CN111864043A

CN111864043A - 一种P型Cu2Se基热电元件及其一体化制备工艺

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Publication number: CN111864043A
Application number: CN202010783243.2A
Authority: CN
Inventors: 鄢永高; 董铱斐; 唐新峰; 唐昊; 陈诗怡
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2040-08-06
Also published as: CN111864043B

Abstract

本发明涉及一种P型Cu₂Se基热电元件及其制备方法，在热端的电极和热电材料之间设置Ni层和Al‑Mo伪合金层相邻共同构成的双过渡层；而在冷端的电极和热电材料之间采用单过渡层Ni。该P型Cu₂Se基热电元件的结构从热端到冷端依次为：第一焊接过渡层Ni、过渡层伪合金、Cu₂Se层和第二焊接过渡层Ni。本发明通过在热端设置双过渡层，在解决可焊性的基础上阻止高温下Cu₂Se与焊接过渡层Ni直接接触而发生反应使器件性能劣化。并且,本发明采用一步烧结法在炉内完成过渡层伪合金的合成，以及Cu₂Se材料致密化，同时实现整个热电元件的连接，该工艺大大提高了制备效率，节约了资源，同时增强了界面结合性能。

Description

一种P型Cu2Se基热电元件及其一体化制备工艺

技术领域

本发明涉及一种p型Cu₂Se基热电元件及其制备方法，属于热电半导体器件领域。

背景技术

热电元件通常由金属电极将n型热电材料和p型热电材料连接而成，将许多个热电元件以热并联、电串联的方式连接起来，构成实际使用的热电器件。根据热电器件的应用，主要分为热电发电器件和热电制冷器件。根据Seebeck效应，p、n两种半导体两个热冷接头处存在温度差，则在p、n半导体两个接头处均存在电势差，这将在负载电阻两端建立电压，从而实现热电发电。

将热电元件两端用电极或导流片连接起来再与基板焊接起来就形成了热电发电器件。热电元件的内部连接是否良好直接决定了器件的输出功率。目前，常见的Bi₂Te₃温差发电器件制备工艺大多是：制备热电材料，将其烧结为致密化块体，切割成颗粒，喷涂焊接过渡层，将元件焊接到电极上，这种方法工艺复杂，耗能大，且由于传统的焊接过渡层Ni会与Cu₂Se发生反应，在Cu₂Se材料上并不能很好的应用。

发明内容

本发明要解决的问题是针对上述传统技术存在的不足而提供一种p型Cu₂Se基热电元件及其制备方法。本发明在热端设置了Ni层和Al-Mo伪合金层相邻共同构成的双过渡层，冷端设置单过渡层Ni，并且采用一步烧结法使Cu₂Se材料、过渡层伪合金、焊接过渡层Ni实现致密化，同时实现热电材料与过渡层伪合金，过渡层伪合金与焊接过渡层Ni，焊接过渡层Ni与热电材料之间的连接，可短时间制备热电性能优良，连接良好的p型Cu₂Se基热电元件。

本发明为解决上述问题提供的技术方案为：

一种p型Cu₂Se基热电元件，它的结构由热端到冷端依次包括第一焊接过渡层Ni、过渡层伪合金、热电材料层Cu₂Se、第二焊接过渡层Ni。

按上述方案，该p型Cu₂Se基热电元件总厚度在7±3mm范围内。其中，第一焊接过渡层Ni、过渡层伪合金、热电材料层Cu₂Se、第二焊接过渡层Ni之间的厚度比优选为1:(1±0.5):(70±30):1。进一步地，第一焊接过渡层Ni、第二焊接过渡层Ni的厚度一般均在0.05-0.3mm之间，过渡层伪合金的厚度一般在0.05-0.4mm之间，热电材料层Cu₂Se的厚度一般不低于3mm。

按上述方案，热电材料层Cu₂Se、第二焊接过渡层Ni之间还可以包括第二过渡层伪合金。

按上述方案，所述伪合金为Al-Mo伪合金、Al-W伪合金或Al-Mo-W伪合金等中的一种。其中，伪合金中Al的质量百分比为30％-70％，余量全为Mo或W中的一种或两种。

