DE102017002736B4

DE102017002736B4 - Verbundkörper und verfahren zur herstellung des verbundkörpers

Info

Publication number: DE102017002736B4
Application number: DE102017002736.6A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Kobayashi; Kisuke YAMAMOTO; Yunie IZUMI; Takashi Noro
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2019-10-17
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP6694301B2; JP2017171526A; CN107226708A; CN107226708B; US10208878B2; DE102017002736A1; US20170276280A1

Abstract

Verbundkörper, umfassend:einen Siliciumcarbid-basierten Keramikkörper;ein Metallbauteil undeinen Verbindungsabschnitt, der den Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbindet, wobei der Verbindungsabschnitt eine erste Verbindungsschicht und eine zweite Verbindungsschicht umfasst, die erste Verbindungsschicht auf der Keramikkörperseite angeordnet ist, die erste Verbindungsschicht eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält und ferner eine Verbindung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10(/°C) oder weniger enthält, die Verbindung in der ersten Verbindungsschicht dispergiert ist, die zweite Verbindungsschicht auf der Metallbauteilseite angeordnet ist, die zweite Verbindungsschicht eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, die zweite Verbindungsschicht einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht hat.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung, die in der vorliegenden Spezifikation offenbart ist, bezieht sich auf einen Verbundkörper und auf ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers.
STAND DER TECHNIK
In einem früher vorgeschlagenen Verbundkörper werden ein Keramikbauteil und eine Platte aus aktivem Metall miteinander mit einem Lötmaterial mit hohem Schmelzpunkt verbunden, und die Platte aus aktivem Metall, ein Metallbauteil und eine dazwischen eingeschobene metallische Spannungsrelaxationsschicht werden miteinander mit einem Lötmaterial mit niedrigem Schmelzpunkt verbunden (siehe beispielsweise PTL 1). Es ist angegeben, dass bei diesem Verbundkörper die metallische Spannungsrelaxationsschicht Restspannung, die durch die Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen dem Keramikbauteil und dem Metallbauteil hervorgerufen wird, verringern kann. Bei noch einem anderen vorgeschlagenen Verbundkörper werden ein Metallbauteil und ein Keramikkörper miteinander mittels einer Verbindungsschicht, enthaltend Si, Cr und ein Metallelement mit einem kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten, verbunden (siehe beispielsweise PTL 2). Es ist angegeben, dass bei diesem Verbundkörper thermischer Widerstand, Verbindungszuverlässigkeit und ohmscher Kontakt sichergestellt werden können.
ZITATENLISTE
PATENTLITERATUR

[PTL 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, JP H03- 37 165 A
[PTL 2] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, JP 2011- 230 971 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
PTL 1 schlägt vor, dass ein Metall wie Cu, Al, W, WC oder Mo als die Spannungsrelaxationsschicht, die in den Verbundkörper eingeschoben wird, verwendet wird. Da jedoch das eingeschobene Metall einen kleinen thermischen Widerstand (Cu und Al) oder eine geringe Oxidationsbeständigkeit (Cu, Al, W, WC und Mo) aufweist, kann der Verbundkörper nicht bei Bauteilen angewandt werden, die bei hoher Temperatur, z. B. bei 600 °C oder höher, verwendet werden. PTL 2 gibt an, dass der Verbundkörper elektrisch leitfähig ist und dass thermische Spannung entspannt werden kann. Dies ist jedoch noch immer nicht ausreichend, und es sind weitere Verbesserungen notwendig.
Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme gemacht, und ein Hauptgegenstand sind die Bereitstellung eines Verbundkörpers, der eine verbesserte thermische Zuverlässigkeit der Verbindung aufweisen kann, während er elektrisch leitfähig ist, und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Verbundkörpers.
Die betreffenden Erfinder haben ausgedehnte Studien durchgeführt, um zu dem oben beschriebenen Hauptgegenstand zu gelangen, und herausgefunden, dass, wenn der Verbindungsabschnitt zwischen dem Metallbauteil und dem Keramikkörper eine Verbindung mit geringer Ausdehnung und eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, eine Verringerung der Verbindungsfestigkeit weiter unterdrückt werden kann, während die elektrische Leitfähigkeit sichergestellt wird, und so wurde die vorliegende Erfindung, die in der vorliegenden Spezifikation offenbart ist, vervollständigt.
Ein in der vorliegenden Spezifikation offenbarter Verbundkörper umfasst:

einen Siliciumcarbid-basierten Keramikkörper;
ein Metallbauteil und
einen Verbindungsabschnitt, der den Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbindet, wobei der Verbindungsabschnitt eine erste Verbindungsschicht und eine zweite Verbindungsschicht umfasst, die erste Verbindungsschicht auf der Keramikkörperseite angeordnet ist, die erste Verbindungsschicht eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält und ferner eine Verbindung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger enthält, die Verbindung in der ersten Verbindungsschicht dispergiert ist, die zweite Verbindungsschicht auf der Metallbauteilseite angeordnet ist, die zweite Verbindungsschicht eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, die zweite Verbindungsschicht einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht hat.

Das in der vorliegenden Spezifikation offenbarte Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, umfassend einen Siliciumcarbid-basierten Keramikkörper, ein Metallbauteil und einen Verbindungsabschnitt, der den Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbindet und eine erste Verbindungsschicht und eine zweite Verbindungsschicht umfasst,
wobei das Verfahren umfasst:

einen Stapelschritt des Bildens eines ersten Rohmaterials auf der Keramikkörperseite, des Bildens eines zweiten Rohmaterials auf der Metallbauteilseite und des Stapelns des Keramikkörpers und des Metallbauteils aufeinander unter Erhalt eines gestapelten Körpers, wobei das erste Rohmaterial zu der ersten Verbindungsschicht wird, das erste Rohmaterial eine Verbindung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger und ein Metall, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, das zweite Rohmaterial zu der zweiten Verbindungsschicht, die einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht hat, wird, das zweite Rohmaterial ein Metall, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält; und
einen Wärmebehandlungsschritt des Unterziehens des gestapelten Körpers einer Wärmebehandlung in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 1.000 °C bis 1.300 °C.

Bei dem Verbundkörper und dem Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers, die in der vorliegenden Spezifikation offenbart sind, kann die thermische Zuverlässigkeit der Verbindung weiter verbessert werden, während die elektrische Leitfähigkeit sichergestellt wird. Der Grund dafür kann folgender sein. Beispielsweise ist, da der Verbindungsabschnitt die Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, der Verbindungsabschnitt thermisch stabil und elektrisch leitfähig. Der Verbindungsabschnitt enthält, zumindest auf der Keramikkörperseite, die Verbindung mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, und der Wärmeausdehnungskoeffizient auf der Metallbauteilseite ist hoch. Dadurch kann die Wärmeausdehnungs-/-schrumpfspannung in dem Verbindungsabschnitt wesentlich entspannter sein, so dass die Verringerung der thermischen Zuverlässigkeit der Verbindung, d. h. eine Verringerung des Bindungsvermögens, wenn eine Wärmebelastung ausgeübt wird, weiter gesenkt werden kann.
Figurenliste

