JP2017171526A - 接合体及び接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接合体の導電性を有しつつ、熱的な接合信頼性をより向上する。
【解決手段】接合体１０は、セラミック体１２と、金属部材１４と、セラミック体１２と金属部材１４とを接合する接合部１５とを備えている。接合部１５は、セラミック体１２に接合した第１接合層１６と、金属部材１４に接合した第２接合層１８とを含む。第１接合層１６は、セラミック体１２側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み熱膨張係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物が分散されている。第２接合層１８は、金属部材１４側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み第１接合層１６より熱膨張係数が大きい層である。
【選択図】図１

Description

本発明は、接合体及び接合体の製造方法に関する。

従来、接合体としては、セラミックス部材と活性金属板とを高融点ロウ材で接合し、次いで活性金属板と金属部材との間に金属からなる応力緩和層を挟み低融点ロウ材で接合するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この接合体では、金属の応力緩和層により、セラミックス部材と金属部材との熱膨張の差に起因する残留応力を抑制することができるとしている。また接合体としては、金属部材とセラミック体とを熱膨張係数の小さな金属元素とＳｉとＣｒとを含む接合層で接合したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この接合体では、耐熱性、接合信頼性及びオーミックコンタクト性を確保することができるとしている。

特開平３−３７１６５号公報 特開２０１１−２３０９７１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された接合体では、応力緩和層としてＣｕ、Ａｌ、Ｗ、ＷＣ、Ｍｏなどの金属を挿入することが提案されているが、挿入する金属の耐熱性が低く（Ｃｕ、Ａｌ）、耐酸化性が低い（Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、ＷＣ、Ｍｏ）ため、例えば、６００℃以上の高温で使用する部材には適用できなかった。また、特許文献２に記載された接合体では、導電性を有し、熱的な応力を緩和することができるとしているものの、まだ十分ではなく、更なる改良が求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、導電性を有しつつ、熱的な接合信頼性をより向上することができる接合体及び接合体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属部材とセラミック体の接合部にＦｅとＣｒとを主成分とする合金と低膨張性化合物とを含むものとすると、導電性を有しつつ、接合強度の低下をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の接合体は、
炭化珪素質のセラミック体と、
金属部材と、
前記セラミック体側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み熱膨張係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物が分散されている第１接合層と、前記金属部材側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み前記第１接合層より熱膨張係数が大きい第２接合層と、を含み前記セラミック体と前記金属部材とを接合する接合部と、
を備えたものである。

本発明の接合体の製造方法は、
炭化珪素質のセラミック体と、金属部材と、第１接合層及び第２接合層を含み前記セラミック体と前記金属部材とを接合する接合部と、を備えた接合体の製造方法であって、
ＦｅとＣｒとを主成分とする金属と熱膨張係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物とを含み前記第１接合層となる第１原料を前記セラミック体側に形成すると共に、ＦｅとＣｒとを主成分とする金属を含み前記第１接合層より熱膨張係数が大きい前記第２接合層となる第２原料を前記金属部材側に形成し、前記セラミック体と前記金属部材とを積層した積層体を得る積層工程と、
前記積層体を真空又は不活性雰囲気中、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程と、
を含むものである。

本発明の接合体及び接合体の製造方法は、導電性を有しつつ、熱的な接合信頼性をより向上することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、接合部には、ＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含むため、熱的に安定であり、導電性を有する。また、熱膨張係数の低い化合物を少なくともセラミック体側に含み、金属部材側の熱膨張係数が大きいことから、熱による接合部の膨張収縮の応力がより緩和されるため、熱的な接合信頼性、即ち熱的負荷が与えられた際の接合性の低下をより抑制することができる。

接合体１０の構成の概略の一例を示す説明図。 接合体１０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。 接合体１０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図。 接合体１０Ｄを有するハニカム構造体２０の説明図。 接合体１０Ｅの構成の概略の一例を示す説明図。 接合体１０Ｆの構成の概略の一例を示す説明図。