本发明所述p型Cu₂Se基热电元件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，根据过渡层伪合金中Al的质量百分比为30％-70％，称取适量Al粉，以及适量的Mo粉和/或W粉，混合均匀，得到伪合金的原料粉末；

步骤二，根据p型Cu₂Se基热电元件的总厚度及其结构中各层的设计厚度，在模具中依次铺设Ni、伪合金的原料粉末、Cu₂Se基热电材料粉末、Ni，在烧结炉中进行烧结完成过渡层伪合金的形成，以及Cu₂Se基热电材料、过渡层伪合金的致密化，同时实现整个热电元件的连接，得到p型Cu₂Se基热电元件。

按上述方案，步骤一中，Al粉的粒度为100～200目，纯度不低于99％；Mo粉的粒度为100～200目，纯度不低于99％；W粉的粒度为15-40目，纯度不低于99％。

按上述方案，步骤二中的Ni采用Ni粉或者Ni片、Ni箔等均可，纯度不低于99％，优选Ni片或Ni箔。其中，Ni片需要进行预处理，通过浸泡酸液、打磨、抛光等方法去除表面氧化层；Ni粉的粒度为150±50目。

按上述方案，步骤二中Cu₂Se基热电材料粉末为自蔓延燃烧法制备的Cu₂Se。另外，Cu₂Se基热电材料粉末中Cu、Se的化学计量比偏离2:1(偏离范围为1.8～2:1)或者掺杂(例如Ag掺杂)，复合其他物质(例如复合BiCuSeO)，也能实现本发明的技术方案。

按上述方案，步骤二中，烧结设备可以是等离子活化烧结炉，该设备的优点是在等离子气氛，高温高压条件下，能在较短时间的内完成烧结，实现材料致密化以及材料与过渡层Ni、过渡层Ni与过渡层伪合金的连接，提高制备效率。烧结采用等离子活化(PAS)烧结时，烧结压力为30～50MPa，烧结温度为773～923K，烧结时间为3～5min。优选地，等离子活化烧结烧结工艺是在40MPa压力下开始升温，以60～80K/min的升温速率升至923K，并保温3min，保温后将压力降至0MPa并以20～30K/min速率降至室温，烧结完成。

按上述方案，步骤二中，烧结设备也可以是热压炉，该设备在不给材料通电的情况下，实现材料致密化以及材料与过渡层Ni、过渡层Ni与过渡层伪合金的连接，优点是避免了材料在通电时造成的铜离子的迁移，有利于保持快离子导体的化学稳定性。烧结采用热压(HP)烧结时，烧结压力为30～50MPa，烧结温度为773～923K，烧结时间为100～120min。优选地，热压烧结的烧结工艺是在40MPa压力下开始升温，以20K/min的升温速率升至923K，并保温120min，保温后将压力降至0，并以10-30K/min速率降至室温，烧结完成。

按上述方案，步骤二中烧结所得块体沿轴线方向线切割，即得到Cu₂Se基热电元件。

采用本发明所述p型Cu₂Se基热电元件的热电单体，即选择合适的N型热电元件与本发明所述p型Cu₂Se基热电元件配对，再通过焊接合适的电极得到热电单体。该热电单体通过热端和冷端的温差产生电流，得到正常工作的热电发电单体。

本发明针对Cu₂Se材料的高温离子传导特性和高温化学活性，设计了一种非对称界面结构，在热端采用双过渡层的设计，在电极和材料之间设置Ni层和伪合金过渡层伪合金相邻共同构成的热端过渡层；而在冷端采用单过渡层Ni。该Cu₂Se基热电发电元件的结构从热端到冷端依次包括：Ni、伪合金、Cu₂Se和Ni。设置该结构的原因是Ni作为常用的锡焊过渡层能够很好地改善焊料的润湿性，但是Ni与Cu₂Se会在高温下发生化学反应促进Cu⁺迁移，导致低温端有Cu沉积。一方面，由于材料Cu缺失使材料性能迅速劣化，另一方面，迁移到表面的铜会使接触电阻增加。本发明通过在热端设置双过渡层，在解决可焊性的基础上阻止高温下Cu₂Se与Ni直接接触而发生反应使器件性能劣化。另外，本发明采用一步烧结法在炉内完成过渡层Al-Mo伪合金的形成，以及Cu₂Se材料致密化，同时实现整个热电元件的连接，增强了界面结合性能。