1 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur eines Verbundkörpers 10 zeigt.
2 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur eines Verbundkörpers 10B zeigt.
3 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur eines Verbundkörpers 10C zeigt.
4 ist eine Veranschaulichung einer Wabenstruktur 20, die einen Verbundkörper 10D umfasst.
5 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur eines Verbundkörpers 10E zeigt.
6 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur eines Verbundkörpers 10F zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Der in der vorliegenden Spezifikation offenbarte Verbundkörper umfasst einen Keramikkörper, ein Metallbauteil und einen Verbindungsabschnitt, der den Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbindet. Dieser Verbundkörper kann beispielsweise zum Leiten zugeführter elektrischer Leistung von dem Metallbauteil zu dem Keramikkörper verwendet werden.
Der Keramikkörper basiert auf Siliciumcarbid und kann beispielsweise elektrisch leitfähig sein. Der Keramikkörper kann ein poröser Körper oder ein dichter Körper sein. Der Keramikkörper kann eine Porosität beispielsweise in dem Bereich von 0 Vol.-% bis 65 Vol.-% aufweisen. Ist der Keramikkörper porös, kann die Porosität beispielsweise in dem Bereich von 25 Vol.-% bis 70 Vol.-% und in dem Bereich von 30 Vol.-% bis 65 Vol.-% liegen. Der poröse Keramikkörper kann Si-gebundene SiC-Keramik, enthaltend SiC und metallisches Si, das das SiC bindet, sein. Die Si-gebundene SiC-Keramik ist elektrisch leitfähig. Daher kann in einigen Fällen beispielsweise ein Metallbauteil, das als eine Elektrode verwendet wird, mit der Si-gebundenen SiC-Keramik verbunden werden, und die Anwendung der vorliegenden Offenbarung hat eine hohe Bedeutung. Die Si-gebundene SiC-Keramik kann metallisches Si in einer Menge in dem Bereich von 15 Masse-% bis 60 Masse-% enthalten.
Ist der Keramikkörper dicht, kann seine Porosität 5 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger und stärker bevorzugt 0,5 Vol.-% oder weniger betragen. Der dichte Keramikkörper kann beispielsweise ein dichter gesinterter Körper oder ein Bauteil, hergestellt durch Füllen der Poren eines porösen Keramikkörpers mit einem Füllstoff, einem Imprägniermittel, usw., sein. Ein spezielles Beispiel des gefüllten Bauteils ist ein mit Si imprägnierter SiC-gesinterter Körper, hergestellt durch Imprägnieren der Poren des porösen SiC mit metallischem Si. Dieses Material hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit, und das metallische Si sorgt für eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Die Verbindungsfläche des dichten Keramikkörpers, auf der der Verbindungsabschnitt gebildet ist, hat vorzugsweise eine Oberflächenrauheit Ra von vorzugsweise 2 µm oder mehr. Eine Oberflächenrauheit Ra von 2 µm oder mehr erlaubt das leichte Eindringen der Rohmaterialteilchen des Verbindungsabschnitts, und daher kann die Verbindungsfestigkeit erhöht werden. Die Oberflächenrauheit Ra beträgt vorzugsweise 10 µm oder weniger, dies hängt jedoch vom Teilchendurchmesser des Rohmaterials des Verbindungsabschnitts ab. Die Oberflächenrauheit Ra wird auch als arithmetische mittlere Rauheit bezeichnet und ist eine gemäß JIS-B0601 bestimmte Oberflächenrauheit.
Die Form des Keramikkörpers ist nicht besonders eingeschränkt, und die Form des Keramikkörpers kann gemäß seiner Anwendung ausgewählt werden. Beispiele für die Form des Keramikkörpers umfassen eine Plattenform, eine zylindrische Form und eine Wabenform, und es kann jede Form, durch die ein Fluid strömen kann, verwendet werden. Der Keramikkörper kann beispielsweise eine Wabenstruktur, umfassend einen Trennabschnitt, der mehrere Zellen bildet, die als Durchgänge für ein Fluid dienen, sein.
Das Metallbauteil ist nicht besonders eingeschränkt, solange es aus einem Metall wie einem Hauptgruppenmetall oder einem Übergangsmetall gebildet ist. Beispielsweise hat das Metallbauteil bevorzugt eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Das Metallbauteil ist vorzugsweise ein Übergangsmetall wie Fe, Co, Ni oder Cu oder eine Legierung. In einigen Anwendungen kann ein Edelmetall wie Pt oder Au verwendet werden. Das Metallbauteil kann eine Elektrode sein. In diesem Fall wird vorzugsweise Edelstahl wie eine Cr-Ni-Fe-basierte Legierung (SUS304) oder eine Cr-Fe-basierte Legierung (SUS430) verwendet. Vorzugsweise ist das Metallbauteil eine Legierung, enthaltend zumindest Fe und Cr. Stärker bevorzugt ist das Metallbauteil eine Legierung, enthaltend zumindest Fe in einer Menge von 70 Masse-% oder mehr und weniger als 90 Masse-% und Cr in einer Menge von 10 Masse-% oder mehr und weniger als 30 Masse-%. Das liegt daran, dass die obigen Materialien stabil und vorzugsweise elektrisch leitfähig sind. Die Form des Metallbauteils kann beispielsweise eine Plattenform sein und wird gemäß der Anwendung des Metallbauteils geeignet ausgewählt.
Der Verbindungsabschnitt umfasst eine erste Verbindungsschicht und eine zweite Verbindungsschicht. Die erste Verbindungsschicht ist eine Schicht, die auf der Keramikkörperseite angeordnet ist und eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält und in der eine Verbindung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger (auch als eine Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung bezeichnet) dispergiert ist. Die zweite Verbindungsschicht ist eine auf der Metallbauteilseite angeordnete Schicht, die eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der größer als der der ersten Verbindungsschicht ist. Die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung kann irgendein Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger sein, und der Wärmeausdehnungskoeffizient kann 3,0×10^-6 (/°C) oder weniger und 2,0×10^-6 (/°C) oder weniger sein. Diese Verbindung kann ein Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,5×10^-6 (/°C) oder mehr sein. Die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie in dem Verbindungsabschnitt chemisch stabil ist. Vorzugsweise ist die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung beispielsweise zumindest eines von Cordierit und Spodumen. In dem Verbindungsabschnitt kann eine davon enthalten sein, oder es können mehrere davon in dem Verbindungsabschnitt enthalten sein. Die Gesamtdicke des Verbindungsabschnitts kann im Bereich von 90 µm bis 700 µm liegen.
Der Verbindungsabschnitt kann eine Legierung enthalten, in der das Massenverhältnis von Fe zu Cr in dem Bereich von 82/18 bis 70/30 liegt. Speziell beträgt die Menge an Cr, bezogen auf die Gesamtmenge an Metallkomponenten (Fe, Cr und Ni), die in dem Verbindungsabschnitt enthalten sind, vorzugsweise 18 Masse-% bis 30 Masse-%. Die Menge an Fe, bezogen auf die Gesamtmenge der Metallkomponenten, die in dem Verbindungsabschnitt enthalten sind, beträgt vorzugsweise 70 Masse-% bis 82 Masse-%. Die Menge an Cr beträgt vorzugsweise 18 Masse-% oder mehr, da eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit erhalten wird. Eine große Menge Cr verursacht Schwierigkeiten beim Sintern. Beträgt die Menge an Cr jedoch 30 Masse-% oder weniger, kann eine verbesserte Sinterbarkeit erhalten werden. Vorzugsweise umfasst der Verbindungsabschnitt eine Legierung mit einem Ni-Gehalt von 0 Masse-% bis 8 Masse-%, wobei die Gesamtmenge an Fe, Cr und Ni (die Gesamtmenge der Metallkomponenten) auf 100 Masse-% eingestellt wird. Beträgt der Ni-Gehalt 8 Masse-% oder weniger, kann eine Verringerung der mechanischen Festigkeit, die durch die Bildung der Reaktionsphasen von Ni mit SiC und/oder Si gebildet wird, weiter gesenkt werden.
Beispielsweise kann die erste Verbindungsschicht direkt mit dem Keramikkörper verbunden werden oder kann mit einer an dem Keramikkörper gebildeten Elektrode verbunden werden. Wird die erste Verbindungsschicht mit der Elektrode verbunden, ist die Elektrode hinsichtlich des Bindungsvermögens und der Wärmespannungsrelaxation vorzugsweise ein Bauteil mit derselben oder einer ähnlichen Zusammensetzung, wie die erste Verbindungsschicht. Vorzugsweise enthält die erste Verbindungsschicht die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung in einer Menge im Bereich von 5 Vol.-% bis 40 Vol.-%, wobei das Gesamtvolumen der Metallkomponenten und der Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung auf 100 Vol.-% eingestellt wird. Die Menge dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 5 Vol.-% oder mehr, da die durch Wärmeausdehnung verursachte Spannung entspannt werden kann. Die Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 40 Vol.-% oder weniger, da der elektrische Widerstand weiter verringert werden kann (die elektrische Leitfähigkeit kann weiter erhöht werden). Vorzugsweise hat die erste Verbindungsschicht eine Dicke im Bereich von 10 µm bis 200 µm. Die Dicke beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr, da die elektrische Leitfähigkeit stabil sichergestellt werden kann. Die Dicke beträgt vorzugsweise 200 µm oder weniger, da, wenn der Verbundkörper als beispielsweise eine Elektrode eines Heizgerätes verwendet wird, seine Wärmekapazität verringert werden kann und gute Heizeigenschaften erhalten werden können.