本発明の接合体は、セラミック体と、金属部材と、セラミック体と金属部材とを接合する接合部と、を備えている。この接合体は、例えば、金属部材から供給された電力をセラミック体へ導伝するものとしてもよい。

セラミック体は、炭化珪素質であり、例えば、導電性を有するものとしてもよい。また、セラミック体は、多孔体であってもよいし、緻密体であってもよい。このセラミック体は、例えば、気孔率が０体積％以上６５体積％以下の範囲としてもよい。このセラミック体が多孔質である場合、例えば、気孔率が２５体積％以上７０体積％以下の範囲としてもよいし、３０体積％以上６５体積％以下の範囲としてもよい。多孔質のセラミック体は、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合する金属Ｓｉとを含むＳｉ結合ＳｉＣセラミックスとしてもよい。このＳｉ結合ＳｉＣセラミックスでは、導電性を有するため、例えば、電極としての金属部材を接合することがあり、本発明を適用する意義が高い。このＳｉ結合ＳｉＣセラミックスでは、金属Ｓｉを１５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有するものとしてもよい。

また、セラミック体が緻密質である場合、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。緻密なセラミック体は、例えば、緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミック体の気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。緻密なセラミック体は、接合部が形成される接合面の表面粗さＲａが２μｍ以上であることが好ましい。この表面粗さＲａが２μｍ以上では、接合部の原料粒子が入り込みやすく、接合強度をより高めることができる。この表面粗さＲａは、接合部の原料の粒径にもよるが、１０μｍ以下であることが好ましい。なお、表面粗さＲａは、算術平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づいて求めた表面粗さをいう。

セラミック体の形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。例えば、このセラミック体は、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとしてもよい。

金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など用途に応じて適宜選択することができる。

接合部は、第１接合層と、第２接合層とを含む。第１接合層は、セラミック体側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み、熱膨張係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物（低熱膨張性化合物とも称する）が分散されている層である。第２接合層は、金属部材側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み、第１接合層より熱膨張係数が大きい層である。低熱膨張性化合物は、４．０×１０^-6（／℃）以下の物質であればよいが、３．０×１０^-6（／℃）以下であるものとしてもよいし、２．０×１０^-6（／℃）以下であるものとしてもよい。また、この化合物は０．５×１０^-6（／℃）以上の物質としてもよい。低熱膨張性化合物は、接合部の内部で化学的に安定であるものであれば特に限定されないが、例えば、コーディエライト及びスポジュメンのうち１以上であることが好ましい。これらは、単独で接合部に含まれるものとしてもよいし、複数が接合部に含まれるものとしてもよい。接合部は、その全体の厚さが９０μｍ以上７００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。

接合部は、Ｆｅ／Ｃｒ比が質量比で８２／１８〜７０／３０の範囲である合金を含むものとしてもよい。即ち、接合部に含まれる金属成分（Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉ）の全体に対してＣｒ量が１８質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、接合部に含まれる金属成分の全体に対してＦｅ量が７０質量％以上８２質量％以下であることが好ましい。Ｃｒが１８質量％以上では、耐酸化性がより高く好ましい。Ｃｒが多いと、焼結しにくいため、Ｃｒが３０質量％以下では、焼結性をより向上することができる。また、接合部は、ＦｅとＣｒとＮｉとの全体（金属成分の全体）を１００質量％としたときに、Ｎｉ含有量が０質量％以上８質量％以下の合金を含むことが好ましい。Ｎｉ含有量が８質量％以下では、ＮｉとＳｉＣ及び／又はＳｉとの反応相形成などによる機械的強度低下をより抑制することができる。

