CN113353897A

CN113353897A - 一种超塑性的Ag2Se纳米超细晶热电材料的制备方法

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Publication number: CN113353897A
Application number: CN202010142608.3A
Authority: CN
Inventors: 唐新峰; 张路恒; 苏贤礼; 黎俊; 孙进昌
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: CN113353897B

Abstract

本发明公开了一种超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，将Ag、Se粉末原料混和研磨，再和球磨体按一定球料比称量进行湿法球磨，球磨30min即可获得晶粒尺寸在50nm左右的纳米超细晶热电材料。本发明所制备的Ag₂Se纳米超细晶热电材料塑性性能优越，室温压缩率超过30％，变形温度为60℃的压缩超塑性性能不低于80％。

Description

一种超塑性的Ag2Se纳米超细晶热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于柔性无机半导体材料制备技术领域，具体涉及一种超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法。

背景技术

在材料科学领域，过渡金属硫族化合物因其具有特殊的光电性质及化学特性引起了研究者的广泛兴趣，继而带动了过渡金属硫族化合物制备技术的发展。在众多过渡金属硫族化合物中，化合物Ag₂Se一直是受到人们广泛关注的物质之一。Ag₂Se是窄能隙半导体材料，在131℃(407K)附近发生可逆相变，即低温正交相向高温立方相的转变。在相变前后，Ag₂Se的电输运性质发生明显突变，其原因是能带结构的显著变化，使得该化合物可应用于制造热可切换阻带的光子晶体。

研究表明，低温正交相Ag₂Se可以改变巨磁阻效应表现显著的温度，以至于其在室温亦能观察到。Ag₂Se半导体材料在热-电能源转换领域同样占据十分重要的地位，属于一种优良的热电材料。利用热电转换理论，Ag₂Se热电材料可以将工业与生活废热直接转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电等领域有着巨大的应用前景。高温相Ag₂Se属于快离子导体，当Ag₂Se处于407K以上的高温相时，该化合物的晶体结构是由Se原子架构的一套硬晶格和一套Ag原子组成的软晶格组成。Se原子晶格为体心立方结构，Ag离子可在Se原子组成的框架中自由迁移，因此，该化合物因具有优异的电导率而被称为快离子导体，也称为固体电解质。高温相Ag₂Se已广泛应用于电子、能源、机电一体化等工业领域。

目前，Ag₂Se的合成方法主要包括水热法、溶剂热法等化学合成法和熔融-热压、熔融-SPS烧结等固相烧结法，以及较为快速的研磨合成法。化学合成法经常伴随着有毒、耗时、耗能、污染环境等问题，固相烧结法也有耗能、成分偏失、结构偏差等问题。研磨合成法力学性能较差，脆性较大，结构尺寸不均匀等问题明显。由于超塑性成型压力小、工序少、可精密成型且成型件质量好等优点，且具有质量轻、硬度高的特点，在航空航天、交通、建筑、电子等领域得到了广泛的应用。目前文献中尚未报导利具有超塑性的Ag₂Se纳米热电材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种的Ag₂Se超塑性的纳米超细晶热电材料，其制备过程简单便捷，产物晶粒显著细化，具有优良的超塑性性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，主要步骤如下：

1)按标准摩尔比(2：1)将Ag粉和Se粉进行研磨，得到Ag₂Se单相正交粉体；

2)称取步骤1)所得粉体经湿法球磨，得到Ag₂Se纳米超细晶热电材料。

按上述方案，Ag粉与Se粉的纯度不低于99％，粒径均为微米级。

按上述方案，步骤1)中混合研磨时，研磨至XRD物相分析为低温正交单相即可。若采用手动研磨，时间不少于60min。

按上述方案，所述湿法球磨的球料比为6-10：1，转速为400-500r/min，时间20-40min；所述湿法球磨的单次乙醇的配给量与单次球磨量的质量比优选为(3-4)：8。

按上述方案，步骤2)中湿法球磨后还包括干燥并冷压成型的工艺。冷压成型的压力范围在600-800MPa，时间为5-8min，温度一般在室温下即可。

上述方法制备得到的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料，晶粒尺寸分布范围在40-60nm之间；超塑性压缩的临界变形温度为60℃，应变速率为2.7×10^-5-8.3×10^-4s^-1；60℃以下的压缩率超过30％，较未湿法球磨样品提高了100％；60℃以上的压缩率超过80％而不发生任何破坏，较未湿法球磨样品提高了500％以上。并且，该超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的相对致密度均在98％以上，精确细化了材料的晶粒尺寸，实现超塑性变形的同时，保证了材料较高的相对致密度。