与现代技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明创造性地设置了双过渡层，在保证元件稳定性的前提下，获得热电材料与双过渡层的高强度结合，并改善元件表面的可焊性，为下一步高温电极的焊接做好了充分的准备。本发明所制备的Cu₂Se基热电发电元件，界面结合良好，ZT值可达到0.9(723K)，与纯Cu₂Se材料ZT值相当，说明过渡层的设置在结合能力完好的前提下对Cu₂Se热电性能没有影响。

2、本发明采用一步烧结完成热电材料和两个过渡层材料的致密化以及电极与双过渡层之间、两个过渡层之间的连接，该工艺具有制备时间短，界面结合强度高，工艺简单，易于操作的优异特点。

附图说明

图1是本发明制备的p型热电发电元件结构示意图。

图2是本发明通过一步烧结法制备Cu₂Se基热电元件的实际实施示意图，其中，除了图一中已经标出的热电p型热电发电元件结构。

其中，1-过渡层Ni层，2-过渡层Al基伪合金层，3-热电材料层，4-石墨压头，5-石墨模具.

图3为实施例1中得到的热电元件Ni-AlMo-Cu₂Se界面附近的背散射电子像。

图4为实施例2中得到的热电元件Ni-AlW-Cu₂Se界面附近的背散射电子像。

图5为实施例3中得到的热电元件Ni-AlW-Cu₂Se界面附近的背散射电子像。

图6为实施例4中得到的热电元件Ni-AlW-Cu₂Se界面附近的背散射电子像。

具体实施方式

现结合附图1～6，以该热电元件结构的具体制备工艺为例对本发明作进一步描述，但是本发明的内容不单局限于以下描述。

下述实施例中，Al粉的粒度为100～200目，纯度4N；Mo粉粒度150目，纯度3N；W单质粒度25目，纯度4N；Ni采用Ni粉或者Ni片、Ni箔等均可，厚度在0.1±0.05mm，纯度不低于3N。其中，Ni片需要进行预处理，通过浸泡酸液、打磨、抛光等方法去除表面氧化层；Ni粉的粒度为150±50目。

下述实施例中，所采用的石墨模具内径为16mm，在石墨模具/压头与待烧结热电元件之间铺设碳纸。

下述实施例中，伪合金过渡层Al-Mo，Al的质量百分含量分别为60％、70％时，密度分别以3.55、3.33g/cm³来计；伪合金过渡层Al-W，Al的质量百分含量分别为60％、70％时，密度分别以3.77、3.52g/cm³来计；热电材料Cu₂Se的密度以6.68g/cm³来计。考虑到本发明所述p型Cu₂Se基热电元件中各层的厚度比较薄，在模具中依次装入Ni、伪合金的原料粉末、Cu₂Se基热电材料粉末、Ni时，直接根据厚度铺设误差较大，因此在模具中依次铺设各层时，根据各层的厚度(也就是预期热电元件烧结完成后各层的厚度)以及烧结所用石墨模具的表面积和铺设材料的密度，计算出伪合金过渡层、Cu₂Se材料层等的铺设质量，根据各层计算所得的铺设质量进行平铺，可以减少铺设误差。

实施例1

一种p型Cu₂Se基热电元件，它的结构由热端到冷端依次包括过渡层Ni、过渡层Al-Mo伪合金、热电材料层Cu₂Se、过渡层Ni，各层厚度分别为：第一过渡层Ni约0.1mm、过渡层Al-Mo伪合金约0.15mm、热电材料层Cu₂Se约9mm、第二过渡层Ni约0.1mm。

上述P型Cu₂Se基热电元件的一体化制备工艺，其中Al-Mo过渡层中的Al的含量在70wt％，烧结方式为热压烧结，具体步骤如下：

步骤一：按照Cu：Se＝2：1的摩尔比，利用高温自蔓延合成(SHS)合成Cu₂Se材料，随后称取Cu₂Se粉体12g作为热电材料粉末；

步骤二：准备Ni箔层+铝钼混合粉末层，来作为热端过渡层；准备Ni箔层作为冷端过渡层；其中所选Ni箔厚度为0.1mm，表面处理后裁剪成2个直径16mm的圆片；而铝钼混合粉末层，按照单质Al粉的质量百分含量为70％的比例(余量为Mo粉)，准备0.1g，在玛瑙研钵中混合均匀，作为Al-Mo伪合金过渡层；

