CN103526061A

CN103526061A - 热电材料的层状微结构中层面的相对取向的调控方法

Info

Publication number: CN103526061A
Application number: CN201310331085.7A
Authority: CN
Inventors: 何琴玉; 张勇; 钟斌; 刘俊明; 贺冠南; 李炜; 王银珍
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103526061B

Abstract

本发明是一种热电材料中各层状微区之间相对取向的调控方法。所述热电材料是Cu₂Se基材料，调控方法包括有如下步骤：1）将Cu₂Se的原材料混合熔成块；将上述熔后块体按“块体：M=1：x”的摩尔比混合后在惰性气体保护下机械球磨至10-500nm颗粒；x范围为0.001-0.005，M=Cu，Al，Te，Co；2）将球磨后粉末在惰性气体中装入石墨模具；3）用直流热压快速烧结炉热压烧结粉末。控制相关烧结参数在如下范围：温度520-650℃，压力80-200MPa，最高温度保温1-10分钟，调节直流电流或电压以60-300℃/mins升温；电流和压力方向一致;可得具有层状微区的Cu₂Se基块体。控制升温速度和压力的相对大小可控制各层状微区的相对取向，本发明控制方法成本低、操作简单，可大规模生产，易控制。

Description

热电材料的层状微结构中层面的相对取向的调控方法

技术领域

本发明是一种热电材料内的层状微区结构之间的相对取向的调控方法，属于热电材料里的层状微区之间的层向的相对取向的调控方法的创新技术。

背景技术

热电材料是同时具有制冷和“热-电”转换功能的材料。最近其光热发电应用已经成为能源材料的研究热点。热电材料的热发电设备具有规模大小不受限制，安静，能将低品质能源——热能——转换成高品质能源——电能——的特殊功效。但是大规模的商业应用仍是空白，原因主要是热电材料的转换效率太低，在价格上无法和现有的发电模式相比。

决定热电材料的转化效率的内禀性能是热电绩效因子ZT=σS²T/k（公式１），其中σ为材料的电导率，S为Seebeck系数，T为绝对温度，k为材料的热导率。只有当热电材料的ZT为２～３时才具有商业应用的价值。目前薄膜的热电材料，如SiGe体系的热电薄膜ZT高达2.7。但是，薄膜材料由于体传热、成本、不能规模化生产等问题不适合于发电用，只有块体热电材料才适合用于发电。但是块体材料ZT最好的在2左右，如LAST体系，方钴矿体系。但其成分基本上是稀土金属，原材料来源窄，价格昂贵。因此，提高现有优秀热电材料的ZT是目前非常有意义的工作。

Cu₂Se是一种具有巨大应用潜力的热电材料，是一种超导离子体，与其它的热电材料相比，其由于原材料来源广，价格适中而更适合于商业应用。但其性能仍然离商业应用有较大的差距。另一方面，有温差的情况下不但电子与空穴会宏观运动，其亚铜离子Cu(I)也会宏观运动，使得其在高温区进行温差发电时Cu(I)偏聚冷端，使热端发生Cu(I)的缺失，发生弯曲变形，使得其使用温度由于这个限制大大降低，从而也降低了其在热电发电方面的优势。

层状微结构的热电材料普遍都有较高的热电性能，原因是大大降低了热导率，但对电导率与Seebeck系数的影响不大。因此热电工作者总是希望将热电块体材料制备成层状的微结构，而且是纳米厚度的层状结构。纳米厚度的层状结构从光学声子到长波声子的声子都能散射，从而对热导率的降低更为有效。但是天然具有层状结构的热电材料不多，只有几种，如Bi₂Te₃ 体系，NaCoO₂， Ca₃Co₄O₉等体系都是具有天然的层状微结构，因而热电性能较优秀。因此制备Cu₂Se层状结构的工艺非常迫切和需要。