Die zweite Verbindungsschicht kann beispielsweise direkt mit dem Metallbauteil verbunden werden. Die zweite Verbindungsschicht ist eine Schicht mit einem größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht und kann eine Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung in einer Menge im Bereich von 0 Vol.-% bis 20 Vol.-% enthalten. In diesem Fall ist die in der zweiten Verbindungsschicht enthaltene Menge der Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung kleiner als die in der ersten Verbindungsschicht. Die in der zweiten Verbindungsschicht enthaltene Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung kann dieselbe wie die in der ersten Verbindungsschicht enthaltene sein oder sich von dieser unterscheiden, ist jedoch stärker bevorzugt dieselbe wie die in der ersten Verbindungsschicht enthaltene Verbindung. Die zweite Verbindungsschicht hat eine Dicke im Bereich von vorzugsweise 80 µm bis 500 µm. Die Dicke beträgt vorzugsweise 80 µm oder mehr, da die Wärmespannung, die durch die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen dem Keramikkörper und dem Metallbauteil verursacht wird, entspannt werden kann. Die Dicke beträgt vorzugsweise 500 µm oder weniger, da, wenn der Verbundkörper als beispielsweise eine Elektrode eines Heizgerätes verwendet wird, seine Wärmekapazität verringert werden kann und gute Heizeigenschaften erhalten werden können.
Bei diesem Verbundkörper hat der Keramikkörper einen spezifischen Durchgangswiderstand von vorzugsweise 0,05 Ωcm bis 200 Qcm, und der Verbindungsabschnitt hat einen spezifischen Durchgangswiderstand von vorzugsweise 0,0001 Qcm bis 0,1 Qcm. Der Verbundkörper kann beispielsweise für ein Heizgerät verwendet werden. In diesem Fall kann, wenn der spezifische Durchgangswiderstand des Keramikkörpers 0,05 Ωcm oder mehr beträgt, eine Niederspannungsstromquelle mit 12 V zum Heizen verwendet werden. Wird der Verbundkörper beispielsweise für ein Heizgerät verwendet und beträgt der spezifische Durchgangswiderstand des Keramikkörpers 200 Ωcm oder weniger, kann eine Hochspannungsstromquelle mit mehreren hundert V zum Heizen verwendet werden. Beträgt der spezifische Durchgangswiderstand des Verbindungsabschnitts 0,0001 Qcm oder mehr, kann der Verbindungsabschnitt eine einheitliche Stromverteilung in der Ebene aufweisen, und die Stromzufuhr von dem Metallbauteil zu dem Keramikkörper kann über den gesamten Verbindungsabschnitt einheitlich sein. Beträgt der spezifische Durchgangswiderstand des Verbindungsabschnitts 0,1 Qcm oder weniger, kann die Wärmeerzeugung des Verbindungsabschnitts verringert werden. Daher kann eine Energieeinsparung erreicht werden, und durch die Wärmeerzeugung verursachten Problemen kann vorgebeugt werden.
In dem Verbundkörper beträgt die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Keramikkörper und dem Metallbauteil vorzugsweise 1,5 MPa oder mehr. Die Verbindungsfestigkeit wird mit einem Zugversuch (gemäß JIS R 1606) gemessen. Die Verbindungsfestigkeit beträgt stärker bevorzugt 3,0 MPa oder mehr und noch stärker bevorzugt 5,0 MPa oder mehr. Die Verbindungsfestigkeit ist vorzugsweise möglichst hoch, da die Verbindung fester und die Zuverlässigkeit verbessert ist. Die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Keramikkörper und dem Verbindungsabschnitt und die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Metallbauteil und dem Verbindungsabschnitt kann zumindest gleich der oder höher als die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Keramikkörper und dem Metallbauteil sein.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verbundkörpers, solange er eine Struktur hat, bei der der Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbunden sind, und der Verbundkörper für beispielsweise Wabenstrukturen, thermionische Elemente, keramische Heizgeräte, Gasdetektionssensoren für Sauerstoff und NOx und Brennstoffzellen verwendet werden kann. Beispielsweise wird der Verbundkörper bevorzugt für eine Wabenstruktur verwendet. Speziell wird Spannung an das Metallbauteil angelegt, um die Wabenstruktur zu erhitzen.
Als nächstes werden spezielle Beispiele des in der vorliegenden Spezifikation offenbarten Verbundkörpers unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 bis 4 sind Veranschaulichungen, die Beispiele der schematischen Strukturen der Verbundkörper 10 bis 10D, welche Ausführungsformen sind, zeigen. Wie in 1 gezeigt, umfasst der Verbundkörper 10 einen Keramikkörper 12, ein Metallbauteil 14 und einen Verbindungsabschnitt 15, der den Keramikkörper 12 und das Metallbauteil 14 miteinander verbindet. Der Verbindungsabschnitt 15 umfasst eine erste Verbindungsschicht 16, die mit dem Keramikkörper 12 verbunden ist, und eine zweite Verbindungsschicht 18, die mit dem Metallbauteil 14 verbunden ist. Wie in 2 gezeigt, weist der Verbundkörper 10B einen Verbindungsabschnitt 15B auf, umfassend eine erste Verbindungsschicht 16, die mit einer auf einem Keramikkörper 12 gebildeten Elektrode 13 verbunden ist, und eine zweite Verbindungsschicht 18, die mit einem Metallbauteil 14 verbunden ist. Die Elektrode 13 hat beispielsweise eine Zusammensetzung, enthaltend dieselben Metallkomponenten und dieselbe Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung wie in der ersten Verbindungsschicht 16. Die Elektrode 13 kann auf dem Keramikkörper 12 so gebildet sein, dass sie eine größere Fläche als die erste Verbindungsschicht 16 und die zweite Verbindungsschicht 18 hat. Wie in 3 gezeigt, weist der Verbundkörper 10C einen Verbindungsabschnitt 15C auf, umfassend eine zweite Verbindungsschicht 18 und eine erste Verbindungsschicht 16, die so auf einem Keramikkörper 12 gebildet ist, dass sie eine größere Fläche als die zweite Verbindungsschicht 18 hat. Diese erste Verbindungsschicht 16 kann auch als eine Elektrode dienen. Der Verbundkörper 10D wird durch Verbinden eines Metallbauteils 14, das als ein Terminal dient, mit einem Keramikkörper 12, der als eine Basis einer Wabenstruktur 20 dient, hergestellt. Die Wabenstruktur 20 umfasst einen Trennabschnitt, der mehrere Zellen bildet, die als Strömungskanäle für ein Fluid dienen. Der Verbundkörper 10D hat dieselbe Struktur wie der Verbundkörper 10B, kann jedoch dieselbe Struktur wie der Verbundkörper 10 oder der Verbundkörper 10C haben.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers gemäß einer Ausführungsform beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers kann in der vorliegenden Ausführungsform beispielsweise einen Basisherstellungsschritt der Herstellung eines Keramikkörpers, einen Stapelschritt des Stapelns des Keramikkörpers und eines Metallbauteils unter Erhalt eines gestapelten Körpers und einen Wärmebehandlungsschritt des Unterziehens des gestapelten Körpers einer Wärmebehandlung in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre in dem Temperaturbereich von 1.000 °C bis 1.300 °C umfassen. Der Keramikkörper kann separat hergestellt werden, und der Basisherstellungsschritt kann weggelassen werden.
Basisherstellungsschritt
In diesem Schritt wird der als Basis verwendete Keramikkörper hergestellt. Ist der Keramikkörper beispielsweise eine poröse Keramik oder dichte Keramik, kann die Basis durch Mischen von Rohmaterialien, Formen des Gemisches zu einem Presskörper mit einem vorgeschriebenen Formungsverfahren und Brennen des Presskörpers hergestellt werden. Der Keramikkörper kann mittels Formen, beispielsweise von Siliciumcarbid, hergestellt werden. In diesem Schritt können beispielsweise Siliciumcarbid, das als ein Aggregat verwendet wird, ein porenbildendes Material und ein Dispersionsmedium unter Erhalt von Ton oder einer Aufschlämmung gemischt werden. Wird ein Si-gebundenes SiC-Material für die Basis verwendet, können Siliciumcarbid, das als ein Aggregat verwendet wird, metallisches Si, das als ein Bindemittel verwendet wird, ein porenbildendes Material und ein Dispersionsmedium unter Erhalt von Ton oder einer Aufschlämmung gemischt werden. In diesem Fall werden die Rohmaterialien vorzugsweise so hergestellt und gemischt, dass die Porosität der porösen Keramik und ihr durchschnittlicher Porendurchmesser in den obigen Bereichen liegen, z. B. liegt die Porosität im Bereich von 10 Vol.-% oder mehr und liegt der durchschnittliche Porendurchmesser im Bereich von 1 µm bis 300 µm. In diesem Schritt kann die poröse Keramik einer Imprägnierungsbehandlung unterzogen werden, bei der die Poren der porösen Keramik mit einem Imprägniermittel wie metallischem Si imprägniert werden. Bei dieser Imprägnierungsbehandlung kann beispielsweise eine Imprägnierungsgrundlage auf der porösen Keramik gebildet werden, und die poröse Keramik kann bei einer Temperatur, bei der die Imprägnierungsgrundlage schmilzt, erhitzt werden. Ist die poröse Keramik ein Si-gebundenes SiC-Material, kann das Imprägniermittel metallisches Si sein.
Ist der Keramikkörper ein dichter Körper, kann das Verfahren vor dem Stapelschritt einen Oberflächenbehandlungsschritt des Einstellens der Oberflächenrauheit Ra der Verbindungsfläche des Keramikkörpers auf 2 µm oder mehr umfassen. In dem dichten Keramikkörper kann seine Verbindungsfläche glatt sein, und daher kann möglicherweise keine ausreichende Verbindungsfestigkeit erhalten werden. In dem Oberflächenbehandlungsschritt kann die Verbindungsfläche beispielsweise Schneiden unterzogen werden, um die Oberflächenrauheit zu erhöhen, oder die Oberfläche kann geätzt werden, um die Oberflächenrauheit zu erhöhen. Vorzugsweise wird diese Behandlung so durchgeführt, dass die Oberflächenrauheit Ra 10 µm oder weniger beträgt.
