更优选的，所述二氧化硅溶胶的溶剂为水，固含量为25-35％，颗粒的粒径为80-120nm。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液中，氧化剂A选自铁氰化钾、高锰酸钾、高碘酸和双氧水中的一种或多种的组合。所述双氧水的优选浓度约为25-35wt％，在本发明一优选实施例中，氧化剂为双氧水，双氧水的浓度为30wt％。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液中，氧化剂B选自具有氧化性的盐。优选的，所述氧化剂B包括但不限于硝酸钠，铬酸钠，钼酸钠，亚硝酸钠等中的一种或多种的组合。在本发明一优选实施例中，氧化剂B为亚硝酸钠，亚硝酸钠在抛光液中的浓度≤5wt％，优选浓度为0.5-2wt％。

在本发明一优选实施例中，亚硝酸钠在抛光液中的浓度约1wt％。

本发明提供的用于相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液包含氧化剂A和氧化剂B。对于金属抛光，一般公认的过程为金属氧化形成质软的水化氧化层，然后氧化层被去除，重新露出新鲜的金属。如此过程往复，从而实现抛光过程的连续进行。对于相变薄膜材料GST而言，Sb和Te具有很明显的金属性。因此，在相变材料GST的抛光过程中，氧化剂对于抛光过程连续进行具有极其重要的作用。而本发明发明人通过两种氧化剂的协同作用，促进了Te的氧化，实现了三种元素的均匀氧化。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液中，所述表面活性剂可选自本领域各种阴离子型表面活性剂，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选的，所述阴离子型表面活性剂包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(Sodium Alcohol EtherSulphate，AES)、聚丙烯酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种的组合。本发明提供的用于相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液包含至少一种表面活性剂。表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况，可以改善抛光液的稳定性，从而利于相变材料GST的化学机械抛光。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)的平均分子量为357-412，所述聚丙烯酸钠的平均分子量为900-25000，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的平均分子量为850-52000。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液中，所述水性介质优选为水，更优选为去离子水。

本发明还提供所述双氧化剂的GST化学机械抛光液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配方，将氧化剂A和氧化剂B加入水性介质中，充分搅拌；

2)按配方，在步骤1所得混合物中加入表面活性剂，充分搅拌后，使用pH调节剂将混合液的pH调至所需范围；

3)按配方，在步骤2所得混合物中加入抛光磨料，充分搅拌后即得所述相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液。

本发明还提供所述相变材料GST的双氧化剂化学机械抛光液在相变材料抛光领域的用途。

本发明所提供的双氧化剂的GST化学机械抛光液在抛光液中同时使用了两种氧化剂，由于两种氧化剂的协同作用，促进了Te的氧化，实现了三种元素的均匀氧化，从而解决了抛光之后的残留问题，同时降低了抛光之后GST表面的粗糙度，保证了GST的元素比例，从而使抛光前后相变材料的性能保持不变。除此之外，由于两种氧化剂的协同作用，提高了GST的去除速率。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明各实施例中GST图形片抛光测试条件如下：

仪器：CMP tester(CETR CP-4)

条件：压力(Down Force)：3psi

抛光垫转速(Pad Speed)：100rpm

抛光头转速(Carrier Speed)：100rpm

温度：25℃

抛光液流速(Feed Rate)：100ml/min

抛光液：取实施例所得的抛光液进行测试。

实施例1

按重量份计，抛光液组成如下：

抛光颗粒：二氧化硅溶胶(30wt％，粒径：100nm)：2份；

氧化剂A：双氧水(30wt％)：5份；

氧化剂B：0份

表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：1份；

水性介质：去离子水：92份；

pH值＝4(10wt％硝酸水溶液调)。

具体配置过程如下：第一：将去离子水加入配置溶液的容器中；第二：按配方在容器中加入所需双氧水的量；第三：按配方在容器中加入所需聚氧乙烯硫酸钠的量；第四：用10wt％的稀硝酸调试pH值到4，用量约为0.3重量份；第五：按配方在溶剂中加入固含量为30wt％的二氧化硅溶胶，充分搅拌即得抛光液。

抛光测试结果如图1所示，抛光液抛光速率为110nm/min。

从图1可以看出在只添加一种氧化剂A时，抛光之后表面有残留，我们通过EDS分析突起部分和平坦处的成分比如表1。从表1的结果可以得知，残留即图1中突起的部分的与图1中平坦处相比，多出的主要成分是Te。这种残留不仅破坏了相变材料GST成比分，影响了相变材料的性能，使抛光前后的性能发生变化。同时抛光之后表面的残留增加了GST的表面粗糙度。