步骤三：铺设顺序按照1片厚度0.1mmNi箔，0.1g伪合金过渡层，12g Cu₂Se材料层，1片厚度0.1mmNi箔，在φ16mm石墨模具中依次进行铺设，其中热端过渡层是Ni层和Al-Mo层组成的双过渡层，而冷过渡层端是Ni片层；

步骤四：将步骤三装配完成的石墨模具置于热压炉中，烧结工艺是在40MPa压力下开始升温，以60-80K/min的升温速率升至923K，并保温3min，保温后将压力降至0MPa并以20-30K/min速率降至室温，得到致密化块体；

步骤五：将步骤四得到的致密化块体沿轴向方向进行线切割，得到截面积为3*3mm²的结合良好的p型Cu₂Se基热电元件。

将上述得到的p型Cu₂Se基热电元件进行界面结合状态的表征。

图3为步骤五中用热压炉烧结得到的p型Cu₂Se基热电元件的界面背散射图，从图中可以看到，接触界面无明显裂纹，扩散/反应层较深，连接良好。

实施例2

将实例1中的Al-Mo过渡层中的Al的含量等效地换成60wt％，烧结方式等效地换成等离子活化烧结，具体操作如下：

步骤二：准备Ni箔层+铝钼混合粉末层，来作为热端过渡层；准备Ni箔层作为冷端过渡层；其中所选Ni箔厚度为0.1mm，表面处理后裁剪成2个直径16mm的圆片；而铝钼混合粉末层，按照单质Al粉的质量百分含量为50％的比例(余量为Mo粉)，准备0.1g，在玛瑙研钵中混合均匀，作为Al-Mo伪合金过渡层；

步骤三：铺设顺序按照1片厚度0.1mmNi箔，0.1g60wt％Al的Al-Mo过渡层，12gCu₂Se材料层，1片厚度0.1mm Ni箔，在φ16mm石墨模具中依次进行铺设，其中热端过渡层是Ni层和Al-Mo层组成的双过渡层，而冷过渡层端是Ni片层；

图4为步骤五中用等离子活化烧结炉得到的p型Cu₂Se基热电元件的界面背散射图，从图中可以看到，接触界面无明显裂纹，扩散/反应层较深，连接良好。

实施例3

实施例1中的Al-Mo过渡层可以等效地换成70wt％Al的Al-W过渡层，烧结方式等效地换成等离子活化烧结，具体操作如下：

步骤一：按照实施例1中步骤一准备Cu₂Se粉体；

步骤二：准备Ni箔层+铝钨混合粉末层，来作为热端双过渡层；准备Ni箔层作为冷端单过渡层；

其中所选Ni箔厚度为0.1mm，表面处理后裁剪成2个直径16mm的圆片；而铝钨混合粉末层，按照单质Al粉的质量百分含量为30％的比例(余量为W粉)，准备0.1g，在玛瑙研钵中混合均匀，作为Al-W伪合金过渡层；

步骤三：铺设顺序按照1片厚度0.1mmNi箔，0.1g70wt％Al的Al-W过渡层，12gCu₂Se材料层，1片厚度0.1mm Ni箔，在φ16mm石墨模具中依次进行铺设，其中热端过渡层是Ni层和Al-W层组成的双过渡层，而冷过渡层端是Ni片层；

步骤四：将步骤三装配完成的石墨模具置于等离子活化烧结炉中，等离子活化烧结烧结工艺是在40MPa压力下开始升温，以60～80K/min的升温速率升至923K，并保温3min，保温后将压力降至0MPa，并以20～30K/min速率降至室温，烧结完成，得到致密化块体；