Stapelschritt
In dem in diesem Schritt durchgeführten Verfahren werden der Keramikkörper und das Metallbauteil aufeinander gestapelt. Der Keramikkörper und das Metallbauteil können irgendeines der oben beschriebenen Bauteile sein. In dem Stapelschritt wird ein erstes Rohmaterial, das die erste Verbindungsschicht wird, auf der Keramikkörperseite gebildet. Das erste Rohmaterial enthält beispielsweise eine Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung mit einem Koeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger und ein Metall, das Fe und Cr als Hauptkomponenten enthält. Ein zweites Rohmaterial, das die zweite Verbindungsschicht mit einem größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht wird, wird auf der Metallbauteilseite gebildet. Das zweite Rohmaterial enthält ein Metall, das Fe und Cr als Hauptkomponenten enthält. In dem Stapelschritt ist die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung nicht besonders eingeschränkt, solange sie in dem Verbindungsabschnitt chemisch stabil ist. Beispielsweise wird bevorzugt zumindest eines von Cordierit und Spodumen verwendet. In diesem Schritt liegt bei sowohl dem ersten als auch dem zweiten verwendeten Rohmaterial das Massenverhältnis von Fe zu Cr vorzugsweise im Bereich von 82/18 bis 70/30. Beispielsweise enthält jedes der verwendeten Rohmaterialien vorzugsweise Cr in einer Menge von 18 Masse-% bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Metallkomponenten. Vorzugsweise beträgt die Menge an Fe bezogen auf die Gesamtmenge der Metallkomponenten 70 Masse-% bis 82 Masse-%. Die Menge an Cr beträgt vorzugsweise 18 Masse-% oder mehr, da eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit erhalten wird. Eine große Menge Cr verursacht Schwierigkeiten beim Sintern. Beträgt die Menge an Cr jedoch 30 Masse-% oder weniger, kann eine verbesserte Sinterbarkeit erhalten werden. Vorzugsweise enthält sowohl das erste als auch das zweite verwendete Rohmaterial Ni in einer Menge von 0 Masse-% bis 8 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Metallkomponenten. Beträgt der Ni-Gehalt 8 Masse-% oder weniger, kann eine Verringerung der mechanischen Festigkeit, die durch die Bildung der Reaktionsphasen von Ni mit SiC und/oder Si gebildet wird, weiter gesenkt werden.
In dem Stapelschritt enthält das erste verwendete Rohmaterial vorzugsweise die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung in einer Menge im Bereich von 5 Vol.-% bis 40 Vol.-%. Die Menge dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 5 Vol.-% oder mehr, da die durch Wärmeausdehnung verursachte Spannung entspannt werden kann. Die Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 40 Vol.-% oder weniger, da der elektrische Widerstand weiter verringert werden kann (die elektrische Leitfähigkeit kann weiter erhöht werden). Vorzugsweise wird das erste Rohmaterial so gebildet, dass es eine Dicke im Bereich von 10 µm bis 200 µm hat. Die Dicke beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr, da die elektrische Leitfähigkeit stabil sichergestellt werden kann. Die Dicke beträgt vorzugsweise 200 µm oder weniger, da, wenn der Verbundkörper als beispielsweise eine Elektrode eines Heizgerätes verwendet wird, seine Wärmekapazität verringert werden kann und gute Heizeigenschaften erhalten werden können. In dem Stapelschritt enthält das zweite verwendete Rohmaterial vorzugsweise eine Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung in einer Menge im Bereich von 0 Vol.-% bis 20 Vol.-%. In diesem Fall ist die Menge der Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung, die in der zweiten Verbindungsschicht enthalten ist, niedriger als die in der ersten Verbindungsschicht. Die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung, die in der zweiten Verbindungsschicht enthalten ist, kann dieselbe wie die in der ersten Verbindungsschicht enthaltene Verbindung sein oder sich von dieser unterscheiden, ist jedoch stärker bevorzugt dieselbe wie die in der ersten Verbindungsschicht enthaltene Verbindung. Vorzugsweise wird das zweite Rohmaterial so gebildet, dass es eine Dicke im Bereich von 80 µm bis 500 µm hat. Die Dicke beträgt vorzugsweise 80 µm oder mehr, da die Wärmespannung, die durch die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen dem Keramikkörper und dem Metallbauteil verursacht wird, entspannt werden kann. Die Dicke beträgt vorzugsweise 500 µm oder weniger, da, wenn der Verbundkörper als beispielsweise eine Elektrode eines Heizgerätes verwendet wird, seine Wärmekapazität verringert werden kann und gute Heizeigenschaften erhalten werden können.
In dem Stapelschritt kann das Metall, das Fe und Cr als Hauptkomponenten enthält und im zweiten Rohmaterial verwendet wird, einen größeren durchschnittlichen Teilchendurchmesser als das in dem ersten Rohmaterial verwendete Metall haben. Dies ist bevorzugt, da das Bindungsvermögen an das Metallbauteil verbessert und die thermische Zuverlässigkeit der Verbindung weiter verbessert werden kann. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des ersten Rohmaterials kann beispielsweise im Bereich von 2 µm bis 30 µm liegen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des zweiten Rohmaterials kann im Bereich von 30 µm bis 100 µm liegen. Vorzugsweise ist das erste verwendete Rohmaterial beispielsweise ein Pulvergemisch aus groben Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 µm) und feinen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 10 µm). In diesem Fall können die groben Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 µm bis 100 µm haben, und die feinen Teilchen können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 2 µm bis 30 µm haben. Bei dem ersten Rohmaterial liegt das Verhältnis, z. B. das Volumenverhältnis, der groben Teilchen zu den feinen Teilchen im Bereich von vorzugsweise 0/10 bis 6/4, stärker bevorzugt 0/10 bis 4/6 und noch stärker bevorzugt 0/10 bis 3/7. Bei dem zweiten Rohmaterial liegt das Verhältnis, z. B. das Volumenverhältnis, der groben Teilchen zu den feinen Teilchen vorzugsweise im Bereich von 4/6 bis 10/0 und bevorzugt 7/3 bis 10/0. Ist die Menge der groben Teilchen groß (die Menge der feinen Teilchen ist klein), ist die Anzahl der Teilchen, die in die Poren eindringen, klein, so dass sich das Bindungsvermögen an den Keramikkörper verschlechtert. Ist die Menge der groben Teilchen klein (die Menge der feinen Teilchen ist groß), wird die Sinterschrumpfung groß und das Bindungsvermögen an das Metallbauteil verschlechtert sich. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser jedes Rohmaterialpulvers ist ein mittlerer Durchmesser (D50), gemessen unter Verwendung einer Laserdiffraktions-/-streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung, wobei Wasser als Dispersionsmedium verwendet wird.
Jedes der Rohmaterialien des Verbindungsabschnitts kann, neben den Rohmaterialmetallpulvern und der Pulververbindung mit niedriger Wärmeausdehnung, ein Bindemittel, ein Lösungsmittel, ein Dispergiermittel, einen Weichmacher, usw. enthalten und kann in Form von beispielsweise einer Aufschlämmung, Paste oder einem Ton verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Platzieren des ersten und zweiten Rohmaterials auf dem Keramikkörper und dem Metallbauteil, um den gestapelten Körper herzustellen. Beispielsweise kann ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Aufschlämmungen oder Pasten, enthaltend die Rohmaterialpulver, zum Stapeln des Keramikkörpers und des Metallbauteils mit den dazwischen eingeschobenen beschichteten Oberflächen verwendet werden. Ton, enthaltend die Rohmaterialpulver, kann zur Herstellung eines Presskörpers mittels beispielsweise eines Strangpressverfahrens verwendet werden, und der Presskörper kann zwischen dem Keramikkörper und dem Metallbauteil angeordnet sein.
Wärmebehandlungsschritt
In diesem Schritt wird der gestapelte Körper einer Wärmebehandlung unterzogen, und die Metallpulver bilden einen Verbindungsabschnitt, der aus einem festen Metall besteht. In diesem Schritt kann die Atmosphäre während der Wärmebehandlung beispielsweise ein Vakuum oder eine inerte Atmosphäre wie eine Stickstoffatmosphäre oder eine Argonatmosphäre sein und ist stärker bevorzugt Vakuum. Die Temperatur der Wärmebehandlung kann innerhalb eines geeigneten Temperaturbereiches gemäß den Materialien des Verbindungsabschnitts eingestellt werden und liegt im Temperaturbereich von 1.000 °C bis 1.300 °C. Beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 1.000 °C oder mehr, kann die Festigkeit des Verbindungsabschnitts weiter erhöht werden. Beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 1.300 °C oder weniger, kann der Energieverbrauch weiter verringert werden. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 1.100 °C oder mehr und stärker bevorzugt 1.200 °C oder weniger. Die Wärmebehandlungszeit beträgt vorzugsweise 0,1 Stunde oder mehr und stärker bevorzugt 0,5 Stunden oder mehr. Die Wärmebehandlungszeit beträgt vorzugsweise 24 Stunden oder weniger, stärker bevorzugt 10 Stunden oder weniger und noch stärker bevorzugt 2 Stunden oder weniger.
