CN114927609A - 一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于Mg3Sb2‑Mg3Bi2基热电材料的阻挡层及其使用方法。采用本发明的阻挡层材料使得Mg3Sb2‑Mg3Bi2基热电接头具有较低的界面电阻，以及良好的高温稳定性，阻挡层材料在高温下对基体材料几乎呈现化学惰性，使Mg3Sb2‑Mg3Bi2基热电材料的中温发电应用得以实现，并能有效提高其热电器件的可靠性和服役寿命。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、制备成本低、适合规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于热电器件领域，特别涉及一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层及其使用方法。
背景技术
热电器件的最大转换效率与器件两端的温度及热电材料的平均ZT值有关，其计算公式为：
实际制备器件过程中，除了考虑材料性能，即平均ZT值之外，还需要考虑器件的拓扑结构设计以及电极和材料之间的连接界面。界面电阻会对最终器件的转换效率造成很大影响。一般来说，常用的金属电极，如Cu、Ni，会在高温下与热电材料发生反应，从而导致接头附近产生较大的界面电阻，并恶化了界面附近材料的热电性能。因此，需要在电极和热电材料之间加入额外的阻挡层防止材料和电极之间的相互扩散，从而保证材料化学组成的稳定，并降低界面损耗。
Mg3Sb2基热电材料具有反La2O3的六方结构，它由在c轴方向上堆叠的阴离子[Mg2Sb2]2-层和阳离子Mg2+层组成。N型Mg3Sb2基热电材料由于具有能谷数为6，因此具有良好的电学性能。其本征热导率也很低，保证了其优异的热电性能。同时Mg3Sb2组成元素无毒且含量丰富、成本低廉，被认为是最有望获得大规模应用的热电材料之一。
近年来针对Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体基热电材料的研究使得该体系的热电性能和稳定性有了明显提升。Chen等人通过Mn和Te共掺杂，在Mg3.15Mn0.05Sb1.5Bi0.49Te0.01中获得了最大ZT为1.85(723K)和平均ZT值为1.25(300-723K)的极高热电性能(Chen,X.etal.Extraordinary thermoelectric performance in n-type manganese doped Mg3Sb2Zintl:High band degeneracy,tuned carrier scattering mechanism andhierarchical microstructure.Nano Energy,2018,52,246–255)；Shi等人将Y掺杂到n型Mg3SbBi材料中，不仅获得了接近1.8的最大ZT，还获得了较好的高温稳定性，该材料在750K下工作75h后，性能几乎不衰减(Shi,X.et al.Extraordinary n-type Mg3SbBithermoelectrics enabled by Yttrium doping.Adv.Mater.2019,31,1903387)。
然而，目前针对Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的器件研究相对匮乏，尤其是面向中温(500-800K)发电应用的器件以及相应的阻挡层材料鲜有报道。Mao等人首先提出Fe和Ni可以作为Mg3.2Bi1.498Sb0.5Te0.002的扩散阻挡层，并制备出了热电单偶，且对其室温附近的热电制冷性能进行了表征(Mao,J.et al.High thermoelectric cooling performance of n-type Mg3Bi2-based materials.Science.2019,365,495–498)。此后，大部分Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电器件都选择Fe作为阻挡层材料。同济大学裴艳中教授领导的团队利用Fe作为Mg3.05Y0.015SbBi的阻挡层，发现经过600K老化240h后，其界面电阻由14μΩcm2提升到了30μΩcm2(Bu,Z.et al.An over 10％module efficiency obtained using non-Bi2Te3thermoelectric materials for recovering heat of<600K.Energy Environ.Sci.2021,14,6506–6513)。此外，由于此研究中界面热老化温度低于中温区热电器件的工作温度(～800K)，尚不能反映出Fe阻挡层用在Mg3Sb2-Mg3Bi2基材料中温发电的情况。哈尔滨工业大的张倩教授的研究团队针对Fe阻挡层进行了深入研究和优化，最终发现304不锈钢可实现更低的界面电阻(5.36μΩcm2)、更好的力学性能(剪切强度35.74MPa)和更好的服役稳定性(400h老化后界面电阻11.64μΩcm2)。但是其阻挡层热老化实验温度更低，仅为523K，同样无法满足Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料在中温区应用的需求(Yin,L.et al.Reliable N-typeMg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01/304stainless steel junction for thermoelectricapplications.Acta Mater.2020,198,25–34)。因此，基于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的中温发电器件仍缺乏合适的阻挡层材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层及其使用方法，采用所述的阻挡层材料使得Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电接头具有较低的界面电阻，以及良好的高温稳定性，阻挡层材料在高温下对基体材料几乎呈现化学惰性，使Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的中温发电应用得以实现，并能有效提高其热电器件的可靠性和服役寿命。