上述方案中，可极大细化Ag₂Se纳米超细晶热电材料的晶粒尺寸，湿法球磨时间延长，研磨粉体的晶粒显著细化，而且晶粒的整体分布范围变窄。例如，湿法球磨30min的粉末样品的平均晶粒尺寸为50nm左右，较未湿法球磨的研磨粉体减小了50％，晶粒尺寸分布范围在40-60nm之间，而未经湿法球磨的研磨粉体的晶粒尺寸范围为50-500nm。不仅如此，湿法球磨得到的粉末成分分布均匀，并未出现杂相。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有其他形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次公开了一种超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，通过研磨-球磨(-冷压)的制备工艺，获得晶粒尺寸极大细化且分布均匀的超塑性Ag₂Se纳米超细晶热电材料。

2)本发明制备的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料表现出良好的超塑性性能，将球磨粉末简单冷压制成压缩试样，60℃下试样可发生80％以上的超塑性压缩变形，且试样整体未出现任何劣化现象。

3)本发明所用制备方法节能环保、适合规模化生产，摒弃了固相烧结法和化学法对高温条件的限制，所得Ag₂Se纳米超细晶热电材料具有的超塑性性能，使其成型工艺简单，便于形状或结构复杂的零件的成形，而且可增强材料或器件的抗温度变形与压力变形等能力，提高其稳定性、可靠性，可以极大的延长产品的服役寿命。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图谱。

图2为实施例1所得产物的平均晶粒尺寸随球磨时间的变化关系。

图3为实施例1所得产物球磨0min样品的粉末FESEM照片。

图4为实施例1所得产物球磨30min样品的粉末FESEM照片。

图5为实施例2所得产物的XRD图谱。

图6为实施例2所得产物的平均晶粒尺寸随球磨时间的变化关系。

图7为实施例2所得产物A块体的FESEM照片。

图8为实施例2所得产物D块体的FESEM照片。

图9为实施例2所得产物的室温超塑性压缩性能随球磨时间的变化关系。

图10为实施例2所得产物D的室温压缩断面的FESEM照片。

图11为实施例2所得产物D超塑性压缩性能随变形温度的变化关系。

图12为实施例2所得产物D在60℃下超塑性压缩断面的FESEM照片。

图13为实施例2所得产物D在60℃下发生超塑性压缩时对热电性能的影响。

图14为对比例(等同于实施例2的产物A，研磨-冷压工艺)与实施例2的产物D(研磨-球磨30min-冷压工艺)在60℃下的超塑性压缩性能对比。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Ag粉为国药产品，纯度为3N，Se粉为阿拉丁产品，纯度为4N。

对于本发明所述的技术方案，按标准化学计量比称量原料简单混合作为混合原料，球料比、乙醇的配比及磨珠级配可酌情调整，也能实现本发明的技术方案。超塑性变形的温度范围在60-120℃、应变速率量级范围在10^-5-10^-4s^-1，均可实现本发明所说的技术方案。

实施例1

一种超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，按化学计量比(2：1)的摩尔比进行称量，共7份，每份共15g。

2)将1)中称量好的原料分别置于玛瑙研钵中，混合研磨60min，得到单相Ag₂Se；

3)称取步骤2)所得粉末共7份，每份8g，再按8：1的球料比称取64g不锈钢合金球磨钢珠，然后量取乙醇溶液，每份40ml，将三者混合装入球磨罐，密封紧装，设置球磨程序：单次球磨时间为30min，暂停时间为5min，重复“球磨-暂停-球磨-暂停-球磨-暂停……”程序。球磨转向选择单一正转，控制程序的进行可以精确调控球磨时间，分别制得不同球磨时间(球磨时间分别为0min、10min、20min、30min、1h、2h、10h，不包括暂停时间，球磨无需真空，且为湿法球磨，时间短，故无明显影响，球磨每30min暂停5min，以防止温度过高)的Ag₂Se纳米超细晶热电材料。

4)将步骤3)中球磨后的粉体放置在室温环境中，自然风干，待其干燥后进行物相分析。

对本实施例所得产物分别进行物相分析(粉末多晶衍射XRD分析)，如图1所示，不同球磨时间所得产物均为正交相Ag₂Se纳米超细晶热电材料。对室温风干的球磨粉末进行微观形貌分析，图2所示为不同球磨时间对粉末晶粒尺寸的影响，可以看出，球磨30min样品的平均晶粒尺寸最小。结合FESEM照片具体分析，首先，球磨0h样品，如图3所示，平均晶粒尺寸达100nm，且晶粒尺寸分布范围较大，约在50-500nm之间，这种形貌结构很容易造成变形不一致。但是，在球磨30min时，d值即可达到最小，约为50nm，如图4所示，球磨后的Ag₂Se晶粒显著细化，晶粒趋于等轴状，晶粒尺寸分布范围变窄，普遍在40-60nm之间，晶粒的分散性较好，晶界明显增多。

实施例2

1)以Ag粉和Se粉为原料，按2：1的化学计量比称量，共40g。

3)称取步骤2)所得粉末5份，每份共8g，分别编号为A、B、C、D、E，再按8：1的球料比称取64g不锈钢合金球磨钢珠，然后量取乙醇溶液，每份40ml，将三者混合装入球磨罐，密封紧装，设置球磨程序：单次球磨时间为30min，暂停时间为5min，重复“球磨-暂停-球磨-暂停-球磨-暂停……”程序，球磨转向选择单一正转，控制程序的进行可以精确调控球磨时间，分别制得不同球磨时间(A、B、C、D、E的时间分别为0min、10min、20min、30min、1h)的Ag₂Se纳米超细晶热电材料；

