CN101372606A

CN101372606A - 硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液

Info

Publication number: CN101372606A
Application number: CNA2008102011753A
Authority: CN
Inventors: 王良咏; 宋志棠; 刘波; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: CN101372606B

Abstract

本发明提供一种硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其以抛光液总重量为基准，包含0.01－5wt％的氧化剂、0.01－4wt％的表面活性剂、0.01－3wt％的有机添加剂、0.2－30wt％的氧化铈抛光颗粒及pH调节剂、水性介质。此抛光液主要应用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1－x－y)的CMP工艺。通过本发明提供的氧化铈化学机械抛光液，相变材料Ge_xSb_yTe_(1－x－y)的抛光速率可控制在5nm/min到1500nm/min，同时表面粗糙度降低到了7.4以下。利用上述抛光液对相变材料Ge_xSb_yTe_(1－x－y)速率可控、表面低损伤并且无残留的抛光，可满足制备纳电子相变存储器中CMP工艺的需要。

Description

硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液

技术领域

本发明属于微电子技术领域，涉及一种化学机械抛光液，尤其涉及一种可有效应用于硫系化合物相变材料的氧化铈化学机械抛光液。

背景技术

相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被国际半导体行业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

相变存储器技术的基本原理是以硫系化合物为存储介质，利用电能(热量)使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出则靠测量电阻的变化实现。典型的相变材料是硫族化合物合金薄膜，最成熟的材料是GeSbTe合金。存储单元包括由电介质材料定义的细孔，相变材料沉积在细孔中，相变材料在细孔的一端上连接电极。电极接触使电流通过该通道产生焦耳热对该单元进行编程，或者读取该单元的电阻状态。

目前，在构建相变存储单元时，通行的做法是：先通过磁控溅射的方法沉积相变材料在由电介质材料定义的细孔中，然后通过反应离子刻蚀(RIE)或者化学机械抛光(CMP)的方法，将细空上方的相变材料进行去除。相比于RIE而言，CMP因具有表面低损伤和能实现全局平坦化的优点，受到了许多研究人员和半导体公司的青睐。

为满足制备纳电子相变存储器中CMP工艺的需求，需要可控的无损伤地对相变材料进行去除，同时还希望尽可能减少下层绝缘材料的损失。为此，许多研究人员做出了很多有益的尝试和研究。

CN 200410066674.8公开的硫系化合物纳米级抛光液主要涉及到使用10-120nm的氧化硅化学机械抛光液对GeSbTe材料的抛光，抛光速率为138-218nm/min，抛光后经AFM测得的表面粗糙度RMS为1.25-2.22nm；CN200410084490.4公开了一种无磨料碱性抛光液，对GeSbTe的抛光速率为42-76nm/min，抛光后GeSbTe表面效果较好，RMS为0.69-0.91nm；另外，著名的抛光液供应商Cabot在US20070178700中公开了一种酸性氧化硅(20nm或者80nm)抛光液，对GeSbTe的抛光速率为0-200nm/min，抛光后的表面未提及。它们在对GeSbTe抛光时均简单易行，且专利CN 200410084490.4公开的无磨料碱性抛光液抛光后表面效果较佳，但均存在抛光速率过慢速率范围过窄的问题，且专利CN200410066674.8公开的抛光液抛光后表面效果较差，对表面存在一定损伤。另外，它们使用的抛光颗粒均为SiO₂。虽然SiO₂自身具备一定的硬度(莫氏硬度为7)，但相对于质软的GeSbTe薄膜材料而言，化学活性不高，在抛光过程中难以产生足够的化学交联，从而使抛光过程以机械作用为主。机械去除后的产物与细孔会因表面水膜的张力而重新粘结在一起，易于造成抛光后有GeSbTe残留的现象。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷提供了一种硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其以抛光液总重量为基准，包含0.01-5wt％的氧化剂、0.01-4wt％的表面活性剂、0.01-3wt％的有机添加剂、0.2-30wt％的氧化铈抛光颗粒及pH调节剂、水性介质。

作为本发明的一种优选方案，所述抛光液用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的CMP工艺，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。

作为本发明的另一种优选方案，所述氧化铈抛光颗粒为CeO₂，其粒径范围为10-1500nm。

作为本发明的再一种优选方案，所述氧化铈抛光颗粒的粒径范围为30-200nm。

作为本发明的再一种优选方案，所述氧化剂选自铁氰化钾、或/和双氧水、或/和过硫酸铵。

作为本发明的再一种优选方案，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，选自聚氧乙烯硫酸钠(AES)、或/和聚丙烯酸钠、或/和聚氧乙烯醚磷酸酯。

作为本发明的再一种优选方案，所述有机添加剂为有机酸，选自乙酸、或/和蚁酸、或/和草酸、或/和柠檬酸、或/和对苯二酸、或/和水杨酸、或/和脯氨酸、或/和氨基乙酸、或/和丁二酸、或/和酒石酸。

