CN105990511A - 一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法，所述热电材料包括Cu₂Se、Cu₂Te、Cu₂S、Ag₂Se、CuAgSe、Bi₂Te₃或Bi₂Se₃，所述方法包括：1）根据热电材料组成中元素的化学计量比，称量其组成的元素单质粉末并混合均匀，得到原料粉末；2）将步骤1）制备的原料粉末在400-1000℃下加压烧结。

Description

一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法

技术领域

本发明属于热电材料领域，涉及一种利用放电等离子烧结一步原位反应制备均质块体热电材料的方法。

背景技术

热电转换材料利用其塞贝克效应和帕尔贴效应可实现热能和电能之间的相互转换，是一种新型的清洁能源，具有寿命长、可靠性高、环境友好、使用温度范围广、能够有效地利用低密度能量等特点。

目前好的热电材料主要为以Bi₂Te₃、SiGe、PbTe、笼状结构化合物等为核心的重元素窄带半导体。特别是20世纪90年代，Slack提出了一种新的热电材料概念：“声子玻璃-电子晶体”，即此类材料具有类似玻璃的低热导率和类似晶体的高电导率。此概念的提出引领了人们对一系列新型具有笼状结构热电化合物的探索,如方钴矿、笼合物等。最近，研究人员在此基础上提出了“声子液体－电子晶体”的概念。Cu₂Se和Cu₂S等离子导体就是典型的具有声子液体特征的热电材料。

目前制备热电材料的主要方法有熔融法、固相反应法、化学合成法等。其中熔融法或固相反应法制备条件要求较高，需在一定的保护气下进行，反应后需在高温下退火5-10天使样品扩散均匀。而一般的化学合成法很难制备出高纯、单相的材料。无论是熔融法、固相反应法还是化学合成法在样品制备出来后都需要利用放电等离子烧结或热压等工艺将样品粉末烧结成致密的块体。这些制备方法的特点是工艺过程较为复杂、耗时、耗能、效率低。

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)是近年来兴起的一种全新的材料烧结技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点。如果可以利用这种技术来进行原位反应直接制备块体热电材料，将可以在很大程度上降低材料制备的时间和成本，便于大规模批量化制备，具有良好的产业化前景，但目前并没有这方面的报道。

发明内容

本发明旨在克服现有热电材料制备方法的缺陷，本发明提供了一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法。

本发明提供了一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法，所述热电材料包括Cu₂Se、Cu₂Te、Cu₂S、Ag₂Se、CuAgSe、Bi₂Te₃或Bi₂Se₃，所述方法包括：

1)根据热电材料组成中元素的化学计量比，称量其组成的元素单质粉末并混合均匀，得到原料粉末；

2)将步骤1)制备的原料粉末在400-1000℃下加压烧结。

较佳地，单质粉末的混合在研钵中手动进行混合或利用球磨机进行混合。

较佳地，所述加压烧结采用放电等离子烧结方式。

较佳地，所述烧结压力为50-65Mpa，烧结时间为8-30分钟，升温速度为1-250℃/分钟。

较佳地，烧结在<10Pa的真空条件下进行。

较佳地，加压烧结过程中，升温速度≤120℃/分钟，热电材料组成元素的单质之间发生固相扩散反应。

较佳地，升温速度＞120℃/分钟，热电材料组成元素的单质之间发生自蔓延反应。

当升温速度较低(低于100℃/min)时为一般的固相扩散反应。当升温速度很快(高于180℃/min)时变为自蔓延反应。

较佳地，加压烧结过程中，原料粉末周围放置喷有BN的碳纸以防大电流通过。

本发明的有益效果：

与传统方法相比，该制备方法直接利用SPS烧结进行原位反应，具有快速、节能、简单易操作等诸多优点，且制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异、实验可重复性好，便于大规模批量化制备。

附图说明

图1示出了本发明一个实施例中放电等离子烧结装置的示意图；

图2示出了本发明的一个实施方式中制备的Cu₂Se的SEM图和EDS图谱，其中左上角绿色为硒元素的分布，红色为铜元素的分布，右上角为断面扫描电镜图；

图3示出了本发明中在放电等离子烧结时采用不同升温速度制备的Cu₂Se的热电性能，其中(a)为Cu₂Se热导率随温度的变化示意图，(b)为Cu₂Se电阻率随温度的变化示意图，(c)为Cu₂Se塞贝克系数随温度的变化示意图，(d)为Cu₂Se热电优值zT随温度的变化示意图；

图4示出了本发明的一个实施方式中制备的CuAgSe以及对比例1中制备的CuAgSe的热电性能，其中(a)为本发明中制备的CuAgSe热导率随温度的变化示意图，(b)为本发明中制备的CuAgSe电阻率随温度的变化示意图，(c)为本发明中制备的CuAgSe塞贝克系数随温度的变化示意图，(d)为本发明中制备的CuAgSe、以及对比例1中通过熔融法(melting-HP)制备的CuAgSe的热电优值zT随温度的变化示意图；

图5示出了本发明的几个实施方式中制备的Cu₂Se、Cu₂Te、Ag₂Se、CuAgSe均质块体的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种直接利用放电等离子烧结一步原位反应制备出均质块体的方法。其中可制备的热电材料包括Cu₂Se、Cu₂Te、Cu₂S、Ag₂Se、CuAgSe、Bi₂Te₃和Bi₂Se₃。