第１接合層は、例えば、セラミック体に直接接合しているものとしてもよいし、セラミック体上に形成された電極上に接合しているものとしてもよい。電極上に第１接合層が接合している場合、この電極は、第１接合層と同じかそれに近い組成の部材であることが、接合性及び熱適応力緩和の観点から好ましい。この第１接合層は、金属成分と低熱膨張性化合物との全体を１００体積％としたときに、低熱膨張性化合物を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含むことが好ましい。この化合物を５体積％以上含むと、熱膨張による応力を緩和することができ、４０体積％以下では、電気抵抗をより抑制する（導電性を高める）ことができ好ましい。この第１接合層は、その厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この厚さが１０μｍ以上では、安定的に導電性を確保することができ、２００μｍ以下では、例えばヒーターの電極として使用する場合に熱容量を低減でき、良好な昇温特性を達成することができ好ましい。

第２接合層は、例えば、金属部材に直接接合しているものとしてもよい。この第２接合層は、第１接合層より熱膨張係数が大きい層であり、低熱膨張性化合物を０体積％以上２０体積％以下の範囲で含むものとしてもよい。このとき、第２接合層に含まれる低熱膨張性化合物は、第１接合層よりも少ないものとする。第２接合層に含まれる低熱膨張性化合物は、第１接合層に含まれる化合物と同じでもよいし、異なるものでもよいが、同じであることがより好ましい。この第２接合層は、その厚さが８０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この厚さが８０μｍ以上では、セラミック体と金属部材の熱膨張差に起因する熱応力を緩和することができ、５００μｍ以下では、例えばヒーターの電極として使用する場合に熱容量を低減でき、良好な昇温特性を達成することができ好ましい。

この接合体において、セラミック体は、体積抵抗率が０．０５Ωｃｍ以上２００Ωｃｍ以下であり、接合部は、体積抵抗率が０．０００１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であることが好ましい。セラミック体の体積抵抗率が０．０５Ωｃｍ以上では、例えばヒーターとして使用する場合、１２Ｖの低電圧電源で昇温が可能であり、２００Ωｃｍ以下では、例えばヒーターとして使用する場合、数１００Ｖの高電圧電源で昇温が可能である。また、接合部の体積抵抗率が０．０００１Ωｃｍ以上では接合部面内の電流分布が均一となり、金属部材からセラミック体への電流供給を接合部面内で均一にすることが可能であり、０．１Ωｃｍ以下では接合部での発熱を抑制し、省電力化および発熱による不具合を抑制することが可能である。

接合体は、セラミック体と金属部材との接合強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）によって測定するものとする。また、この接合強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましい。なお、セラミック体と接合部との付着強度及び金属部材と接合部との付着強度は、少なくとも、セラミック体と金属部材との接合強度以上であると考えられる。

接合体は、セラミック体と金属部材とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサー、燃料電池などに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。

次に、本発明の接合体の具体例を図面を用いて説明する。図１〜４は、一実施形態である接合体１０〜１０Ｄの構成の概略の一例を示す説明図である。接合体１０は、図１に示すように、セラミック体１２と、金属部材１４と、セラミック体１２と金属部材１４とを接合する接合部１５とを備えている。接合部１５は、セラミック体１２に接合した第１接合層１６と、金属部材１４に接合した第２接合層１８とを含む。接合体１０Ｂは、図２に示すように、セラミック体１２に形成された電極１３上に接合した第１接合層１６と、金属部材１４に接合した第２接合層１８とを含む接合部１５Ｂを備える。電極１３は、例えば、第１接合層２６と同様の金属成分及び低熱膨張性化合物の組成を有している。この電極１３は、第１接合層１６や第２接合層１８よりも大きな領域でセラミック体１２上に形成されているものとしてもよい。接合体１０Ｃは、図３に示すように、第２接合層１８よりも大きな領域でセラミック体１２上に形成された第１接合層１６を含む接合部１５Ｃを備える。この第１接合層１６は、電極を兼ねるものとしてもよい。接合体１０Ｄは、ハニカム構造体２０の基材としてのセラミック体１２に端子としての金属部材１４を接合したものである。ハニカム構造体２０は、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えている。この接合体１０Ｄは、接合体１０Ｂと同様の構造を有するが、接合体１０や接合体１０Ｃと同様の構造を有するものとしてもよい。