本发明提供了一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层，所述阻挡层为金属铌或其合金。
所述阻挡层为铌粉、铌箔以及通过蒸镀或电镀方式沉积得到的铌基金属层。
所述阻挡层厚度为0.1微米-2毫米。优选为30微米～0.1毫米。阻挡层厚度和其与热电材料基体的热膨胀系数差距相关，差距越大，界面处产生的应力也越大，相应地需要通过减小阻挡层厚度改善应力问题。Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体的热膨胀系数较高，而金属铌的热膨胀系数较低，因此其厚度应小于0.1毫米。通过其他元素合金化提高其热膨胀系数，可增加厚度，但也不宜过厚(大于2毫米)，以防界面处开裂。
所述热电材料为基于Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体的化合物。
所述Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体采用真空熔炼或球磨的方法合成粉体，并结合烧结技术制备成块体或利用粉体原料通过一步烧结得到块体。
金属铌或其合金阻挡层可以通过烧结、电化学沉积、磁控溅射等方法实现其与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的连接。具体的，选用金属铌及其合金为阻挡层材料，可以在烧结Mg3Sb2基热电材料的过程中直接加入金属铌及其合金的粉末或箔片与其一步烧结连接，也可以将金属铌及其合金制备成靶材，在Mg3Sb2基热电材料烧结成块体之后，通过磁控溅射将其沉积在热电材料的表面。
具体的，本发明还提供了一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层的使用方法，包括：
(1)按照Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体的化学计量比称量相应原料，并放入球磨罐中球磨，得到Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体；
(2)将Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体和0.1微米-2毫米的金属铌或其合金按照热电材料粉体、金属铌或其合金、热电材料粉体的三层结构装入石墨模具中，转移至放电等离子烧结炉，在700～800℃下烧结3～5分钟，即可。
所述步骤(1)中的球磨转速为500-600rpm，球磨时间为12-20h。
本发明还提供了一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层在连接Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料和金属电极材料中的应用。
本发明还提供了一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层在Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料互连中的应用。
有益效果
本发明采用金属铌或其合金作为阻挡层，其本身具有良好的电导率和热导率。与目前大部分低温Mg3Sb2基热电器件中使用的铁、304不锈钢合金相比，其阻挡效果更好，在高温下表现出良好的与热电材料基体的化学惰性以及更低的界面电阻。在经历长时间且温度高于目前报道温度200℃的加速老化后，仍能保持化学惰性以及较低的界面电阻。使用金属铌作为Mg3Sb2基热电器件的阻挡层，使其中温发电应用得以实现，并能有效提高其热电器件的可靠性和服役寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1中0.1毫米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的界面在老化前的微观形貌和元素分布。
图2是本发明实施例1中0.1毫米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的接头在老化前后的界面电阻率。
图3是本发明实施例1中0.1毫米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的接头在老化前的界面电阻率与文献值对比。
图4是本发明实施例1中0.1毫米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的界面在老化后的微观形貌和元素分布。
图5是本发明实施例1中0.1毫米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的界面在老化前后的元素线扫描结果。
图6是本发明实施例1中0.1毫米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的接头在老化后的界面电阻率与文献值对比。
图7是本发明实施例2中50微米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的界面在老化后的元素分布。
图8是本发明实施例3中30微米铌箔与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的界面在老化后的元素分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在手套箱中称量Mg、Sb、Bi、Se原料共7g，放入球磨罐中，在500～600rpm下球磨12～20h，得到Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体。
(2)在手套箱中将材料粉体和0.1毫米的铌金属箔按照混合粉体、铌金属箔、材料粉体的三层结构装入石墨模具中，快速转移至放电等离子烧结炉。在750℃下烧结3分钟，使铌阻挡层与Mg3Sb2-Mg3Bi2热电材料基体产生良好的连接。
(3)用金刚石线切割将制得的包含铌阻挡层的块体切割成所需的形状，观察界面处微观形貌、元素分布以及扩散情况，并测试其界面电阻。