作为本发明的再一种优选方案，所述pH调节剂选自硝酸、或/和磷酸、或/和氢氧化钾、或/和羟乙基乙二氨、或/和四甲基氢氨。

作为本发明的再一种优选方案，所述pH调节剂的pH值范围为1-5。

作为本发明的再一种优选方案，所述pH值的范围为2-4。

作为本发明的再一种优选方案，所述水性介质为去离子水。

作为本发明的再一种优选方案，所述氧化剂的含量为1-4wt％。

作为本发明的再一种优选方案，所述表面活性剂的含量为0.05-2wt％。

作为本发明的再一种优选方案，所述有机添加剂的含量为0.05-1wt％。

作为本发明的再一种优选方案，所述氧化铈抛光颗粒的含量为2-6wt％。

本发明的有益效果在于：通过本发明提供的氧化铈化学机械抛光浆液，相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光速率可控制在5nm/min到1500nm/min，同时表面粗糙度降低到了

以下。

本发明的另一有益效果在于：利用本发明提供的优化的高化学活性氧化铈化学机械抛光液对相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)进行速率可控、表面低损伤并且无残留的抛光，可满足制备纳电子相变存储器中CMP工艺的需要。

以下结合实施例进一步说明本发明。

具体实施方式

本发明提供一种硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，此抛光液包含氧化剂、表面活性剂、有机添加剂、pH调节剂、水性介质及氧化铈抛光颗粒。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液包含氧化铈抛光颗粒。在抛光过程中，抛光颗粒一般作用是可以与被抛光材料化学交联，然后通过自身硬度及外界机械力去除交联产物并被液体带走。这个过程循环往复，从而保证了抛光过程的连续进行。传统的抛光颗粒如SiO₂、Al₂O₃等，虽自身具备一定的硬度(SiO₂、Al₂O₃的莫氏硬度分别为7和9)，但相对于质软的Ge_xSb_yTe_(1-x-y)薄膜材料而言，化学活性不高，在抛光过程中难以产生足够的化学交联，从而使抛光过程以机械作用为主。机械去除后的产物与细孔会因表面水膜的张力而重新粘结在一起，易于造成抛光后有Ge_xSb_yTe_(1-x-y)残留的现象。氧化铈中铈为稀土元素，因外层具有空的f轨道和d轨道，可与主族元素Ge、Sb和Te中的孤电子对形成反馈键。高化学活性的氧化铈，可在抛光过程中与Ge_xSb_yTe_(1-x-y)薄膜材料产生足够的化学交联，后续通过机械去除交联产物并被液体带走，可保证抛光过程中的连续进行。并且由于高活性的氧化铈与Ge_xSb_yTe_(1-x-y)有足够强的化学键联作用，交联产物被机械去除后，可随球状的抛光颗粒被液体带走，有效避免使用其它抛光颗粒时易于造成的Ge_xSb_yTe_(1-x-y)残留现象。

所述的氧化铈抛光颗粒，其粒径范围为10-1500nm，优选30-200nm。

所述的氧化铈抛光颗粒，以抛光液总重量为基准，其含量为0.2-30wt％，优选2-6wt％。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液包含氧化剂。对于金属抛光，一般公认的过程为金属氧化形成质软的水化氧化层，然后氧化层被去除，重新露出新鲜的金属。如此过程往复，从而实现抛光过程的连续进行。对于相变薄膜材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)而言，Sb和Te具有很明显的金属性。因此，在相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光过程中，氧化剂对于抛光过程连续进行具有极其重要的作用。所述的氧化剂，选自铁氰化钾、或/和双氧水、或/和过硫酸铵。

所述的氧化剂含量为0.01-5wt％，优选1-4wt％。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液包含至少一种表面活性剂。表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况，可以改善抛光液的稳定性，从而利于相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的化学机械抛光。所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂，选自聚氧乙烯硫酸钠(AES)、或/和聚丙烯酸钠、或/和聚氧乙烯醚磷酸酯。

所述的阴离子型表面活性剂的含量为0.01-4wt％，优选阴离子型表面活性剂的含量为0.05-2wt％。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液包含至少一种有机添加剂。在使用氧化铈对相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光过程中，氧化铈外层空的f轨道和d轨道与Ge_xSb_yTe_(1-x-y)中的孤电子对形成反馈键对Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的去除具有重要作用。氧化铈与Ge_xSb_yTe_(1-x-y)化学键联的过程是一个表面反应过程，有机添加剂可以通过空间结构和带电情况对这一反应过程促进或者抑制。通过添加不同的有机添加剂，可以对上述表面反应来进行控制，从而达到抛光过程速率可控，实现抛光过程中所需要的去除速率。另外，通过添加适当的有机添加剂还可以抑制氧化铈对下层绝缘材料的去除作用，尽可能减少下层绝缘材料的损失。所述的有机添加剂为有机酸，选自乙酸、或/和蚁酸、或/和草酸、或/和柠檬酸、或/和对苯二酸、或/和水杨酸、或/和脯氨酸、或/和氨基乙酸、或/和丁二酸、或/和酒石酸。