次に、本実施形態の接合体の製造方法について説明する。本実施形態の接合体の製造方法は、例えば、セラミック体を作製する基材作製工程と、セラミック体と金属部材とを積層した積層体を得る積層工程と、積層体を真空又は不活性雰囲気中１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程と、を含むものとしてもよい。なお、セラミック体を別途用意し、基材作製工程を省略するものとしてもよい。

（Ａ）基材作製工程
この工程では、基材としてのセラミック体を作製する。例えば、セラミック体が多孔質セラミックス又は緻密セラミックスであるときには、原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより基材を作製するものとしてもよい。このセラミック体は、例えば、炭化珪素を成形したものとしてもよい。この工程では、例えば、骨材である炭化珪素と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。また、基材をＳｉ結合ＳｉＣ材とする場合は、骨材である炭化珪素と、結合材である金属Ｓｉと、造孔材と、分散媒とを混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、上述した範囲、例えば、気孔率は１０体積％以上の範囲、平均細孔径は１μｍ以上３００μｍ以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。また、この工程では、多孔質セラミックスの気孔に金属Ｓｉなどの含浸材を含浸する処理を行うものとしてもよい。この含浸処理は、例えば、多孔質セラミックスの上に含浸基材を形成し、含浸基材が溶融する温度で加熱するものとしてもよい。多孔質セラミックスが、Ｓｉ結合ＳｉＣ材であるときに、含浸材は金属Ｓｉとしてもよい。

セラミック体が緻密体である場合、積層工程前にセラミック体の接合面の表面粗さＲａを２μｍ以上にする表面処理工程を含むものとしてもよい。緻密体のセラミック体では、接合面が平滑であることがあり、十分な接合強度が得られないことがある。表面処理工程では、例えば、接合面を切削することにより表面粗さをより大きくするものとしてもよいし、表面をエッチングして表面粗さをより大きくするものとしてもよい。この処理では、表面粗さＲａが１０μｍ以下となるように行うことが好ましい。

（２）積層工程
この工程では、セラミック体及び金属部材を積層する処理を行う。セラミック体や金属部材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。積層工程では、例えば、ＦｅとＣｒとを主成分とする金属と低熱膨張性である係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物とを含み第１接合層となる第１原料をセラミック体側に形成する。また、ＦｅとＣｒとを主成分とする金属を含み第１接合層より熱膨張係数が大きい第２接合層となる第２原料を金属部材側に形成する。この積層工程では、低熱膨張性化合物として、接合部の内部で化学的に安定であるものであれば特に限定されないが、例えば、コーディエライト及びスポジュメンのうち１以上を用いることが好ましい。また、この工程において、質量比であるＦｅ／Ｃｒ比が８２／１８〜７０／３０の範囲の第１原料及び第２原料を用いることが好ましい。例えば、金属成分の全体に対してＣｒ量が１８質量％以上３０質量％以下となる原料を用いることが好ましい。また、金属成分の全体に対してＦｅ量が７０質量％以上８２質量％以下であることが好ましい。Ｃｒが１８質量％以上では、耐酸化性がより高く好ましい。Ｃｒが多いと、焼結しにくいため、Ｃｒが３０質量％以下では、焼結性をより向上することができる。また、金属成分全体に対して、Ｎｉ含有量が０質量％以上８質量％以下の第１原料及び第２原料を用いることが好ましい。Ｎｉ含有量が８質量％以下では、ＮｉとＳｉＣ及び／又はＳｉとの反応相形成などによる機械的強度低下をより抑制することができる。