另一方面，除了热电性能以外，包含层状微结构的宏观块体材料的机械性能与层结构有很大的关系。如，方向一致的层状微结构排列将会使材料在垂直层面的方向具有很大的机械强度，但在平行层面方向的机械性能较差。而若层状微结构如果不是完全平行一致，则其在各个方向的机械强度都不错，类似形成织构。

因此如果一种技术即能制备出层状微结构，也能调制块体材料内各层状微结构之间的相对方向，如变成层面方向不再平行，而是能在任意方向调制，变成织构结构；就既可以调制Cu₂Se块体的热电性能，也能调制Cu₂Se块体的机械性能。这样Cu₂Se更加具有商业应用的可行性和前景。

对于不是天然层状的材料，人工制备层状的微结构方法总结起来有4种：（1）用制备薄膜的方法进行不同成分或者不同相层的沉积，这种方法工艺较繁琐，基本上很难制作大块的东西；而且制备成本高，不适合块体热电材料层状微结构的制备；（2）压成薄块后叠放，再热压成块体。但这种层厚度至少接近毫米级，无法达到微米级以下的尺度，层界面太少，散射声子的效果不明显，因而无法显著降低热导率。(3)原位反应热压法，利用热压过程中高温情况下有些元素或者物质从原材料成分中脱溶，形成另一种成分的物质层。两层成分不同而形成层状结构。这种方法只能适合特殊的材料，即生成成分刚好是所需要的，且原材料能在高温下能脱溶某种元素或者物质。(4)先将主体材料压成薄块，再在薄块上加载另一种材料，通过浸涂工艺将这种材料涂敷到主体材料的薄块上。这种方法最多形成3层的层结构，是一种宏观的层结构。不能制备微观层结构。以上4种方法都是只能生成一种模式的层状结构-层面基本一致，不能调至层面之间的相对取向（不同微区的层面之间的夹角）。

发明内容

本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种成本低、操作简单，可大规模生产，易控制的调制热电材料里的层状微区之间的相对取向的调控方法。本发明适合于Cu₂Se块体中各层状微区之间的相对取向的控制。

本发明的技术方案是：本发明的热电材料里的层状微区之间的相对取向的调控方法，所述热电材料是Cu₂Se，调控方法包括有如下步骤：

1）将Cu₂Se的原材料（Cu，Se）混合后熔融成块；将熔融后的块体按照如下摩尔比例混合：Cu₂Se块体：M=1：x，混合后在惰性气体保护下将混合物通过机械球磨至颗粒大小为10-500nm的粉末，x的范围在0.001-0.005， M=Cu，Al，Te，Co；

2）将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中；

3）用直流热压快速烧结炉在520-650℃下热压烧结粉末，压力控制在80-200MPa，调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在60-300℃/min，最高温度保温时间控制在1-10分钟，获得具有层状微结构的Cu₂Se基块体材料；电流方向和压力方向一致。

上述步骤3）中，若要使整个热压后的块体材料中层状微区之间的层面方向一致，则调节压力为160～200MPa，升温速度为６０～100℃/min；或者调节压力为80～130Mpa，升温速度为250～300℃/min．除此之外上述步骤3)中所限定范围内的压力与升温速度的其他组合都使得热压后的块体材料的层状微区的方向不一致。