所述的有机添加剂含量为0.01-3wt％，优选0.05-1wt％。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液至少包含一种pH值调节剂。pH值调节剂有利于稳定抛光液，并使得抛光效果更佳。所述的pH值调节剂选自硝酸、或/和磷酸、或/和氢氧化钾、或/和羟乙基乙二氨、或/和四甲基氢氨，最终抛光液的pH值的范围为1-5，优选2-4。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，所使用的溶剂为去离子水。

本发明提供的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，应用于硫系化合物相变材料的抛光，所述的硫系化合物相变材料，其化学通式为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

实施例：Ge_xSb_yTe_(1-x-y)抛光测试。

A.仪器：CMP tester(CETR CP-4)

B.条件：压力(Down Force)：3psi

抛光垫转速(Pad Speed):100rpm

抛光头转速(Carrier Speed):100rpm

温度：25℃

抛光液流速(Feed Rate)：100ml/min

C.抛光液：取实施例所得的抛光液进行测试。

采用美国CETR公司的CP-4抛光机对蓝宝石进行抛光后，利用AFM原子力显微镜测试蓝宝石表面2μm×2μm区域的粗糙度RMS(Root Mean Square)。

实施例1

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：30wt％；

粒径：10nm；

双氧水：5wt％；

聚丙烯酸钠：4wt％；

脯氨酸：0.3wt％；

pH值(硝酸调)：2；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例2

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：2wt％；

粒径：150nm；

铁氰化钾：1.5wt％；

聚氧乙烯硫酸钠：0.5wt％；

柠檬酸：0.2wt％；

pH值(磷酸调)：5；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例3

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：4wt％；

粒径：80nm；

过硫酸铵：3wt％；

聚氧乙烯硫酸钠：0.5wt％；

水杨酸：1wt％；

pH值(磷酸调)：3；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例4

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：3wt％；

粒径：100nm；

双氧水：2wt％；

聚氧乙烯醚磷酸酯：0.3wt％；

氨基乙酸：0.1wt％；

pH值(氢氧化钾调)：1；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例5

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：0.2wt％；

粒径：1500nm；

过硫酸铵：0.5wt％；

聚丙烯酸钠：0.01wt％；

对苯二酸：3wt％；

pH值(硝酸调)：4；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例6

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：1wt％；

粒径：200nm；

铁氰化钾：1wt％；

聚氧乙烯醚磷酸酯：0.3wt％；

草酸：0.3wt％；

pH值(磷酸调)：3；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例7

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：6wt％；

粒径：30nm；

铁氰化钾：4wt％；

聚氧乙烯硫酸钠：0.5wt％；

丁二酸：0.3wt％；

pH值(磷酸调)：2；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例8

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：0.5wt％；

粒径：1000nm；

双氧水：0.01wt％；

聚丙烯酸钠：1wt％；

乙酸：0.01wt％；

pH值(四甲基氢氨调)：4；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例9

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：5wt％；

粒径：60nm；

双氧水：3wt％；

聚氧乙烯醚磷酸酯：0.3wt％；

蚁酸：2wt％；

pH值(羟乙基乙二氨调)：3；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例10

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：2.5wt％；

粒径：120nm；

过硫酸氨：2wt％；

聚氧乙烯硫酸钠：0.05wt％；

乙酸：0.05wt％；

pH值(硝酸调)：2；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

实施例11

抛光液组成如下：

氧化铈颗粒含量：0.8wt％；

粒径：500nm；

双氧水：3wt％；

聚氧乙烯醚磷酸酯：2wt％；

酒石酸：0.3wt％；

pH值(氢氧化钾调)：3；

其余为去离子水。

抛光测试结果如表1所示。

表1

实施例	氧化铈颗粒粒径(nm)	固含量量(wt％)	氧化剂种类及其含量	表面活性剂种类及其含量量	有机添加剂种类及其含量	pH调节剂及pH值	GeSbTe抛光速率(nm/min)	粗糙度RMS()
实施例	氧化铈颗粒粒径(nm)	固含量量(wt％)	氧化剂种类及其含量	表面活性剂种类及其含量量	有机添加剂种类及其含量	pH调节剂及pH值	GeSbTe抛光速率(nm/min)	粗糙度RMS()	1	10	30	双氧水5wt％	聚丙烯酸钠4wt％	脯氨酸0.3wt％	硝酸pH＝2	5	7.11
2	150	2	铁氰化钾1.5wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.5wt％	柠檬酸0.2wt％	磷酸pH＝5	34	7.15	1	10	30	双氧水5wt％	聚丙烯酸钠4wt％	脯氨酸0.3wt％	硝酸pH＝2	5	7.11
2	150	2	铁氰化钾1.5wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.5wt％	柠檬酸0.2wt％	磷酸pH＝5	34	7.15	3	80	4	过硫酸铵3wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.5wt％	水杨酸1wt％	磷酸pH＝3	50	7.18

