CN109585638A - 一种具有室温柔性的无机热电器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次开发了一种具有室温柔性的无机热电器件，它包括上基板、下基板、电极、防扩散层和具有室温柔性的热电块体材料，且上基板、下基板、电极、防扩散层均为柔性无机材料。本发明首次提出采用具有室温柔性的无机热电块体材料应用于制备热电器件，可有效兼顾热电器件的热电性能和柔性特性，且涉及的热电材料制备方法简单，并可有效实现p/n热电材料构建，有望进一步改善所得热电器件的使用性能，具有重要的研究和推广意义。

Description

一种具有室温柔性的无机热电器件及其制备方法

技术领域

本发明属于热电材料科学及技术领域，具体涉及一种具有室温柔性的无机热电器件及其制备方法。

背景技术

相比于传统电子器件，柔性电子器件具有截然不同的力学性能，包括可折叠性、可拉伸性、可弯曲性等，在电子器件、光电器件、生物医药以及能源储存等诸多领域引起重大变革。由于金属、合金以及有机材料的变形应力可以达到5-100％，而又硬又脆的无机半导体材料由于晶体结构本征特性，变形应力往往只有0.1-0.2％，很少超过1％，所以目前的柔性电子器件通常将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上。

对于热电器件，纯有机热电材料性能低，利用其制备的热电器件虽然具有很好的柔性，但是发电与制冷效率不高，无法满足实际需要。另一方面，无机热电材料虽然具有比有机热电材料优异的热电性能，然而其通常表现为室温脆性，虽然将其与柔性基板配合使用可构建成具有宏观“柔性”的器件，但每一个热电单元仍然是刚性的，实际使用过程中极易遭到外力或自身内应力的破坏。因此，利用自身具有室温柔性且具有相似物理性能的p/n热电材料构建真正意义上的柔性热电器件显得意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有室温柔性的无机热电器件，首次提出将具有室温柔性的无机热电材料应用于制备热电器件，并将p型热电材料和n型热电材料配合，构建高性能并具有室温柔性的无机热电器件；且涉及的制备方法简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有室温柔性的无机热电器件，它包括上基板、下基板、电极、防扩散层和具有室温柔性的热电块体材料。

上述方案中，所述具有室温柔性的热电块体材料包括具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料。

上述方案中，所述上基板、下基板、电极、防扩散层均为柔性无机材料。

上述方案中，所述具有室温柔性的Cu₂X基热电材料的制备方法包括如下步骤：1)以Cu₂X化合物粉体为原料，其中X＝Se或S，进行冷压(300～900MPa，2～15min)得Cu₂X块体材料；2)将所得Cu₂X块体材料进行轧制处理(冷轧、厚度方向的下压率为2～13％)，得具有室温柔性的p型Cu₂X块体热电材料。

上述方案中，所述具有室温柔性的Ag_5-xTe₃基热电材料的制备方法包括如下步骤：以Ag_5-xTe₃化合物粉体为原料，其中0≤x＜0.8，在室温条件下进行冷压(300-800MPa，1-15min)，得具有室温柔性的p型Ag_5-xTe₃基热电材料。

上述方案中，所述具有室温柔性的Ag₂Q基热电材料的制备方法包括如下步骤：以Ag₂Q化合物粉体为原料，其中Q＝S、Se或Te，在室温条件下进行冷压(300-800MPa，1-15min)，得具有室温柔性的n型Ag₂Q基热电材料。

上述方案中，所述基板采用玻璃纤维布，厚度为0.1～0.5mm。

上述方案中，所述电极采用Cu或Al金属薄膜，厚度为20～200μm。

上述方案中，所述防扩散层为Ni或Mo薄膜，厚度为20～200μm。

上述方案中，所述上基板和下基板相对的一面分别按电路要求设置若干个电极，每个电极的另一面与具有室温柔性的热电块体材料固连，电极和热电块体材料接触面之间设置防扩散层。

上述方案中，所述具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料采用首尾联通的方式固定在上基板和下基板之间的电极上。

上述一种具有室温柔性的无机热电器件的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别在上基板和下基板的相对的一面蒸镀电极，分别得设有电极的上基板和下基板；

2)采用电弧喷涂工艺分别在具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料的上下两面覆盖防扩散层，切割得p型热电粒子和n型热电粒子；