Bei dem Verbundkörper und dessen Herstellungsverfahren kann in der vorliegenden oben beschriebenen Ausführungsform die thermische Zuverlässigkeit der Verbindung weiter verbessert werden, während die elektrische Leitfähigkeit sichergestellt wird. Der Grund dafür lautet wie folgt. Beispielsweise ist der Verbindungsabschnitt eine Legierung, die Fe und Cr als Hauptkomponenten enthält, elektrisch leitfähig ist und eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit aufweist. Die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung ist auf der Keramikkörperseite des Verbindungsabschnitts dispergiert, und der Wärmeausdehnungskoeffizient auf der Keramikkörperseite ist kleiner als der auf der Metallbauteilseite. Dadurch kann die Wärmespannung entspannt werden, und dadurch kann die Verbindungszuverlässigkeit verbessert werden.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt und kann auf verschiedene Weisen ausgeführt werden, solange sie zum technischen Umfang der Offenbarung gehören.
In den obigen Ausführungsformen ist der Verbindungsabschnitt zwischen dem Keramikkörper und dem Metallbauteil gebildet, dies ist jedoch keine besondere Einschränkung. Beispielsweise kann, wie in 5 gezeigt, das Metallbauteil 14 mit dem Keramikkörper 12 mittels einer zweiten Verbindungsschicht 18 verbunden werden, die das auf einer ersten Verbindungsschicht 16 angeordnete Metallbauteil 14 von oben abdeckt. 5 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur eines Verbundkörpers 10E zeigt. Selbst in diesem Fall kann der erhaltene Verbundkörper eine verbesserte thermische Zuverlässigkeit der Verbindung aufweisen, während der Verbindungsabschnitt 15E elektrisch leitfähig ist.
In den oben beschriebenen Ausführungsformen hat das verwendete Metallbauteil 14 eine flache Plattenform, dies ist jedoch keine besondere Einschränkung. Beispielsweise kann, wie in 6 gezeigt, das Metallbauteil 14 ein Metallbauteil 14F sein, bei dem zumindest Durchgangslöcher, Löcher mit geschlossenen Enden oder gerillte Abschnitte zumindest auf der Verbindungsflächenseite des Metallbauteils 14 gebildet sind. Es kann eine Struktur mit einem in die Durchgangslöcher, Löcher mit geschlossenen Enden oder gerillte Abschnitte eingebetteten Verbindungsabschnitt 15F verwendet werden. 6 ist eine Veranschaulichung, die ein Beispiel der schematischen Struktur des Verbundkörpers 10F zeigt. Selbst wenn der Verbundkörper die obige Struktur aufweist, hat der erhaltene Verbundkörper eine verbesserte thermische Zuverlässigkeit der Verbindung, während der Verbindungsabschnitt 15F elektrisch leitfähig ist.
BEISPIELE
Hierin nachstehend werden exemplarische tatsächlich hergestellte Verbundkörper als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Es versteht sich, dass die vorliegende Offenbarung in verschiedenen Formen verkörpert werden kann, solange sie in den technischen Umfang der Offenbarung fallen.
[Beispiel 1]
Cordierit, das als die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung verwendet wurde, wurde mit einem Metallpulver, bestehend aus Fe-Pulver (82 Masse-%), Cr-Pulver (18 Masse-%) und Ni-Pulver (0 Masse-%), bei einem Volumenverhältnis von 5:95 gemischt. Das verwendete Metallpulver war ein Pulvergemisch, hergestellt durch Mischen grober Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 µm) und feiner Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 10 µm), so dass das Volumenverhältnis der groben Teilchen zu den feinen Teilchen 3/7 betrug. Das verwendete Cordierit hatte einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, definiert durch JIS R1618, von 2×10^-6 /°C bei 40 bis 800 °C. α-Terpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, und Polyvinylbutyral (PVB), das als Bindemittel verwendet wurde, wurden dem Pulvergemisch zugegeben und unter Erhalt einer Paste gemischt. Die hergestellte Paste wurde auf ein Si-gebundenes SiC-Material (einen porösen Keramikkörper) gedruckt, so dass die gedruckte Paste eine Größe von 10 mm × 10 mm und eine Dicke von 100 µm hatte, wodurch ein Rohmaterial der ersten Verbindungsschicht gebildet wurde. Das verwendete Si-gebundene SiC-Material enthielt Si in einer Menge von 20 Masse-% und hatte eine Porosität von 40 Vol.-%, eine Größe von 30 mm × 30 mm und eine Dicke von 5 mm. Als nächstes wurden die groben Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 µm) und die feinen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 10 µm) gemischt, so dass das Volumenverhältnis der groben Teilchen zu den feinen Teilchen 7/3 betrug, wodurch ein Metallpulver hergestellt wurde, und nur dieses Metallpulver wurde zur Herstellung einer Paste verwendet. Die Paste wurde auf ein Metallbauteil (eine Cr-Fe-basierte Legierung, SUS430) gedruckt, so dass die gedruckte Paste eine Größe von 10 mm × 10 mm und eine Dicke von 100 µm hatte, wodurch ein Rohmaterial der zweiten Verbindungsschicht gebildet wurde. Das verwendete Metallbauteil hatte eine Größe von 25 mm × 25 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Der Keramikkörper und das Metallbauteil wurden aufeinander gestapelt, wobei die Oberseiten der Pasten einander zugewandt waren, so dass ein gestapelter Körper erhalten wurde. Eine Aluminiumplatte wurde von oben gegen das Si-gebundene SiC-Material gedrückt, und der resultierende gestapelte Körper wurde in Luft bei 80 °C für 4 Stunden getrocknet und dann in Vakuum bei 1.100 °C für 1 Stunde gesintert, wodurch ein Verbundkörper in Beispiel 1 erhalten wurde, bei dem der Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander über den Verbindungsabschnitt, umfassend die erste Verbindungsschicht und die zweite Verbindungsschicht, verbunden waren.
[Beispiele 2 bis 9]
Es wurden die Verbundkörper in den Beispielen 2 bis 9 erhalten, die jeweils einen Verbindungsabschnitt mit dem in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis aufwiesen. In jedem der Verbundkörper war die Menge der gemischten Verbindung mit geringer Ausdehnung in der ersten Verbindungsschicht größer als in der zweiten Verbindungsschicht (Wärmeausdehnung der ersten Verbindungsschicht war geringer als die der zweiten Verbindungsschicht). In Beispiel 8 wurde ein dichter Körper, wobei die Poren eines Keramikkörpers mit metallischem Si gefüllt waren, verwendet, und die Oberflächenrauheit Ra (JIS B0601) der Verbindungsfläche des Keramikkörpers wurde durch Oberflächenbearbeitung auf 2 µm eingestellt.
[Beispiele 10 und 11]
Verbundkörper in den Beispielen 10 und 11 wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Jeder der Verbundkörper hatte das in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzungsverhältnis, und Spodumen (linearer Wärmeausdehnungskoeffizient, definiert durch JIS R1618 bei 40 bis 800 °C: 0,5×10^-6 /°C) wurde als die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung verwendet.
[Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
Verbundkörper mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen wurden mit denselben Schritten hergestellt, wie in Beispiel 1. Speziell wurden in jedem der Verbundkörper die Mengen der Metallkomponenten und der Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung, die in dem Verbindungsabschnitt enthalten waren, verändert. Die hergestellten Verbundkörper wurden als Vergleichsbeispiele 1 bis 6 verwendet. In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Oberflächenrauheit Ra der Verbindungsfläche des verwendeten Keramikkörpers auf 0,5 µm eingestellt.
[Beispiele 12 bis 16]
Verbundkörper mit derselben Rohmaterialzusammensetzung wie in Beispiel 3 wurden mit denselben Schritten wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass in jedem der verwendeten Rohmaterialien das Volumenverhältnis der groben Teilchen zu den feinen Teilchen wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde. Die erhaltenen Verbundkörper wurden als Beispiele 12 bis 16 verwendet.
(Test der Verbindungszuverlässigkeit)
Jeder der hergestellten Verbundkörper wurde Wärmezyklen unterzogen. Jeder Zyklus umfasst das Halten des Verbundkörpers bei 700 °C für 2 Minuten und dann das Halten bei Raumtemperatur (25 °C) für 2 Minuten, und dann wurde der Wärmezyklus 1.000 Mal wiederholt (Hitze-Kälte-Test). Als nächstes wurde der resultierende Verbundkörper unter Verwendung eines Vergrößerungsmikroskops, eines Metallmikroskops und eines REM beobachtet, um die Trennung des Verbindungsabschnitts und das Auftreten von Rissen in dem Verbindungsabschnitt und dem Keramikkörper zu überprüfen. Die Verbindungszuverlässigkeit des Verbundkörpers wurde wie folgt bewertet. Die Verbindungszuverlässigkeit wurde mit „A“ bewertet, wenn nach dem Hitze-Kälte-Test keine Trennung des Verbindungsabschnitts oder keine Risse festzustellen waren und die Rate bezüglich der Veränderung der Festigkeit bei 90 % oder mehr gehalten wurde, mit „B“ bewertet, wenn keine Trennung des Verbindungsabschnitts oder keine Risse festzustellen waren und die Rate bezüglich der Veränderung der Festigkeit 70 % oder mehr und weniger als 90 % betrug, mit „C“ bewertet, wenn keine Trennung des Verbindungsabschnitts oder keine Risse festzustellen waren und die Rate bezüglich der Veränderung der Festigkeit weniger als 70 % betrug, und mit „D“ bewertet, wenn Trennung oder Risse festzustellen waren.
(Bewertung des elektrischen Widerstandes)