(4)将切割后得到的粒子进行真空封管，在500℃下老化15天，得到老化后的样品同样进行界面形貌和元素观察以及界面电阻测试。
根据图1可观察到，铌金属箔在750℃的高温烧结过程中并没有发生明显的扩散，表现出良好的化学惰性。且与基体的连接处未发生开裂，说明界面连接良好。界面电阻为9.7μΩcm2(图2)，在Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料中属于较好水平(图3)。经过15天的高温加速老化，界面仍旧保持良好的连接未开裂(图4)，且扩散层厚度仅增加了不到1微米(图5)。界面电阻增加至26μΩcm2(图2)，仍保持了较低水平(图6)，表明铌阻挡层用于Mg3Sb2基热电材料的中温发电器件的可行性和可靠性。
实施例2
(1)在手套箱中称量Mg、Sb、Bi、Se原料共7g，放入球磨罐中，在500～600rpm下球磨12～20h，得到Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体。
(2)在手套箱中将材料粉体和50微米的铌金属箔按照混合粉体、铌金属箔、材料粉体的三层结构装入石墨模具中，快速转移至放电等离子烧结炉。在750℃下烧结3分钟，使铌阻挡层与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料基体产生良好的连接。
(3)用金刚石线切割将制得的包含铌阻挡层的块体切割成所需的形状，观察界面处微观形貌、元素分布以及扩散情况，并测试其界面电阻。
(4)将切割后得到的粒子进行真空封管，在500℃下老化15天，得到老化后的样品同样进行界面形貌和元素观察以及界面电阻测试。使用50微米的铌金属箔仍旧保持和0.1毫米厚度金属箔几乎相同的化学惰性，在750℃的烧结和500℃的加速老化过程中均未出现明显扩散(图7)。
实施例3
(1)在手套箱中称量Mg、Sb、Bi、Se原料共7g，放入球磨罐中，在500～600rpm下球磨12～20h，得到Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体。
(2)在手套箱中将材料粉体和30微米的铌金属箔按照混合粉体、铌金属箔、材料粉体的三层结构装入石墨模具中，快速转移至放电等离子烧结炉。在750℃下烧结3分钟，使铌阻挡层与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料基体产生良好的连接。
(3)用金刚石线切割将制得的包含铌阻挡层的块体切割成所需的形状，观察界面处微观形貌、元素分布以及扩散情况，并测试其界面电阻。
(4)将切割后得到的粒子进行真空封管，在500℃下老化15天，得到老化后的样品同样进行界面形貌和元素观察以及界面电阻测试。使用30微米的铌金属箔仍旧保持和0.1毫米厚度金属箔几乎相同的化学惰性，在750℃的烧结和500℃的加速老化过程中均未出现明显扩散(图8)。
本发明上述实施例均表现出与Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料良好的接触和高温稳定性，同时具有较低的界面电阻，为Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的中温发电器件应用提供了解决方案，并能有效提高其热电器件的可靠性和服役寿命。
Claims (9)
1.一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层，其特征在于：所述阻挡层为金属铌或其合金。
2.根据权利要求1所述的阻挡层，其特征在于：所述阻挡层为铌粉、铌箔以及通过蒸镀或电镀方式沉积得到的铌基金属层。
3.根据权利要求1所述的阻挡层，其特征在于：所述阻挡层厚度为0.1微米-2毫米。
4.根据权利要求1所述的阻挡层，其特征在于：所述热电材料为基于Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体的化合物。
5.根据权利要求1所述的阻挡层，其特征在于：所述Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体采用真空熔炼或球磨的方法合成粉体，并结合烧结技术制备成块体或利用粉体原料通过一步烧结得到块体。
6.一种适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层的使用方法，包括：
(1)按照Mg3Sb2-Mg3Bi2固溶体的化学计量比称量相应原料，并放入球磨罐中球磨，得到Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体；
(2)将Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的粉体和0.1微米-2毫米的金属铌或其合金按照热电材料粉体、金属铌或其合金、热电材料粉体的三层结构装入石墨模具中，转移至放电等离子烧结炉，在700～800℃下烧结3～5分钟，即可。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于：所述步骤(1)中的球磨转速为500-600rpm，球磨时间为12-20h。
8.一种权利要求1-5中任一项所述的适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层在连接Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料和金属电极材料中的应用。
9.一种权利要求1-5中任一项所述的适用于Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料的阻挡层在Mg3Sb2-Mg3Bi2基热电材料互连中的应用。
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| CN115915896B (zh) * | 2023-01-16 | 2023-06-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于MgAgSb基热电材料高热稳定性低接触电阻阻挡层的制备方法 |
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