3)分别在步骤1)所得电极表面涂刷焊料，将步骤2)所得p型热电粒子和n型热电粒子置于设有电极的上基板和下基板之间，然后进行焊接，即得具有室温柔性的无机热电器件。

上述方案中，步骤1)所述蒸镀工艺参数包括：真空度为6×10^-4Pa以下，蒸镀电流30～180A，基板转速5～40r/min。

上述方案中，步骤2)所述电弧喷涂工艺参数包括：工作电流40～200A，工作电压20～50V，喷涂距离20～25cm。

上述方案中，步骤3)中所述焊料为锡焊料。

上述方案中，所述室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料采用首尾联通的方式固定在上基板和下基板之间，以实现电串联，热并联的联接方式。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明提出了一种具有室温柔性的无机热电器件，采用的各部件均为柔性无机材料，尤其首次提出采用具有室温柔性的热电块体材料应用于制备热电器件，可有效兼顾热电器件的热电性能和柔性特性，具有重要的应用前景。

2)本发明将具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料(p-Cu₂Se/n-Ag₂Se或p-Ag₅Te₃/n-Ag₂Te等)，采用电串联、热并联的方式配合使用于无机热电器件中，可有效实现p/n热电材料构建，以期进一步改善所得热电器件的使用性能。

3)本发明采用的p型热电材料和n型热电材料制备方法简单、原料来源广。

4)本发明所述无机热电器件的结构和制备工艺简单，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1-2所述室温柔性无机热电器件各构件摆放的示意图；

其中，1-1为下基板，1-2为上基板，2为电极，3为防扩散层、4-1为具有室温柔性的p型热电块体材料，4-2为具有室温柔性的n型热电块体材料。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种具有室温柔性的无机热电器件，其自下而上包括：下基板1-1，电极2，防扩散层3、具有室温柔性的p型热电块体材料4-1(p-Cu₂Se)或具有室温柔性的n型热电块体材料4-2(n-Ag₂Se)，防扩散层3和上基板1-2；其中，下基板1-1和上基板1-2相对的一面分别按电路要求设置若干个电极2，每个电极2的另一面与具有室温柔性的热电块体材料(p型热电块体材料4-1和有室温柔性的n型热电块体材料4-2)固连，电极2和热电块体材料接触面之间设置防扩散层3，具有室温柔性的p型热电材料4-1和具有室温柔性的n型热电材料4-2采用首尾联通的方式固定于上基板和下基板之间；所述无机热电器件的制备方法包括如下步骤：

1)在0.3mm厚玻璃纤维布上蒸镀金属Cu薄膜电极，具体参数如下：真空度为1×10^{- 4}Pa，蒸镀电流50A，基板转速20r/min，4min后基板上Cu薄膜电极厚度约为100μm；

2)在ZPG-400A型电弧喷涂机上将尺寸为Φ20×0.5mm³的p-Cu₂Se和n-Ag₂Se致密块体材料的上下两个表面喷镀一层防扩散层Ni，具体为：采用直径为Φ1.2mm的Ni丝，控制进丝速度0.2mm/s，工作电压为33V，工作电流为55A，喷涂距离为23cm，4s后材料表面即附着80μm左右的Ni层；

3)采用划片机将步骤2)中喷涂有防扩散层Ni的p-Cu₂Se和n-Ag₂Se致密块体材料进行切割，得到0.4×0.4×0.5mm³尺寸的带有防扩散层的p型热电粒子和n型热电粒子；

4)将步骤1)所得Cu薄膜电极表面涂刷一层焊锡膏(含铋锡元素)，再将步骤3)中带有防扩散层的p型热电粒子和n型热电粒子摆入相应栅格模具中，使热电粒子与电极接触，热电粒子摆布如图1所示；

5)在加热台上加热玻璃纤维布基板，设定温度为180℃，时间为5s，使得带有防扩散层的热电粒子与电极焊接在一起，即得具有室温柔性的无机热电器件。

本实施例中，采用的p型热电块体材料(p-Cu₂Se)的制备方法包括如下步骤：

1)以Cu粉和Se粉为原料，将Cu粉和Se粉按化学计量比2:1进行称量，共计50g；

2)将称取的原料在玛瑙研钵中混合均匀，然后放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

3)将所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引发自蔓延反应后立即移开火焰，之后自然冷却，得Cu₂Se单相化合物；