Zunächst wurde der elektrische Widerstand R0 jedes Verbundkörpers vor dem Hitze-Kälte-Test gemessen. Speziell wurde eine Ag-Paste zur Bildung einer Elektrode von 10 mm × 10 mm auf einer Oberfläche des Keramikkörpers, an dem das Metallbauteil nicht befestigt war, verwendet, und die Elektrode und das Metallbauteil wurden an Terminals einer Messvorrichtung angeschossen, um den elektrischen Widerstand R0 des Verbundkörpers zu messen. Als nächstes wurde der elektrische Widerstand R1 des Verbundkörpers, der dem Hitze-Kälte-Test unterzogen wurde, unter Verwendung desselben Verfahrens, wie oben beschrieben, gemessen. Dann wurde die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes unter Verwendung der nachstehenden Formel (1) verarbeitet. Der elektrische Widerstand wurde mit „A“ bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes weniger als 103 % betrug, mit „B“ bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes 103 % oder mehr und weniger als 105 % betrug, mit „C“ bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes 105 % oder mehr und weniger als 200 % betrug, und mit „D“ bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes 200 % oder mehr betrug. R1/R0 × 100 (Formel 1)

[Tabelle 2]

Probe¹⁾	erste Verbindungsschicht (Keramikkörperseite)	zweite Verbindungsschicht (Metallbauteilseite)	Keramikkörper		Bewertung
	Verhältnis grobe Teilchen zu feinen Teilchen	Verhältnis grobe Teilchen zu feinen Teilchen	Si-Gehalt	Porosität	Verbindungszuverlässigkeit²⁾	elektrischer Widerstand³⁾
	Massenverhältnis	Massenverhältnis	Masse-%	Vol.-%	Verbindungszuverlässigkeit²⁾	elektrischer Widerstand³⁾
Bsp. 3	3/7	7/3	20	40	A	A
Bsp. 12	0/10	7/3	20	40	A	A
Bsp. 13	3/7	10/0	20	40	A	A
Bsp. 14	4/6	6/4	20	40	A	A
Bsp. 15	10/0	7/3	20	40	B	A
Bsp. 16	3/7	0/10	20	40	B	A
1) Dieselbe Rohmaterialzusammensetzung wie in Beispiel 3.
2) Die Verbindungszuverlässigkeit wurde mit A bewertet, wenn nach dem Hitze-Kälte-Test keine Trennung des Verbindungsabschnitts oder keine Risse festzustellen waren und die Rate bezüglich der Veränderung der Festigkeit bei 90 % oder mehr gehalten wurde, mit B bewertet, wenn keine Trennung des Verbindungsabschnitts oder keine Risse festzustellen waren und die Rate bezüglich der Veränderung der Festigkeit 70 % bis 90 % betrug, mit C bewertet, wenn keine Trennung des Verbindungsabschnitts oder keine Risse festzustellen waren und die Rate bezüglich der Veränderung der Festigkeit 70 % oder weniger betrug, und mit D bewertet, wenn Trennung oder Risse festzustellen waren.
3) Der elektrische Widerstand wurde mit A bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes vor und nach dem Hitze-Kälte-Test weniger als 103 % betrug, mit B bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes 103 % oder mehr und weniger als 105 % betrug, mit C bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes 105 % oder mehr und weniger als 200 % betrug, und mit D bewertet, wenn die Rate bezüglich der Veränderung des Widerstandes 200 % oder mehr betrug.

