CN111334685B - 一种高致密度的Half-Heusler热电材料的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高致密度的Half‑Heusler热电材料的制备方法及所得产品，该方法通过微波合成—温压成型—微波烧结制备高致密度的Half‑Heusler热电材料，制备周期短，效率高，成分纯净具有单一相，组织分布均匀。所得产品热导率显著降低，热电性能优越，工业化前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高致密度的块体TiNiSn或TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法及所得产品，属于新能源材料技术领域。
背景技术
热电材料作为一种绿色环保的可持续发展的功能材料，在能源和环境问题日益加剧的今天以其体积小、重量轻、坚固、无噪音、无污染、寿命长、易于控制等优点而引起了越来越多人的关注。塞贝克、帕尔帖以及汤姆逊效应的相继发现，使得热电转换技术开始被人们重视并且运用于量热、发电和制冷等方面。热电模块的转换效率由卡诺效率以及材料的品质因数（ZT）共同决定。提高材料ZT值是提高热电器件转化效率的重要途径，无量纲的热电优值ZT用来衡量热电材料的性能，定义为ZT=α2σT/κ。其中α、σ、κ分别是材料的Seebeck系数、电导率和热导率。其中定义α2σ为材料的功率因子(PF)，是用来表征热电材料电学性能的重要参数。
作为功率发电应用的热电材料按照工作温区可以被分为中低温区热电材料和高温区热电材料。中低温区发电应用的热电材料的典型代表有PbTe，CoSb3基合金等，具有较高的热电优值，但是由于部分元素具有毒性、材料的高温机械性能和热稳定较差等原因，其大规模的商业化应用具有诸多挑战。高温热电材料的典型代表是传统的SiGe合金以及近年来新开发的half-Heusler合金。高温区热电材料的最高热电优值尽管低于中温区热电材料，但是由于可以工作在更大的温度区间，因此也可以产生较大的转换效率。同时，由于高温热电材料具有较好的机械性能和热稳定性，这使得它们在大规模商业化应用上具有明朗前景。
TiNiSn基Half-Heusler热电材料作为一种新型的高温热电材料体系，近几年来具有优异的电学性能、机械性能、热稳定性等优点，受到了国外内热电研究学者的广泛关注。其具有较低的电阻率，较高的塞贝克系数，但是热导率也相对较高。相较于SiGe合金，其组成元素相对廉价。国内外关于TiNiSn基Half-Heusler热电材料的制备方法通常采用熔融法、电弧熔炼、固相反应法以及机械合金化等工艺。已有学者通过电弧熔炼以及固相反应法结合电火花烧结或者热压烧结的方法制备了掺杂的TiNiSn基Half-Heusler热电块体材料。为了确保均质性以及消除杂相，通常需要进行两周甚至更长时间的退火处理，能耗较大。其中使用电弧熔炼的制备过程中为了确保均质性，往往需要进行多次熔炼。这些方法设备复杂，工序繁多，制备周期很长，且由于烧结温度高，烧结时间长，因此最终制备得到的块体材料晶粒粗大，热电性质较差。
专利CN105132725A公开了一种微波快速合成-烧结制备TiNiSn块体热电材料的方法，该方法通过冷压成型-微波合成-二次温压成型-微波烧结的工艺过程制得了TiNiSn块体热电材料。该方法克服了熔融法、电弧熔炼法等存在的工序繁多、设备复杂、制备周期长等问题，但依然存在合成烧结过程中温度不可控以及不能长时间保温的不足，且所得TiNiSn块体热电材料的致密度低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高致密度的Half-Heusler热电材料的制备方法，该方法制备工序简单，制备周期短，能耗低，得到的块体Half-Heusler热电材料为致密度高的单一纯相，晶粒细小，热电性能优良，易于大批量生产，工业产业化前景良好。
本发明通过微波合成—温压成型—微波烧结的工艺过程制得了高致密度的Half-Heusler热电合金，该方法制备周期短、效率高，成分纯净具有单一相，组织分布均匀，致密度高，适宜大规模生产。
为了实现上述目的，本发明的具体工艺流程如下：
一种高致密度的Half-Heusler热电材料的制备方法，所述Half-Heusler热电材料的成分为TiNiSn，或者为Te或Bi掺杂的TiNiSn，制备方法包括以下步骤：
（1）将原料混合，压制成块；
（2）将步骤（1）所得压块进行微波合成，得到Half-Heusler热电材料压块；
（3）将步骤（2）的压块破碎、球磨，所得粉末装入模具，在200-400℃、60-80MPa的条件下进行温压成型；
（4）将步骤（3）所得的压块进行微波烧结，得高致密度的Half-Heusler热电材料。
进一步的，上述方法所得的Half-Heusler热电材料的成分为纯的TiNiSn相或者是Te或Bi掺杂的TiNiSn相，即Te掺杂TiNiSn相或Bi掺杂TiNiSn相。其中，Te掺杂的TiNiSn基材料的成分为TiNiSn 1-x Te x ，x=0.05-0.2。Bi掺杂的TiNiSn基材料的成分为TiNiSn 1-y Bi y ，y=0.001-0.005。