4)将步骤3)制备得到的Cu₂Se单相化合物粉体装入30×15mm²钢模中，在800MPa下保压3min，即可在室温下初步冷压制备得到Cu₂Se块体热电材料(厚度为3.2mm)；

5)对所得Cu₂Se块体热电材料采用MSK-2300A对辊轧机进行扎制处理，具体参数包括：轧辊间距离为3mm，辊的转速为10mm/s；控制该过程中Cu₂Se块体热电材料厚度方向的下压率为6％；

6)辊压后取出Cu₂Se块体材料，即得致密度高达99.8％的具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料(规格为3×3×6mm³的试样在室温条件下进行压缩实验，应力-应变曲线存在一段塑性变形区域，之后材料才会断裂，其最大压缩应变为6.2％，区别于一般无机材料的室温脆性断裂)。

本实施例中，采用的n型热电块体材料(n-Ag₂Se)的制备方法包括如下步骤：

1)以Ag粉和Se粉为原料，分别将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共计50g；

2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为3000rpm，时间为30min，取出粉料，即可得单相Ag₂Se化合物；

3)将所得Ag₂Se化合物粉体装入Φ20mm钢模中，在450MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的具有室温柔性的n型Ag₂Se热电块体材料(规格为3×3×6mm³和2×2×15mm³的试样在室温条件下进行压缩和弯曲实验，所得压缩和弯曲应力-应变曲线均存在一段塑性变形区域，之后材料才断裂，最大压缩及弯曲应变分别为15.2％及4％，区别于一般无机材料的室温脆性断裂)。

本实施例所得具有室温柔性的无机热电器件中，采用的上基板、下基板、电极、防扩散层均为柔性无机材料，且采用的p型热电块体材料和n型热电块体材料具有良好的热电性能，所得无机热电器件可有效兼顾热电器件的热电性能和柔性特性。

实施例2

一种具有室温柔性的无机热电器件，其结构与实施例1大致相同，不同之处在于采用的热电块体材料分别为具有室温柔性的p型热电块体材料和具有室温柔性的n型热电块体材料，具体制备方法包括如下步骤：

1)在0.4mm厚玻璃纤维布上蒸镀金属Cu薄膜电极，具体参数如下：真空度为1×10^{- 4}Pa，蒸镀电流80A，基板转速30r/min，3min后基板上Cu薄膜电极厚度约为120μm；

2)在ZPG-400A型电弧喷涂机上将尺寸为Φ20×0.5mm³的p-Ag₅Te₃和n-Ag₂Te致密块体材料的上下两个表面喷镀一层防扩散层Mo，具体为：采用直径为Φ1.2mm的Mo丝，控制进丝速度0.25mm/s，工作电压为40V，工作电流为80A，喷涂距离为22cm，4s后材料表面即附着80μm左右的Mo层；

3)采用划片机将步骤2)中喷涂有防扩散层Mo的p-Ag₅Te₃和n-Ag₂Te致密块体材料进行切割，得到0.4×0.4×0.5mm³尺寸的带有防扩散层的p型热电粒子和n型热电粒子；

4)将步骤1)Cu薄膜电极表面涂刷一层焊锡膏(含铋锡元素)，再将步骤3)中带有防扩散层的p型热电粒子和n型热电粒子摆入相应栅格模具中，使热电粒子与电极接触，热电粒子摆布如图1所示；

5)在加热台上加热玻璃纤维布基板，设定温度为200℃，时间为5s，使得带有防扩散层的热电粒子与电极焊接在一起，即得到纯无机柔性热电器件。

本实施例中，采用的p型热电块体材料(p-Ag₅Te₃)的制备方法包括如下步骤：

1)以Ag粉和Te粉为原料，将Ag粉和Te粉分别按Ag₅Te₃化学计量比进行称量，共计100g；

2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为2800rpm，时间为28min；取出粉料即得单相Ag₅Te₃化合物；