積層工程では、低熱膨張性の化合物を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含む第１原料を用いることが好ましい。この化合物を５体積％以上含むと、熱膨張による応力を緩和することができ、４０体積％以下では、電気抵抗をより抑制する（導電性を高める）ことができ好ましい。この第１原料は、その厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲で形成されることが好ましい。この厚さが１０μｍ以上では、安定的に導電性を確保することができ、２００μｍ以下では、例えばヒーターの電極として使用する場合に熱容量を低減でき、良好な昇温特性を達成することができ好ましい。また、積層工程では、低熱膨張性の化合物を０体積％以上２０体積％以下の範囲で含む第２原料を用いることが好ましい。このとき、第２接合層に含まれる低熱膨張性化合物は、第１接合層よりも少ないものとする。第２接合層に含まれる低熱膨張性化合物は、第１接合層に含まれる化合物と同じでもよいし、異なるものでもよいが、同じであることがより好ましい。この第２原料は、その厚さが８０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で形成されることが好ましい。この厚さが８０μｍ以上では、セラミック体と金属部材の熱膨張差に起因する熱応力を緩和することができ、５００μｍ以下では、例えばヒーターの電極として使用する場合に熱容量を低減でき、良好な昇温特性を達成することができ好ましい。

この積層工程では、第２原料が第１原料に比して大きい平均粒径を有するＦｅとＣｒとを主成分とする金属を用いるものとしてもよい。こうすれば、金属部材との接合性を向上できると共に、熱的な接合信頼性をより向上でき、好ましい。また、例えば、第１原料の平均粒径は、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲としてもよい。また、第２原料の平均粒径は、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲としてもよい。例えば、第１原料は、粗粒（平均粒径５０μｍ）と、微粒（平均粒径１０μｍ）とを混合した粉体を用いることが好ましい。ここでは、粗粒は平均粒径３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲としてもよく、微粒は、平均粒径２μｍ以上３０μｍ以下の範囲としてもよい。第１原料では、粗粒／微粒比は、例えば体積比で０／１０〜６／４の範囲であることが好ましく、０／１０〜４／６の範囲であることが更に好ましく、０／１０〜３／７の範囲であることが更に好ましい。第２原料では、粗粒/微粒比は例えば体積比で４／６〜１０／０の範囲であることが好ましく、７／３〜１０／０の範囲であることが好ましい。粗粒が多い（微粒が少ない）と、気孔への侵入が減るため、セラミック体への接合性が低下する。また、粗粒が少ない（微粒が多い）と、焼結収縮が大きくなり、金属部材との接合性が低下する。ここで、原料粉末の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

接合部の原料は、金属原料粉体や低熱膨張性化合物粉体のほかに、バインダーや、溶媒、分散剤、可塑剤などを含むものとしてもよく、例えば、スラリーや、ペースト、坏土として用いるものとしてもよい。第１原料や第２原料をセラミック体や金属部材に配置して積層体を作製する方法は、特に限定されない。例えば、原料粉末を含むスラリーやペーストを用いた塗布法を採用し、塗布面を挟み込むようにセラミック体と金属部材とを積層させてもよい。また、原料粉末を含む坏土を用い、押出成形法などによって成形体を作製し、これをセラミック体や金属部材の間に配置してもよい。

（３）熱処理工程
この工程では、積層体を熱処理し、金属粉体から金属固体の接合部とする。この工程において、熱処理雰囲気は、例えば、真空中や、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気としてもよく、このうち、真空中であることがより好ましい。熱処理温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲を設定すればよいが、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲とする。１０００℃以上であれば、接合部の強度をより高められ、１３００℃以下では、エネルギー消費をより抑制することができる。この熱処理温度は、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。熱処理時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。

以上説明した本実施形態の接合体及びその製造方法では、導電性を有しつつ、熱的な接合信頼性をより向上することができる。その理由は、例えば、接合部がＦｅとＣｒとを主成分とする合金であり、導電性を有し、耐酸化性がより高いためであると推察される。また、接合部のセラミック体側には低熱膨張性化合物が分散されており、金属部材側に比して熱膨張係数が小さいため、熱的な応力が緩和され、接合信頼性が向上するものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、セラミック体と金属部材との間に接合部が形成されるものとしたが、特にこれに限定されない。例えば、図５に示すように、第１接合層１６上に配置された金属部材１４の上方から覆う第２接合層１８により金属部材１４がセラミック体１２へ接合するものとしてもよい。図５は、接合体１０Ｅの構成の概略の一例を示す説明図である。こうしても、接合部１５Ｅに導電性を有しつつ、熱的な接合信頼性をより向上する接合体を得ることができる。