本发明根据Cu₂Se的结构特点——Cu₂Se单晶本身是一种具有超结构——沿着<111>方向的周期性层状结构——的材料。对于不是单晶的Cu₂Se块体材料，其内部的许多微区结构是层向一致的，整体来讲各个微区层取向-<111>方向——是不一致的，或者形成相互垂直的取向关系。本发明通过调节升温速度、压力、最高温度保温时间的大小，就能调控层状微结构之间的相对取向。电流或者电压通过圆柱形模具（内腔亦为圆柱形）时产生热量，再向中间的粉末传递热量，同时样品本身也发热，由于石墨模具的升温速度大于样品的升温速度从而形成径向温度梯度（温度梯度大小主要由升温速度决定）。在热压的过程中容易形成与温度场特征相关的微区层结构，层面法线方向为径向。另一方面，压力有调节微区层面方向（法线）沿着压力方向，即轴向的趋势。最终微区层面方向由这温度梯度和压力的作用效果共同决定。如果压力的作用效果比温度梯度的作用效果大，则微区层面的法线方向偏向压力方向。效果相差越大，偏向越大。极端的情况是与压力方向一致。如果压力的作用效果比温度梯度的作用效果小，则微区层面的法线方向偏向径向方向；两者效果相差越大，偏向越显著；极端的情况是微区层面的法线方向为径向。因此，调节压力大小和温度梯度，即升温速度的大小，就可以调整微区层面的法线方向。但是由于材料中掺杂成分的分布有或多或少的不均匀，导致温度梯度和压力在材料中各个微区的效果有差别。因此同样的温度和压力，可能导致不同的微区的取向也不相同。但如果在整个材料的每个微区中，压力与升温速度的其中一个因素产生的效果都压倒性的大于另一个因素产生的效果，则整个材料的微区都一致。否则，取向就有差别。若要使整个热压后的块体材料中层状微区之间层面方向一致，则调节压力为160～200MPa，升温速度为６０～100℃/min；或者调节压力为80～130Mpa，升温速度为250～300℃/min．除此之外的上述所限定范围内的压力与升温速度的其他组合都使得热压后的块体材料的层状微区方向不一致。最高烧结温度（最大烧结温度）越大，最高温度保温时间越长，微区层面取向调节越彻底。本发明控制方法成本低、操作简单，可大规模生产，易控制。

附图说明

图1为本发明实施例1中Cu₂Se基块体的微结构图；

图2为本发明实施例2中Cu₂Se基块体的微结构图；

图3为本发明实施例3中Cu₂Se基块体的微结构图；

图4为本发明实施例4中Cu₂Se基块体的微结构图。

图5为本发明实施例5中Cu₂Se基块体的微结构图；

图6为本发明实施例6中Cu₂Se基块体的微结构图。

图7为本发明实施例7中Cu₂Se基块体的微结构图。

图8为本发明实施例8中Cu₂Se基块体的微结构图；

图9为本发明实施例9中Cu₂Se基块体的微结构图。

具体实施方式

本发明的热电材料的层状微结构中层面的相对取向的调控方法，所述热电材料是Cu₂Se，调控方法包括有如下步骤：

1）将Cu₂Se的原材料（Cu，Se）混合后熔融成块；将上述熔融后的块体按照如下摩尔比例混合：Cu₂Se块体：M=1：x，混合后在惰性气体保护下将混合物通过机械球磨至10-500nm的纳米颗粒；x的范围在0.001-0.005， M=Cu，Al，Te，Co。

2）将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中；

3）用直流热压快速烧结炉在520-650℃下热压烧结粉末，压力控制在80-200MPa，调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在60-300℃/min，最高温度保温时间控制在1-10分钟，获得具有层状微结构的Cu₂Se基块体材料；电流方向和压力方向保持一致。

4）调节压力、升温速度就能调控层状微结构之间的相对取向；若要使整个热压后的块体材料中层状微区的方向一致，则调节压力为160～ 200MPa，升温速度为６０～100℃/min；或者调节压力为80～130Mpa，调节升温速度为250～300℃/min．除此之外的上述3)所限定范围内的压力与升温速度的其他组合都使得热压后的块体材料的层状微区方向不一致。

上述步骤2）根据权利要求1所述的热电材料里的层状微区之间的相对取向的调控方法，其特征在于上述步骤1）中熔融后的Cu₂Se块体按照如下摩尔比例混合：Cu₂Se块体：M=1：x。

本发明的具体实施例如下：

实施例1：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.003Cu。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融后的Cu₂Se块体：Cu = 1：0.003”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为300nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在550℃热压烧结粉末，压力控制在200MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在100℃/min，最高温度保温时间控制在5分钟。获得如图1所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图1视图为垂直于热压时的压力方向掰开样品的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面大部分平行于视图平面，有少部分垂直于视图平面。说明层面与热压时的压力方向垂直。