(Ergebnisse und Erörterung)
Die Zusammensetzungen der ersten und zweiten Verbindungsschicht, die Zusammensetzung des Keramikkörpers und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war in Vergleichsbeispiel 1 die Menge an Cr groß, und die Verbindungszuverlässigkeit nach den Wärmezyklen war unzureichend. Das kann daran liegen, dass die Sinterbarkeit aufgrund der großen Menge Cr gering war, und daher war die mechanische Festigkeit des Verbindungsabschnitts gering. In Vergleichsbeispiel 2 war die Menge an Cr klein, und der elektrische Widerstand nach den Wärmezyklen war sehr hoch. Das kann daran liegen, dass die Oxidationsbeständigkeit gering war und der Verbindungsabschnitt während der Wärmezyklen oxidiert wurde. In Vergleichsbeispiel 3 wurde keine Verbindung zugegeben. In Vergleichsbeispiel 4 war die Menge der Verbindung groß. In diesen Fällen waren die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand gering. Das kann daran liegen, dass in dem Verbindungsabschnitt, der keine Verbindung enthält, die Wärmespannung während der Wärmezyklen nicht entspannt werden konnte und wahrscheinlich Trennung oder Risse auftraten und weil, wenn die Menge der Verbindung in dem Verbindungsabschnitt groß war, die relative Menge der Metallkomponenten klein war und daher die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand gering waren. In Vergleichsbeispiel 5 war der verwendete Keramikkörper ein dichter Körper, und die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand waren unzureichend. Das kann daran liegen, dass, da die Oberflächenrauheit Ra in Vergleichsbeispiel 5 gering war, der Verankerungseffekt des Verbindungsabschnitts an dem Keramikkörper gering war. In Vergleichsbeispiel 6 war die Menge an Ni groß, und die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand waren unzureichend. Das kann daran liegen, dass, da die Menge an Ni groß war, Ni Reaktionsphasen mit SiC und/oder Si gebildet hat und die mechanische Festigkeit dadurch verringert wurde.
In den Beispielen 1 bis 11 waren die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand jedoch hoch. Beispielsweise ist denkbar, dass, wenn die erste Verbindungsschicht des Verbundkörpers eine größere Menge der Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung als die zweite Verbindungsschicht enthält und das Massenverhältnis von Fe zu Cr in dem Bereich von 82/18 bis 70/30 liegt, die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand gut sein können. Es ist denkbar, dass, wenn die Menge an Ni 8 Masse-% oder weniger beträgt, keine Reaktionsphase gebildet wird und die Verbindungszuverlässigkeit und der elektrische Widerstand gut sein können. Es ist denkbar, dass, wenn der Keramikkörper ein dichter Körper ist und die Oberflächenrauheit Ra seiner Verbindungsfläche 2 µm oder mehr beträgt, das Bindungsvermögen gut sein kann. Es wurde auch herausgefunden, dass Cordierit und Spodumen als die Verbindung mit niedriger Wärmeausdehnung verwendet werden können.
Das Verhältnis der groben Teilchen zu den feinen Teilchen in sowohl der ersten als auch der zweiten Verbindungsschicht, die Zusammensetzung des Keramikkörpers und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, liegt bei dem ersten Rohmaterial, das die erste Verbindungsschicht bildet, das Volumenverhältnis der groben Teilchen zu den feinen Teilchen vorzugsweise im Bereich von 0/10 bis 6/4. Bei dem zweiten Rohmaterial, das die zweite Verbindungsschicht bildet, liegt das Volumenverhältnis der groben Teilchen zu den feinen Teilchen vorzugsweise im Bereich von 4/6 bis 10/0.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-058297 , eingereicht am 23. März 2016, deren gesamte Inhalte durch Verweis hierin aufgenommen sind.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die in der vorliegenden Spezifikation offenbarte vorliegende Erfindung ist auf ein technisches Gebiet anwendbar, in dem zwei Bauteile aneinander gebunden werden.