上述した実施形態では、平板状の金属部材１４を用いるものとしたが、特にこれに限定されない。例えば、図６に示すように、金属部材１４の少なくとも接合面側に、貫通孔、有底孔及び溝部のうち１以上を設けた金属部材１４Ｆとし、この貫通孔、有底孔及び溝部に接合部１５Ｆが入り込んだ構造を有するものとしてもよい。図６は、接合体１０Ｆの構成の概略の一例を示す説明図である。このような構造を有するものとしても、接合部１５Ｆに導電性を有しつつ、熱的な接合信頼性をより向上する接合体を得ることができる。

以下には、接合体を具体的に製造した例を実施例として説明する。なお、本発明は実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実施例１］
Ｆｅ粉末（８２質量％）、Ｃｒ粉末（１８質量％）及びＮｉ粉末（０質量％）の金属粉末に、低熱膨張性の化合物としてコーディエライトを体積比で９５：５となるように配合した。金属粉末には、粗粒（平均粒径５０μｍ）と、微粒（平均粒径１０μｍ）とを、粗粒／微粒比の体積比が３／７となるように混合した粉体を用いた。コーディエライトは、ＪＩＳ Ｒ１６１８による４０〜８００℃の線熱膨張係数が２×１０^-6／℃のものを用いた。この配合粉末に、溶媒としてのαテルピネオールとバインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とを加えて混合し、ペーストを調製した。作製したペーストを、Ｓｉ結合ＳｉＣ材（多孔質のセラミック体）へサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１００μｍとなるように印刷し第１接合層の原料を形成した。Ｓｉ結合ＳｉＣ材は、Ｓｉ含有率を２０質量％とし、気孔率を４０体積％、サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのものを用いた。次に、粗粒（平均粒径５０μｍ）と、微粒（平均粒径１０μｍ）とを、粗粒／微粒比の体積比が７／３となるように混合した金属粉末のみでペーストを調製し、金属部材（Ｃｒ−Ｆｅ系合金、ＳＵＳ４３０）へサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１００μｍとなるように印刷し第２接合層の原料を形成した。金属部材として、サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのものを用いた。ペーストの上面を重ね合わせてセラミック体と金属部材とを積層し、積層体を得た。Ｓｉ結合ＳｉＣ材の上からアルミナ板で抑え、大気中８０℃で４時間乾燥させたあと、真空中、１１００℃で１時間焼成し、第１接合層及び第２接合層を含む接合部によってセラミック体と金属部材とを接合した実施例１の接合体を得た。

［実施例２〜９］
表１に示す組成比により、第２接合層に比して第１接合層の低膨張性化合物の配合比の多い（第２接合層に比して第１接合層の熱膨張を抑制した）接合部を有する実施例２〜９の接合体を得た。なお、実施例８は、セラミック体の気孔をＳｉ金属で充填した緻密体を用い、表面加工によりセラミック体の接合面の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を２μｍとしたものを用いた。

［実施例１０〜１１］
低熱膨張性化合物としてスポジュメン（ＪＩＳ Ｒ１６１８による４０〜８００℃の線熱膨張係数が０．５×１０^-6／℃）を用い、表１に示す組成比により実施例１と同様に作製した接合体を実施例１０、１１とした。

［比較例１〜６］
金属成分及び低熱膨張性化合物の配合量を表１に示す組成比のように変えた接合部を有する接合体を実施例１と同様の工程を経て作製し、それぞれ比較例１〜６とした。なお、比較例５は、セラミック体の接合面の表面粗さＲａを０．５μｍとしたものを用いた。

［実施例１２〜１６］
実施例３と同じ原料組成とし、表２に示す粗粒／微粒の体積比の原料を用いた以外は実施例３と同様の工程を経て得られたものをそれぞれ実施例１２〜１６とした。