3)将步骤2)制备得到的Ag₅Te₃粉体装入Φ20钢模中，在600MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的具有室温柔性的Ag₅Te₃块体材料(规格为3×3×6mm³和2×2×15mm³的试样在室温条件下进行压缩和弯曲实验，压缩及弯曲应力-应变曲线均存在一段塑性变形区域，之后材料才会断裂，最大压缩应变及弯曲应变分别为21％及12％，区别于一般无机材料的室温脆性断裂)。

本实施例中，采用的n型热电块体材料(n-Ag₂Te)的制备方法包括如下步骤：

1)以Ag粉和Te粉为原料，分别将Ag粉和Te粉按2:1的摩尔比进行称量，共计100g；

2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为2500rpm，时间为30min，取出粉料，即可得单相Ag₂Te化合物；

3)将所得Ag₂Te化合物粉体装入Φ20mm钢模中，在600MPa下保压4min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的具有室温柔性的n型Ag₂Te热电块体材料(规格为3×3×6mm³和2×2×15mm3的试样在室温条件下进行压缩及弯曲实验，压缩及弯曲应力-应变曲线存在一段塑性变形区域，之后材料才会断裂，最大压缩及弯曲应变分别为14％及3％，区别于一般无机材料的室温脆性断裂)。

本实施例所得具有室温柔性的无机热电器件中，采用的上基板、下基板、电极、防扩散层均为柔性无机材料，且采用的p型热电块体材料和n型热电块体材料具有良好的热电性能，所得无机热电器件可有效兼顾热电器件的热电性能和柔性特性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有室温柔性的无机热电器件，其特征在于，它包括上基板、下基板、电极、防扩散层和具有室温柔性的热电块体材料。

2.根据权利要求1所述的无机热电器件，其特征在于，所述具有室温柔性的热电块体材料包括具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料。

3.根据权利要求1所述的无机热电器件，其特征在于，所述上基板、下基板、电极、防扩散层均为柔性无机材料。

4.根据权利要求2所述的无机热电器件，其特征在于，所述p型热电材料包括具有室温柔性的Cu₂X、Ag_5-xTe₃基热电材料中的一种或几种，其中X＝Se或S；所述n型热电材料包括具有室温柔性的Ag₂Q基热电材料中的一种或几种，其中Q＝S、Se或Te。

5.根据权利要求4所述的无机热电器件，其特征在于，所述具有室温柔性的Cu₂X基热电材料的制备方法包括如下步骤：

1)以Cu₂X化合物粉体为原料，其中X＝Se或S，进行冷压得Cu₂X块体材料；

2)将所得Cu₂X块体材料进行轧制处理，得具有室温柔性的p型Cu₂X块体热电材料。

6.根据权利要求4所述的无机热电器件，其特征在于，所述具有室温柔性的Ag_5-xTe₃基热电材料的制备方法包括如下步骤：以Ag_5-xTe₃化合物粉体为原料，其中0≤x＜0.8，在室温条件下进行冷压，得具有室温柔性的p型Ag_5-xTe₃基热电材料。

7.根据权利要求4所述的无机热电器件，其特征在于，所述具有室温柔性的Ag₂Q基热电材料的制备方法包括如下步骤：以Ag₂Q化合物粉体为原料，其中Q＝S、Se或Te，在室温条件下进行冷压，得具有室温柔性的n型Ag₂Q基热电材料。

8.根据权利要求1所述的无机热电器件，其特征在于，所述上基板和下基板相对的一面分别按电路要求设置若干个电极，每个电极的另一面与具有室温柔性的热电块体材料固连，电极和热电块体材料接触面之间设置防扩散层。

9.根据权利要求8所述的无机热电器件，其特征在于，所述具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料采用首尾联通的方式固定在上基板和下基板之间。

10.权利要求1～9任一项所述具有室温柔性的无机热电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)分别在上基板和下基板的相对的一面蒸镀电极，分别得设有电极的上基板和下基板；

2)采用电弧喷涂工艺分别在具有室温柔性的p型热电材料和具有室温柔性的n型热电材料的上下两面覆盖防扩散层，切割得p型热电粒子和n型热电粒子；

3)分别在步骤1)所得电极表面涂刷焊料，将步骤2)所得p型热电粒子和n型热电粒子置于设有电极的上基板和下基板之间，然后进行焊接，即得具有室温柔性的无机热电器件。