表1

实施例2

按重量份计，抛光液组成如下：

抛光颗粒：二氧化硅溶胶(30wt％，粒径：100nm)：2份；

氧化剂A：双氧水(30wt％)：5份；

氧化剂B：亚硝酸钠：1份

表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：1份；

水性介质：去离子水：92份；

pH值＝3(10wt％硝酸水溶液调)。

具体配置过程如下：第一：将去离子水加入配置溶液的容器中；第二：按配方在容器中加入所需双氧水和亚硝酸纳的量；第三：按配方在容器中加入所需聚氧乙烯硫酸钠的量；第四：用少量10wt％的稀硝酸调试pH值到3；第五：在溶剂中加入固含量为30wt％的二氧化硅溶胶，充分搅拌即得抛光液。

抛光测试结果如图2所示，抛光液抛光速率为180nm/min。

从图1跟图2的对比，我们可以得出，在相变材料GST抛光液中没有添加氧化剂B的时候，抛光之后有残留，其中残留的成分主要是Te。在添加氧化剂B后，由于Te的惰性不易氧化，通过两种氧化剂的协同作用，在抛光过程中实现了三种元素全部氧化。解决了残留问题的存在，同时保证了抛光前后相变材料的成分比以及性能保持不变。除此之外，由于残留问题的解决，降低了GST的表面粗糙度，优化了抛光性能。

实施例3

按重量份计，抛光液组成如下：

抛光颗粒：二氧化硅溶胶(25wt％，粒径：80nm)：6份；

氧化剂A：高碘酸：0.2份；

氧化剂B：钼酸钠：5份；

表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：0.1份；

水性介质：去离子水：95份；

pH值＝5(10wt％盐酸水溶液调)。

具体配置过程如下：第一：将去离子水加入配置溶液的容器中；第二：按配方在容器中加入所需高碘酸和亚硝酸纳、钼酸钠的量；第三：按配方在容器中加入所需聚氧乙烯醚磷酸酯的量；第四：用少量10wt％的盐酸调试pH值到5；第五：在溶剂中加入固含量为25wt％的二氧化硅溶胶，充分搅拌即得抛光液。

抛光测试结果较好，效果与实施例2相近，抛光液抛光速率为170nm/min。

实施例4

按重量份计，抛光液组成如下：

抛光颗粒：二氧化硅溶胶(35wt％，粒径：120nm)：1.5份；

氧化剂A：铁氰化钾：3份；

氧化剂B：铬酸钠：0.5份

表面活性剂：聚丙烯酸钠：2份；

水性介质：去离子水：85份；

pH值＝2(10wt％硝酸水溶液调)。

具体配置过程如下：第一：将去离子水加入配置溶液的容器中；第二：按配方在容器中加入所需铁氰化钾、高锰酸钾和铬酸钠的量；第三：按配方在容器中加入所需聚丙烯酸钠的量；第四：用少量10wt％的稀硝酸调试pH值到3；第五：在溶剂中加入固含量为35wt％的二氧化硅溶胶，充分搅拌即得抛光液。

抛光测试结果较好，效果与实施例2相近，抛光液抛光速率为182nm/min。

实施例5

按重量份计，抛光液组成如下：

抛光颗粒：二氧化硅溶胶(28wt％，粒径：100nm)：5份；

氧化剂A：高锰酸钾：1份；

氧化剂B：硝酸钠：3份；

表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯：1份；

水性介质：去离子水：93份；

pH值＝5(10wt％盐酸水溶液调)。

具体配置过程如下：第一：将去离子水加入配置溶液的容器中；第二：按配方在容器中加入所需高碘酸和亚硝酸纳、钼酸钠的量；第三：按配方在容器中加入所需聚氧乙烯醚磷酸酯的量；第四：用少量10wt％的盐酸调试pH值到4；第五：在溶剂中加入固含量为28wt％的二氧化硅溶胶，充分搅拌即得抛光液。

抛光测试结果较好，效果与实施例2相近，抛光液抛光速率为172nm/min。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其原料按重量份计，包括如下组分：

所述双氧化剂化学机械抛光液的pH值的范围为2-6；

所述氧化剂A选自铁氰化钾、高锰酸钾、高碘酸和双氧水中的一种或多种的组合；

所述氧化剂B选自硝酸钠，铬酸钠，钼酸钠，亚硝酸钠中的一种或多种的组合；

所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。

2.如权利要求1所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述双氧化剂的GST化学机械抛光液，其原料按重量份计，包括如下组分：

所述双氧化剂化学机械抛光液的pH值的范围为2-6。

3.如权利要求1所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述双氧化剂的GST化学机械抛光液中包括0.01-1份pH调节剂，所述双氧化剂的GST化学机械抛光液的pH值的范围为3-5。

4.如权利要求1所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述pH调节剂选自氨水、羟乙基乙二氨水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种的组合。

5.如权利要求4所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光颗粒为二氧化硅溶胶。

6.如权利要求5所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅溶胶的溶剂为水，固含量为25-35％，颗粒的粒径为80-120nm。

7.如权利要求1所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚丙烯酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种的组合。

8.如权利要求7所述的一种双氧化剂的GST化学机械抛光液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为357-412，所述聚丙烯酸钠的平均分子量为900-25000，

所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的平均分子量为850-52000。