CN110739387A - 一种Cu2Se薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu2Se薄膜材料的制备方法，先利用热蒸发法在清洗干净的Cu片上沉积一层Se薄膜，然后将沉积Se薄膜的Cu片进行热压退火，得到Cu2Se薄膜材料。本发明方法简单，制备窗口宽，工艺要求不苛刻，所制备的Cu2Se薄膜结晶性好，载流子迁移率大，导电性好。且Cu2Se薄膜与Cu片形成特殊的Cu2Se/Cu热发电器件结构，与常规热电材料不同，这种热发电结构温差来自于外加导线与Cu2Se/Cu而非Cu2Se薄膜内部温差。

Description

一种Cu2Se薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种Cu2Se薄膜材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对自然界能源的不断开采，能源危机日益加重。人们迫切需要一种绿色环保的能源转换器件，来解决这些问题。其中，热电转换器件是极具潜力的能源转换器件之一。
热电材料是一种能将热能直接转换为电能的功能材料，具有清洁、安全、能量来源广泛等优点。热电材料在温差发电、半导体制冷，以及作为传感器和温度控制器在微电子器件中广泛应用。Cu-S族类热电材料作为一类新型的p型热电材料，不含昂贵稀少有毒性的重金属元素Pb、Te、Bi等，组成中硫族元素(S、Se、Te)以及Cu元素均在地球中含量丰富，成为了人们研究最广泛的热电材料之一。目前Cu2Se的制备方法主要有低温制备法，如化学水浴沉积法、电合成法、溶液生长法、水热法、电化学沉积法等，需要复杂的溶剂；高温制备法，如火花等离子烧结，球磨后热压，脉冲激光沉积等，需要高的温度。这些制备方法存在溶剂污染，消耗能源，制备成本高等缺点。因此，有必要探索制备工艺简单、廉价和环境友好的制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服上述Cu2Se材料制备方法中，需要使用大量溶剂易造成环境污染，反应温度较高造成能源浪费等制备工艺复杂、成本高等问题，提供一种热蒸发与热压结合两步法制备Cu2Se薄膜材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：先利用热蒸发法在清洗干净的Cu片上沉积一层Se薄膜，然后将沉积Se薄膜的Cu片进行热压退火，得到Cu2Se薄膜材料。
上述制备方法中，Cu片的清洗方法为：将Cu片衬底分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗20～30min，然后用氮气吹干，得到清洗干净的Cu片。
上述制备方法中，利用热蒸发法在清洗干净的Cu片上沉积一层Se薄膜的条件为：热蒸发系统真空度为6×10-3～3×10-4Pa，沉积的Se薄膜的厚度为500nm～4μm。
上述制备方法中，所述热压退火的温度为150～300℃、时间为5～30min、压强为2～15MPa；优选热压退火的温度为200～280℃、时间为15～20min、压强为8～10MPa。
上述制备方法中，制备得到的Cu2Se薄膜材料与衬底Cu片直接形成了Cu2Se/Cu热发电器件。
本发明的有益效果如下：
本发明首次提出热蒸发与热压结合的方法制备Cu2Se薄膜并且Cu2Se薄膜与Cu片形成Cu2Se/Cu热发电器件结构，与常规热电材料不同，这种热发电结构温差来自于热电压测试中万用表导线与Cu2Se/Cu。本发明制备工艺简单，制备窗口宽，工艺要求不苛刻。所制备的Cu2Se薄膜结晶性好，载流子迁移率大，导电性好。并且得到了热电性能优异的Cu2Se/Cu异质结发电结构。
附图说明
图1是实施例1制备的Cu2Se薄膜材料的XRD图谱。
图2是实施例2制备的Cu2Se薄膜材料的XRD图谱。
图3是实施例3制备的Cu2Se薄膜材料的XRD图谱。
图4是实施例3的Cu2Se薄膜材料与Cu片形成的Cu2Se/Cu热电发电器件。
图5是图4的热电发电器件的热电势随温度变化关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将厚度为0.2mm大小为2×2cm2的Cu片分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗30min，用氮气吹干，得到清洗干净的Cu片；然后利用热蒸发法在清洗干净的Cu片上沉积一层厚度为1μm的Se薄膜，控制热蒸发系统真空度为2×10-4Pa；再将沉积Se薄膜的Cu片进行热压退火，热压退火的温度为200℃、时间为15min、压强为10MPa，得到Cu2Se薄膜材料。该薄膜材料的结晶性如图1所示。图中2θ为13.0°、26.1°、26.4°、39.7°、43.8°的XRD衍射峰分别对应于Cu2Se的(030)、(060)、(221)、(090)、(012)晶向，说明制得α-Cu2Se。
实施例2
本实施例中，热压退火的温度为240℃，其他步骤与实施例1相同，得到Cu2Se薄膜材料。该薄膜材料的结晶性如图2所示。图中2θ为13.0°、25.3°、26.1°、26.4°、39.7°、43.8°的XRD衍射峰分别对应于Cu2Se的(030)、(211)、(060)、(221)、(090)、(012)晶向，说明制得α-Cu2Se。
实施例3
本实施例中，热压退火的温度为280℃，其他步骤与实施例1相同，得到Cu2Se薄膜材料。该薄膜材料的结晶性如图3所示。图中2θ为13.0°、25.3°、26.1°、26.4°、39.7°、43.8°的XRD衍射峰分别对应于Cu2Se的(030)、(211)、(060)、(221)、(090)、(012)晶向，说明制得α-Cu2Se。
对上述实施例3中的Cu2Se薄膜进行霍尔测量，得到其霍尔系数为6.722×10-3cm3C-1，载流子浓度为9.287×1020cm-3，载流子迁移率为2.333×102cm2V-1s-1，是一种载流子迁移率高，导电性优异的p型半导体薄膜。
按图4所示对实施例3制备的Cu2Se薄膜材料与Cu片形成的Cu2Se/Cu热发电结构进行热电性能测试，图中1为加热源，2为Cu片，3为Cu2Se薄膜材料，4为电压表。由图5可见，将Cu2Se/Cu在加热台上均匀加热，此时Cu2Se薄膜和Cu片温度相同，由于电压表探针与Cu2Se/Cu之间具有温度差，故可产生热电势。随着温度的升高，热电势逐渐增加，240℃时热电势达到最大。常温、60℃、100℃、140℃、200℃、240℃对应热电势依次为0.3mV、5.5mV、10.5mV、13mV、18.5mV、20mV。

Claims (6)

1.一种Cu2Se薄膜材料的制备方法，其特征在于：先利用热蒸发法在清洗干净的Cu片上沉积一层Se薄膜，然后将沉积Se薄膜的Cu片进行热压退火，得到Cu2Se薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的Cu2Se薄膜材料的制备方法，其特征在于：将Cu片衬底分别用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗20～30min，然后用氮气吹干，得到清洗干净的Cu片。
3.根据权利要求1所述的Cu2Se薄膜材料的制备方法，其特征在于：利用热蒸发法在清洗干净的Cu片上沉积一层Se薄膜的条件为：热蒸发系统真空度为6×10-3～3×10-4Pa，沉积的Se薄膜的厚度为500nm～4μm。
4.根据权利要求1所述的Cu2Se薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述热压退火的温度为150～300℃、时间为5～30min、压强为2～15MPa。
5.根据权利要求4所述的Cu2Se薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述热压退火的温度为200～280℃、时间为15～20min、压强为8～10MPa。
6.根据权利要求1所述的Cu2Se薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述Cu2Se薄膜材料与Cu片形成Cu2Se/Cu热发电器件。
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