实施例2：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.004Al。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融后的Cu₂Se块体：Al = 1：0.004”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为10nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在530℃热压烧结粉末，压力控制在160MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在60℃/min，最高温度保温时间控制在1分钟。获得如图2所示的Cu₂Se块体的层状微结构。图2视图为平行于热压时压力方向掰开样品的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面大部分垂直于视图平面，有少部分不垂直于视图平面。掰开时,将平行的面撬成看起来不太平行。

实施例3：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.005Te。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“Cu₂Se块体：Te = 1：0.005”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为100nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在520℃热压烧结粉末，压力控制在80MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在250℃/min，最高温度保温时间控制在3分钟。可以获得如图3所示的Cu₂Se块体的层状微结构。图3视图为垂直热压时压力方向掰开的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面基本平行一致，即平面之间夹角基本上180°。掰开时,将平行的面撬成看起来不太平行。

实施例4：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.005Co。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融块体：Co = 1：0.005”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为50nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在520℃热压烧结粉末，压力控制在130MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在300℃/min，最高温度保温时间控制在2分钟。可以获得如图4所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图4视图为垂直热压时压力方向掰开的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面基本平行一致，即平面之间夹角基本上180°。掰开时,将平行的面撬成看起来不太平行。

实施例5：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.002Co。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融块体：Co = 1：0.002”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为10nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在650℃热压烧结粉末，压力控制在180MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在220℃/min，最高温度保温时间控制在8分钟。可以获得如图5所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图5视图为平行热压时的压力方向掰开的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面之间呈90°角，也有非90°角和少量非层面的微区。

实施例6：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.001Te。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融块体：Te = 1：0.001”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为30nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在600℃热压烧结粉末，压力控制在80MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在60℃/min，最高温度保温时间控制在7分钟。可以获得如图6所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图6视图为垂直热压时压力方向掰开样品截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面之间基本上相互垂直，也有少量非层面的微区。

实施例7：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.0035Al。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融块体：Al = 1：0.0035”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为100nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在560℃热压烧结粉末，压力控制在140MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在250℃/min，最高温度保温时间控制在6分钟。可以获得如图7所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图7视图为平行热压时压力方向掰开的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面之间垂直关系较少，也不一致。

实施例8：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.0015Te。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融块体：Te = 1：0.0015”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为60nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在590℃热压烧结粉末，压力控制在90MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在170℃/min，最高温度保温时间控制在5分钟。可以获得如图8所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图8视图为平行热压时压力方向掰开的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面之间垂直关系较少，也不一致。

实施例9：

本实施例的配方为Cu₂Se+0.0045Co。将Cu₂Se的原材料混合熔融成块. 按照“熔融块体：Co = 1：0.0045”摩尔比例混合后，在惰性气体保护下将混合物机械球磨至粉末颗粒为500nm，将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中，用直流热压快速烧结炉在630℃热压烧结粉末，压力控制在130MPa。调节直流电流或者电压，使热压的升温速度控制在80℃/min，最高温度保温时间控制在10分钟。可以获得如图9所示的Cu₂Se基块体的层状微结构。图9视图为平行热压时压力方向掰开的截面的扫描电子显微镜图(SEM图)，图中层面之间基本上三个方向相互垂直。

Claims

1.一种热电材料里的层状微区之间的相对取向的调控方法，所述热电材料是Cu₂Se基材料，其特征在于调控方法包括有如下步骤：

2）将球磨好的粉末在惰性气体保护下装入石墨模具中；

2.根据权利要求1所述的热电材料中层状微区之间的相对取向的调控方法，其特征在于上述步骤3）中，若要使整个热压后的块体材料中层状微区之间的层面方向一致，则调节压力为160～200MPa，升温速度为60～100℃/min；或者调节压力为80～130Mpa，升温速度为250～300℃/min．除此之外上述步骤3)中所限定范围内的压力与升温速度的其他组合都使得热压后的块体材料的层状微区的方向不一致。