Claims

Verbundkörper, umfassend: einen Siliciumcarbid-basierten Keramikkörper; ein Metallbauteil und einen Verbindungsabschnitt, der den Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbindet, wobei der Verbindungsabschnitt eine erste Verbindungsschicht und eine zweite Verbindungsschicht umfasst, die erste Verbindungsschicht auf der Keramikkörperseite angeordnet ist, die erste Verbindungsschicht eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält und ferner eine Verbindung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger enthält, die Verbindung in der ersten Verbindungsschicht dispergiert ist, die zweite Verbindungsschicht auf der Metallbauteilseite angeordnet ist, die zweite Verbindungsschicht eine Legierung, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, die zweite Verbindungsschicht einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht hat.
Verbundkörper nach Anspruch 1, wobei in jeder der in dem Verbindungsabschnitt enthaltenden Legierungen das Massenverhältnis von Fe zu Cr in einem Bereich von 82/18 bis 70/30 liegt.
Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei jede der in dem Verbindungsabschnitt enthaltenen Legierungen Ni in einer Menge von 0 Masse-% bis 8 Masse-% enthält.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste Verbindungsschicht die Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 5 Vol.-% bis 40 Vol.-% enthält.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite Verbindungsschicht die Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 0 Vol.-% bis 20 Vol.-% enthält.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung zumindest eines von Cordierit und Spodumen ist.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Verbindungsschicht des Verbindungsabschnitts eine Dicke in einem Bereich von 10 µm bis 200 µm hat.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zweite Verbindungsschicht des Verbindungsabschnitts eine Dicke in einem Bereich von 80 µm bis 500 µm hat.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Keramikkörper einen spezifischen Durchgangswiderstand von 0,05 Qcm bis 200 Qcm hat und der Verbindungsabschnitt einen spezifischen Durchgangswiderstand von 0,0001 Qcm bis 0,1 Qcm hat.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Keramikkörper eine Wabenstruktur, umfassend einen Trennabschnitt, der mehrere Zellen bildet, die als Strömungskanäle für ein Fluid dienen, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, umfassend einen Siliciumcarbid-basierten Keramikkörper, ein Metallbauteil und einen Verbindungsabschnitt, der den Keramikkörper und das Metallbauteil miteinander verbindet und eine erste Verbindungsschicht und eine zweite Verbindungsschicht umfasst, wobei das Verfahren umfasst: einen Stapelschritt des Bildens eines ersten Rohmaterials auf der Keramikkörperseite, des Bildens eines zweiten Rohmaterials auf der Metallbauteilseite und des Stapelns des Keramikkörpers und des Metallbauteils aufeinander unter Erhalt eines gestapelten Körpers, wobei das erste Rohmaterial zu der ersten Verbindungsschicht wird, das erste Rohmaterial eine Verbindung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0×10^-6 (/°C) oder weniger und ein Metall, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält, das zweite Rohmaterial zu der zweiten Verbindungsschicht, die einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die erste Verbindungsschicht hat, wird, das zweite Rohmaterial ein Metall, enthaltend Fe und Cr als Hauptkomponenten, enthält; und einen Wärmebehandlungsschritt des Unterziehens des gestapelten Körpers einer Wärmebehandlung in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 1.000 °C bis 1.300 °C.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach Anspruch 11, wobei, in dem Stapelschritt, das Massenverhältnis von Fe zu Cr in sowohl dem ersten verwendeten Rohmaterial als auch dem zweiten verwendeten Rohmaterial in einem Bereich von 82/18 bis 70/30 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach Anspruch 11 oder 12, wobei, in dem Stapelschritt, sowohl das erste verwendete Rohmaterial als auch das zweite verwendete Rohmaterial Ni in einer Menge von 0 Masse-% bis 8 Masse-% enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei, in dem Stapelschritt, das erste verwendete Rohmaterial die Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 5 Vol.-% bis 40 Vol.-% enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei, in dem Stapelschritt, das zweite verwendete Rohmaterial die Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 0 Vol.-% bis 20 Vol.-% enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei, in dem Stapelschritt, die verwendete Verbindung zumindest eines von Cordierit und Spodumen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei, in dem Stapelschritt, das erste gebildete Rohmaterial eine Dicke in einem Bereich von 10 µm bis 200 µm hat.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei, in dem Stapelschritt, das zweite gebildete Rohmaterial eine Dicke in einem Bereich von 80 µm bis 500 µm hat.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei, in dem Stapelschritt, das Metall, das Fe und Cr als Hauptkomponenten enthält und in dem zweiten Rohmaterial verwendet wird, einen größeren durchschnittlichen Teilchendurchmesser als das in dem ersten Rohmaterial verwendete Metall hat.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei, in dem Stapelschritt, das Volumenverhältnis von groben Teilchen zu feinen Teilchen in dem ersten verwendeten Rohmaterial in einem Bereich von 0/10 bis 6/4 liegt und das Volumenverhältnis von groben Teilchen zu feinen Teilchen in dem zweiten verwendeten Rohmaterial in einem Bereich von 4/6 bis 10/0 liegt.