4	100	3	双氧水2wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	氨基乙酸0.1wt％	氢氧化钾pH＝1	240	7.29
4	100	3	双氧水2wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	氨基乙酸0.1wt％	氢氧化钾pH＝1	240	7.29	5	1500	0.2	过硫酸铵0.5wt％	聚丙烯酸钠0.01wt％	对苯二酸3wt％	硝酸pH＝4	1080	7.35
6	200	1	铁氰化钾1wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	草酸0.3wt％	磷酸pH＝3	560	7.33	5	1500	0.2	过硫酸铵0.5wt％	聚丙烯酸钠0.01wt％	对苯二酸3wt％	硝酸pH＝4	1080	7.35
6	200	1	铁氰化钾1wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	草酸0.3wt％	磷酸pH＝3	560	7.33	7	30	6	铁氰化钾4wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.5wt％	丁二酸0.3wt％	硝酸pH＝2	22	7.24
8	1000	0.5	双氧水0.01wt％	聚丙烯酸钠1wt％	乙酸0.01wt％	四甲基氢氨pH＝4	1500	7.39	7	30	6	铁氰化钾4wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.5wt％	丁二酸0.3wt％	硝酸pH＝2	22	7.24
8	1000	0.5	双氧水0.01wt％	聚丙烯酸钠1wt％	乙酸0.01wt％	四甲基氢氨pH＝4	1500	7.39	9	60	5	双氧水3wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	蚁酸2wt％	羟乙基乙二氨pH＝3	720	7.31
10	120	2.5	过硫酸氨2wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.05wt％	乙酸0.05wt％	硝酸2	680	7.32	9	60	5	双氧水3wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt％	蚁酸2wt％	羟乙基乙二氨pH＝3	720	7.31
10	120	2.5	过硫酸氨2wt％	聚氧乙烯硫酸钠0.05wt％	乙酸0.05wt％	硝酸2	680	7.32	11	500	0.8	双氧水3wt％	聚氧乙烯醚磷酸酯2wt％	酒石酸0.3wt％	氢氧化钾3	450	7.21

由表1可以看出，本发明提供的氧化铈化学机械抛光液对相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光速率可控制在5nm/min到1500nm/min，同时表面粗糙度降低到了

以下；利用上述抛光液对相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)进行速率可控、表面低损伤并且无残留的抛光，可满足制备纳电子相变存储器中CMP工艺的需要。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他形式、结构、布置、比例，以及用其他元件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。

如氧化剂、表面活性剂、有机添加剂、氧化铈抛光颗粒、pH调节剂、水性介质的重量百分百比可以为实施例未列举的其他数值。

Claims

1.一种硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：以抛光液总重量为基准，其包含0.01-5wt％的氧化剂、0.01-4wt％的表面活性剂、0.01-3wt％的有机添加剂、0.2-30wt％的氧化铈抛光颗粒及pH调节剂、水性介质。

2.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述抛光液用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的CMP工艺，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。

3.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述氧化铈抛光颗粒为CeO₂，其粒径范围为10-1500nm。

4.根据权利要求3所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述氧化铈抛光颗粒的粒径范围为30-200nm。

5.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述氧化剂选自铁氰化钾、或/和双氧水、或/和过硫酸铵。

6.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，选自聚氧乙烯硫酸钠(AES)、或/和聚丙烯酸钠、或/和聚氧乙烯醚磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述有机添加剂为有机酸，选自乙酸、或/和蚁酸、或/和草酸、或/和柠檬酸、或/和对苯二酸、或/和水杨酸、或/和脯氨酸、或/和氨基乙酸、或/和丁二酸、或/和酒石酸。

8.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述pH调节剂选自硝酸、或/和磷酸、或/和氢氧化钾、或/和羟乙基乙二氨、或/和四甲基氢氨。

9.根据权利要求8所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述pH调节剂的pH值范围为1-5。

10.根据权利要求9所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述pH值的范围为2-4。

11.根据权利要求1所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述水性介质为去离子水。

12.根据权利要求1至11任意一项所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述氧化剂的含量为1-4wt％。

13.根据权利要求1至11任意一项所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述表面活性剂的含量为0.05-2wt％。

14.根据权利要求1至11任意一项所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述有机添加剂的含量为0.05-1wt％。

15.根据权利要求1至11任意一项所述的硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液，其特征在于：所述氧化铈抛光颗粒的含量为2-6wt％。