步骤五：将步骤四得到的致密化块体沿轴向方向进行线切割，得到p型Cu₂Se基热电元件。

图5为步骤五中用等离子活化烧结炉得到的p型Cu₂Se基热电元件的界面背散射图，从图中可以看到，接触界面无明显裂纹，扩散/反应层较深，连接良好。

实施例4

实施例1中的Al-Mo过渡层可以等效地换成60wt％Al的Al-W过渡层，烧结方式等效地换成等离子活化烧结，具体操作如下：

步骤一：按照实施例1中步骤一准备Cu₂Se粉体；

步骤三：铺设顺序按照1片厚度0.1mmNi箔，0.11g60wt％Al的Al-W过渡层，12gCu₂Se材料层，1片厚度0.1mmNi箔，在φ16mm石墨模具中依次进行铺设，其中热端过渡层是Ni层和Al-W层组成的双过渡层，而冷过渡层端是Ni片层；

图3为实施例1中得到的热电元件Ni-AlMo(70wt％Al)-Cu₂Se界面附近的背散射电子像；图4为实施例2中得到的热电元件Ni-AlMo(60wt％Al)-Cu₂Se界面附近的背散射电子像；图5为实施例3中得到的热电元件Ni-AlW(70wt％Al)-Cu₂Se界面附近的背散射电子像；图6为实施例4中得到的热电元件Ni-AlW(70wt％Al)-Cu₂Se界面附近的背散射电子像。从四幅图中可以看到，四种不同配比的Al-Mo/W接触界面均无明显裂纹，扩散/反应层有一定厚度，连接良好。

以上所述是本发明的优选实施方案，特别指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造思维的前提下，可以对细节做出改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种p型Cu₂Se基热电元件，其特征在于它的结构由热端到冷端依次包括第一焊接过渡层Ni、过渡层伪合金、热电材料层Cu₂Se、第二焊接过渡层Ni。

2.根据权利要求1所述的一种p型Cu₂Se基热电元件，其特征在于所述热电元件的总厚度在4-10mm范围内；第一焊接过渡层Ni、第二焊接过渡层Ni的厚度均在0.05-0.3mm之间，过渡层伪合金的厚度在0.05-0.4mm之间，热电材料层Cu₂Se的厚度不低于3mm。

3.根据权利要求1或2所述的一种p型Cu₂Se基热电元件，其特征在于第一焊接过渡层Ni、过渡层伪合金、热电材料层Cu₂Se、第二焊接过渡层Ni之间的厚度比为1:(1-1.5):(40-100):1。

4.根据权利要求1所述的一种p型Cu₂Se基热电元件，其特征在于热电材料层Cu₂Se、第二焊接过渡层Ni之间还包括第二过渡层伪合金。

5.根据权利要求1或4所述的一种p型Cu₂Se基热电元件，其特征在于所述伪合金为Al-Mo伪合金、Al-W伪合金或Al-Mo-W伪合金中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种p型Cu₂Se基热电元件，其特征在于所述伪合金中Al的质量百分比为30％-70％，余量全为Mo或W中的一种或两种。

7.一种p型Cu₂Se基热电元件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤二，根据p型Cu₂Se基热电元件的总厚度及其结构中各层的设计厚度，在模具中依次铺设Ni、伪合金的原料粉末、Cu₂Se基热电材料粉末、Ni，在烧结炉中进行烧结，得到p型Cu₂Se基热电元件。

8.根据权利要求7所述的一种p型Cu₂Se基热电元件的制备方法，其特征在于，步骤一中，Al粉的粒度为100～200目，纯度不低于99％；Mo粉的粒度为100～200目，纯度不低于99％；W粉的粒度为15-40目，纯度不低于99％；步骤二中的Ni采用Ni粉或者Ni片、Ni箔中的一种，纯度不低于99％，其中，Ni片去除表面氧化层，Ni粉的粒度为100-200目。

9.根据权利要求7所述的一种p型Cu₂Se基热电元件的制备方法，其特征在于烧结采用等离子活化烧结时，烧结压力为30～50MPa，烧结温度为773～923K，烧结时间为3～5min；烧结采用热压烧结时，烧结压力为30～50MPa，烧结温度为773～923K，烧结时间为100～120min。

10.采用权利要求1所述p型Cu₂Se基热电元件的热电单体，其特征在于选择N型热电元件与权利要求1所述p型Cu₂Se基热电元件配对，再焊接电极得到热电单体。