（接合信頼性試験）
作製した接合体を７００℃で２分間保持し、その後常温（２５℃）で２分間保持する冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを１０００サイクル行った（冷熱サイクル試験）。次に、拡大顕微鏡、金属顕微鏡およびＳＥＭを用いて観察して、接合部の剥離、接合部及びセラミック体におけるクラックの発生を確認した。そして、冷熱サイクル試験後に接合部の剥離又はクラック発生がなく強度変化率が９０％以上維持するものを「Ａ」、接合部の剥離又はクラック発生はなく強度変化率が７０％以上９０％未満となるものを「Ｂ」、接合部の剥離又はクラック発生はなく強度変化率が７０％未満となるものを「Ｃ」、剥離又はクラック発生のあるものを「Ｄ」として、接合信頼性を評価した。

（電気抵抗評価）
まず、上記冷熱サイクル試験を行う前の接合体の電気抵抗Ｒ０を測定した。ここでは、セラミック体の金属部材の付いていない側の表面にＡｇペーストにて形成した１０ｍｍ×１０ｍｍの電極と金属部材とに測定器の端子を接続し、接合体の電気抵抗Ｒ０を測定した。次に、冷熱サイクル試験を行った後の接合体の電気抵抗Ｒ１を上記と同じ方法で測定した。その後、下記式（１）により抵抗変化率を算出した。そして、抵抗変化率が１０３％未満の場合を「Ａ」、抵抗変化率が１０３％以上１０５％未満の場合を「Ｂ」、抵抗変化率が１０５％以上で２００％未満の場合を「Ｃ」、抵抗変化率が２００％以上の場合を「Ｄ」として電気抵抗を評価した。Ｒ１／Ｒ０×１００ …（式１）

（結果と考察）
表１には、第１接合層、第２接合層の組成、セラミック体の組成及び評価結果をまとめた。表１に示すように、Ｃｒ量の多い比較例１では、冷熱サイクル後に十分な接合信頼性が得られなかった。これは、Ｃｒ量が多いと焼結性が低下し、接合部の機械的強度が低くなるものと推察された。また、Ｃｒ量の少ない比較例２では、冷熱サイクル後に電気抵抗が極めて高くなった。これは、耐酸化性が低く、冷熱サイクルで接合部が酸化されるためであると推察された。また、化合物を添加しない比較例３や化合物が多い比較例４では、接合信頼性及び電気抵抗特性が低かった。化合物を含まない接合部では、冷熱サイクルでの熱応力を緩和できず、剥離やクラックが生じやすいと推察された。また、接合部に化合物が多いと、相対的に金属成分が少ないため、接合信頼性及び電気抵抗特性が低いものと推察された。緻密体のセラミック体を用いた比較例５では、十分な接合信頼性及び電気抵抗特性が得られなかった。これは、比較例５の表面粗さＲａが小さいことにより、接合部のセラミック体へのアンカー効果が低いためであると推察された。また、Ｎｉ量の多い比較例６では、十分な接合信頼性及び電気抵抗特性が得られなかった。これは、Ｎｉ量が多いと、ＮｉとＳｉＣ及び／又はＳｉとが反応相を形成し、そのため機械的強度が低下するものと推察された。

これに対し、実施例１〜１１では、接合信頼性及び電気抵抗特性が高いことがわかった。例えば、接合体は、第１接合層が第２接合層よりも多い低熱膨張性化合物を含み、質量比でＦｅ／Ｃｒが８２／１８〜７０／３０の範囲にある場合に、良好であると考えられた。また、Ｎｉが８質量％以下である場合、反応相が形成されず良好であると考えられた。セラミック体が緻密体である場合には、接合面の表面粗さＲａが２μｍ以上であると接合性が良好であると考えられた。低熱膨張性の化合物は、コーディエライトやスポジュメンなどが利用できることがわかった。