4)将球磨粉体室温风干，称取8g，装入Φ20mm的钢模具中，利用冷压机进行机械压密，压力为700MPa，保压5min，取样得到直径为20mm，厚度为3mm的冷压块体，利用阿基米德排水法测试块体的相对致密度为均在98％以上。

将上述方案制备的冷压块体进行电火花线切割、打磨、抛光，清洗，制备6×3×3mm³的方形试样，利用电子万能试验机进行超塑性压缩变形试验，变形温度为室温和60℃，应变速率为2.7×10^-5-8.3×10^-4s^-1。

对本实施例所得冷压块体产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图5所示，所得产物均为正交相Ag₂Se化合物。对产物A和D进行微观形貌表征，如图6-8所示，未球磨(产物A)块体的晶粒尺寸依然较大，与粉末相似，平均晶粒尺寸在100nm左右。而产物D(球磨30min)的冷压块体的晶粒尺寸均匀细化，约为50nm，尺寸分布范围在40-60nm之间，避免了变形过程中由于受力不均导致破坏现象，且晶界显著增多。这种结构能有效促进变形时的晶界迁移、攀移或晶粒转动，从而实现超塑性变形。而球磨前的冷压块体的FESEM照片中发现大小不等的颗粒状团聚体，整体结构虽然致密，但不均匀。

对本实施例所得冷压块体进行超塑性压缩试验，如图9所示，室温下，固定应变速率为2.7×10^-5s^-1，样品的室温压缩率随球磨时间的延长显著增加，在球磨30min时达到最大值。不低于30％，此时块体的平均晶粒尺寸在50nm左右，单位体积内的晶粒数量增大，晶粒尺寸分布均匀，这种超细晶结构可以有利于持续变形，从而发生超塑性变形。图10为产物D室温压缩断面的微观形貌，裂纹两侧具有明显的滑移痕迹。

图11为产物D的低温超塑性压缩试验，固定应变速率为2.7×10^-5s^-1，在60℃、80℃、100℃下均可出现压缩超塑性，图12为60℃的断面FESEM照片，该温度下的压缩率超过80％，而且样品表面与内部均无明显裂纹。

图13为产物D在60℃下发生超塑性变形前后的热电性能的变化情况，在测试温度范围内，可以看到，变形前后试样的ZT值均随温度的升高先增大、后减小，在373K时出现最大值，但是变形后的ZT值约为0.65，较变形前升高了30％。

对比例

该对比例采用研磨，省略湿法球磨步骤，具体过程如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，按2：1的化学计量比称量，共40g；

2)将1)中称量好的原料分别置于玛瑙研钵中，混合研磨60min，得到单相Ag₂Se粉体；

3)将单相Ag₂Se粉体室温风干，称取8g，装入Φ20mm的钢模具中，利用冷压机进行机械压密，压力为700MPa，保压5min，取样得到直径为20mm，厚度为3mm的冷压块体。

对比例未经过湿法球磨，其研磨粉体及冷压块体的平均晶粒尺寸约为100nm，晶粒尺寸分布范围在50-500nm。固定变形温度为60℃、应变速率均为2.7×10^-5s^-1时，比较对比例的冷压块体和实施例2的产物D的超塑性压缩性能，如图14所示，显而易见，对比例的压缩率仅有30％左右，相同变形条件下，不能发生超塑性变形。而实施例样品的压缩率较之增大了260％以上，超过80％且表面及内部未发现任何明显裂纹，仪器测试条件允许的情况下有望进一步增大。所以，对比例对应的制备工艺，省略湿法球磨的情况下，所得Ag₂Se纳米超细晶热电材料是不具备超塑性的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，其特征在于，主要步骤如下：

1)按摩尔比(2：1)将Ag粉和Se粉进行研磨，得到Ag₂Se单相粉体；

2.根据权利1要求所述的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中湿法球磨后还包括干燥并冷压成型的工艺。

3.根据权利2要求所述的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，其特征在于，冷压成型的压力是600-800MPa，时间为5-8min。

4.根据权利1要求所述的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合研磨的时间不少于60min。

5.根据权利1要求所述的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，其特征在于，Ag粉与Se粉的纯度不低于99％，粒径均为微米级。

6.根据权利1要求所述的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的球料比为6-10：1，转速为400-500r/min，时间20-40min。

7.权利要求1所述方法制备得到的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料。

8.根据权利要求7所述的超塑性的Ag₂Se纳米超细晶热电材料，其特征在于，晶粒尺寸分布范围在40-60nm之间；超塑性压缩的临界变形温度为60℃，应变速率为2.7×10^-5-8.3×10^-4s^-1，60℃以下的压缩率超过30％，60℃以上的压缩率超过80％。