制备方法为将原料单质粉末混合后直接SPS烧结制备出块体材料。与传统方法相比，该制备方法将材料的合成与烧结融为一步，具有快速、节能、简单易操作等诸多优点，且制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异、实验可重复性好。

材料的合成与烧结融为一步。

具体来说，所述快速制备热电材料均质块体的方法，包括以下步骤：

根据化学计量比称量纯元素单质粉末并混合均匀；

混合后在400～1000℃下加压烧结。

所述粉末的混合可以为在研钵中手动进行混合，也可以利用球磨机进行混合。

将原料粉末在研钵中研磨10-30分钟使之混合均匀，对于较难混合均匀的材料可将原料粉末倒入球磨罐中球磨30-60分钟。

所述加压烧结采用放电等离子烧结方式。

将上述混合后的粉末进行放电等离子烧结，在烧结过程中进行原位反应，同时达到致密化的效果。

所述烧结压力为50～65Mpa，烧结时间为8～30分钟，升温速度为1-250℃/min。

原料在升温的过程中进行原位反应生成目标产物。同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体材料。

更具体地来说，采用放电等离子烧结的过程是：

将混合后粉末装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为1℃/min-250℃/min，烧结温度为400-1000℃，压强为50-65MPa，烧结时间为8-30分钟。原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质。同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体热电材料。其中对于离子导体，需在样品粉末周围放置喷有BN的碳纸以防大电流通过样品。

当升温速度较低(低于120℃/min)时为一般的固相扩散反应；

当升温速度很快(高于120℃/min)时变为自蔓延反应。且不同升温速度得到的产品性能有所区别。

与传统方法相比，该制备方法直接利用SPS烧结进行原位反应，具有快速、节能、简单易操作等诸多优点，且制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异、实验可重复性好，便于大规模批量化制备。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

利用SPS直接快速制备Cu₂Se均质块体

将单质原料Cu、Se粉末按2：1的摩尔比称料，然后在研钵中手动研磨10-30分钟使之混合均匀。在样品粉末周围放置喷有BN的碳纸以防大电流通过样品，装入石墨模具中压实(如图1)，连同模具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为1℃/min-250℃/min，烧结温度为700℃，压强为65MPa，烧结时间为8分钟，烧结结束后冷却至室温取出即得到Cu₂Se块体热电材料。XRD结果显示该块体材料Cu₂Se单一相，未有其他杂相的生成。扫描电镜和能谱图数据表明各元素分布均匀。热电性能测量表明升温速度对样品性能有很大影响，当升温速度低于120℃/min时，材料室温下电阻率为0.8×10^-5Ωm左右，1000K时ZT值介于1.5-1.6之间。当升温速度大于120℃/min时，材料室温下电阻率升高约一倍，450℃以下的热电性能要优于以100℃/min制备的材料，而高温下性能有所降低(如图3)。

实施例2

利用SPS直接快速制备CuAgSe均质块体

将单质原料Cu、Ag、Se粉末按1：1：1的摩尔比称料，然后在研钵中手动研磨10-30分钟使之混合均匀。在样品粉末周围放置喷有BN的碳纸以防大电流通过样品，装入石墨模具中压实(如图1)，连同模具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为180℃/min，烧结温度为700℃，压强为65MPa，烧结时间为8分钟，烧结结束后冷却至室温取出即得到CuAgSe块体热电材料。XRD结果显示该块体材料CuAgSe单一相，未有其他杂相的生成。图4为该样品热电性能测量结果，其ZT值介于0.3和0.4之间，优于文献所报道的ZT值。

对比例1

利用熔融法制备CuAgSe均质块体

将单质原料Cu、Ag、Se粉末按1：1：1的摩尔比称料，然后密封在石英管中。在立式熔融炉中以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温24小时。再以2℃/min的速率升温至700℃，并保温24小时。在12小时内降温至500℃，并保温12小时。最后随炉冷却至室温。将制备的块体样品于玛瑙研钵中磨碎成粉末，然后进行热压烧结。烧结过程采用石墨模具，烧结温度为400℃，压力为78MPa，烧结时间6分钟。此制备过程较为繁琐，且制备的样品性能性能较低，低温相ZT值低于0.3。

实施例3

采用实施例2中工艺条件，分别制备Cu₂Te、Ag₂Se。

图5示出了本发明几个实施例中制备Cu₂Se、Cu₂Te、Ag₂Se、CuAgSe的XRD谱图，说明这些块体材料均为单一相，未有其它杂相生成。

Claims (8)

1.一种一步原位反应制备均质块体热电材料的方法，其特征在于，所述热电材料包括Cu₂Se、Cu₂Te、Cu₂S、Ag₂Se、CuAgSe、Bi₂Te₃或Bi₂Se₃，所述方法包括：

1）根据热电材料组成中元素的化学计量比，称量其组成的元素单质粉末并混合均匀，得到原料粉末；

2）将步骤1）制备的原料粉末在400-1000℃下加压烧结。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单质粉末的混合在研钵中手动进行混合或利用球磨机进行混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加压烧结采用放电等离子烧结方式。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述烧结压力为50-65Mpa，烧结时间为8-30分钟，升温速度为1-250℃/分钟。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，烧结在<10Pa的真空条件下进行。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，加压烧结过程中，升温速度≤120℃/分钟，热电材料组成元素的单质之间发生固相扩散反应。

7.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，加压烧结过程中，升温速度＞120℃/分钟，热电材料组成元素的单质之间发生自蔓延反应。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，加压烧结过程中，原料粉末周围放置喷有BN的碳纸以防大电流通过。