表２には、第１接合層、第２接合層の粗粒／微粒比、セラミック体の組成及び評価結果をまとめた。表２に示すように、粗粒／微粒の体積比は、第１接合層を形成する第１原料においては０／１０〜６／４の範囲であることが好ましく、第２接合層を形成する第２原料においては４／６〜１０／０の範囲であることが好ましいことがわかった。

１０，１０Ｂ〜１０Ｆ 接合体、１２ セラミック体、１３ 電極、１４，１４Ｆ 金属部材、１５，１５Ｂ〜１５Ｆ 接合部、１６ 第１接合層、１８ 第２接合層、２０ ハニカム構造体。

Claims (20)

1. 炭化珪素質のセラミック体と、
   金属部材と、
   前記セラミック体側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み熱膨張係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物が分散されている第１接合層と、前記金属部材側にありＦｅとＣｒとを主成分とする合金を含み前記第１接合層より熱膨張係数が大きい第２接合層と、を含み前記セラミック体と前記金属部材とを接合する接合部と、
   を備えた接合体。
2. 前記接合部は、質量比であるＦｅ／Ｃｒ比が８２／１８〜７０／３０の範囲である前記合金を含む、請求項１に記載の接合体。
3. 前記接合部は、Ｎｉ含有量が０質量％以上８質量％以下の前記合金を含む、請求項１又は２に記載の接合体。
4. 前記第１接合層は、前記化合物を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体。
5. 前記第２接合層は、前記化合物を０体積％以上２０体積％以下の範囲で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体。
6. 前記化合物は、コーディエライト及びスポジュメンのうち１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体。
7. 前記接合部は、前記第１接合層の厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体。
8. 前記接合部は、前記第２接合層の厚さが８０μｍ以上５００μｍ以下の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体。
9. 前記セラミック体は、体積抵抗率が０．０５Ωｃｍ以上２００Ωｃｍ以下であり、
   前記接合部は、体積抵抗率が０．０００１Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体。
10. 前記セラミック体は、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接合体。
11. 炭化珪素質のセラミック体と、金属部材と、第１接合層及び第２接合層を含み前記セラミック体と前記金属部材とを接合する接合部と、を備えた接合体の製造方法であって、
    ＦｅとＣｒとを主成分とする金属と熱膨張係数が４．０×１０^-6（／℃）以下の化合物とを含み前記第１接合層となる第１原料を前記セラミック体側に形成すると共に、ＦｅとＣｒとを主成分とする金属を含み前記第１接合層より熱膨張係数が大きい前記第２接合層となる第２原料を前記金属部材側に形成し、前記セラミック体と前記金属部材とを積層した積層体を得る積層工程と、
    前記積層体を真空又は不活性雰囲気中、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程と、
    を含む接合体の製造方法。
12. 前記積層工程では、質量比であるＦｅ／Ｃｒ比が８２／１８〜７０／３０の範囲である前記第１原料及び前記第２原料を用いる、請求項１１に記載の接合体の製造方法。
13. 前記積層工程では、Ｎｉ含有量が０質量％以上８質量％以下の前記第１原料及び前記第２原料を用いる、請求項１１又は１２に記載の接合体の製造方法。
14. 前記積層工程では、前記化合物を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含む前記第１原料を用いる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
15. 前記積層工程では、前記化合物を０体積％以上２０体積％以下の範囲で含む第２原料を用いる、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
16. 前記積層工程では、コーディエライト及びスポジュメンのうち１以上である前記化合物を用いる、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
17. 前記積層工程では、厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である前記第１原料を形成する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
18. 前記積層工程では、厚さが８０μｍ以上５００μｍ以下の範囲である前記第２原料を形成する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
19. 前記積層工程では、前記第２原料が前記第１原料に比して大きい平均粒径を有する前記ＦｅとＣｒとを主成分とする金属を用いる、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
20. 前記積層工程では、粗粒／微粒の体積比が０／１０〜６／４の範囲の前記第１原料を用い、粗粒／微粒の体積比が４／６〜１０／０の範囲である前記第２原料を用いる、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。

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