进一步的，根据最终的Half-Heusler热电材料的成分选择原料，原料为纯的金属粉，纯度在99.99%或以上，原料粒度一般在300-400目。例如，成分为TiNiSn时，原料为Ti、Ni、Sn金属粉，成分为TiNiSn 1-x Te x 时，原料为Ti、Ni、Sn、Te金属粉。成分为TiNiSn 1-y Bi y 时，原料为Ti、Ni、Sn、Bi金属粉。
进一步的，步骤（1）中，各原料混合均匀后，在室温下、50-80Mpa的条件下恒压5-10分钟，形成压块。压块的形状可以随意控制，在本发明一个具体实施方式中，压块为圆柱型，将所有原料压成一个圆柱型压块，压块的底面半径为10-15mm。
进一步的，步骤（2）中，微波功率为700-900W，微波合成时间为3-10分钟。
进一步的，步骤（2）中，微波合成的具体步骤为：将压块装入石英管中，抽真空密封，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中进行微波合成。
进一步的，步骤（2）中，吸波材料为粒度0.5-0.7μm的碳化硅粉和石墨烯的混合物，石墨烯含量为吸波材料总质量的2-3wt.%。
进一步的，步骤（2）中，石英管中的真空度在0.01Pa以下。
进一步的，步骤（3）中，采用温压成型的工艺对微波合成的热电材料进行处理，可以使最终产物的致密度得到有效提高且晶粒得到有效细化，从而使最终得到的热电材料热导率较低且电导率较高。温压成型的时间一般为5-15分钟。所得压块的形状可以随意选择，在本发明一个具体实施方式中，压块为圆柱形，压块的底面半径为10-15mm。
进一步的，步骤（3）中，球磨转速为200-400转/分，球磨时间为1-2小时。
进一步的，步骤（4）中，温压成型后所得的压块在无压下进行微波烧结，微波功率为700-900W，微波时间设置为5-20分钟。
进一步的，步骤（4）中，微波烧结的具体步骤为：将压块装入石英管中抽真空密封，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中进行微波烧结。吸波材料为细度100-200目的鳞片石墨粉。
进一步的，步骤（4）中，石英管中的真空度在0.01Pa以下。
本发明上述所得的Half-Heusler热电材料致密度高，晶粒小，电导率高，热导率低，性能优异。按照该方法所得的产品也在本发明保护范围之内。
进一步的，所述Half-Heusler热电材料的致密度在90%以上，晶粒尺寸在3μm以下（不包括0μm）。
本发明采用微波合成-温压成型-微波烧结的方式合成了块状Half-Heusler热电材料，该方法制备工序简单，制备周期极短，效率高，能耗低，易于大批量生产，适宜大规模生产。所得块体Half-Heusler热电材料成分偏析少，为单一纯相，组织分布均匀，晶粒细小，致密度高，热导率较低，电导率较高，热电性能优良。
附图说明
图1. 实施例1中制备的TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的X射线衍射图谱；
图2. 实施例1中制备的TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的显微组织扫描电镜图；
图3. 实施例1中制备的TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的断口扫描电镜图；
图4. 对比例1中制备的TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的断口扫描电镜图；
图5. 实施例1、实施例4-7、对比例1制得的产品的电阻率随温度变化图；
图6. 实施例1、实施例4-7、对比例1制得的产品的的热导率随温度变化图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进一步作详细说明。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
实施例1
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉（Ni）、锡粉（Sn）作为初始原料，按照原子百分比为1:1:1进行称量配料，总重为5g。
2、微波合成：将各原料置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇混料和研磨30分钟。将混合均匀的干燥的原料装入φ12mm的模具中，在50MPa室温下恒压5分钟。将获得的压块置于干净的内壁镀碳的石英管中抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在氧化铝坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后倒入40g纯度为99%、粒度为0.5-0.7μm的超细碳化硅粉以及0.82g的石墨烯作为吸波材料，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。之后，将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为900W，合成时间为5分钟。
3、温压成型：将微波合成后的压块破碎后置于行星式球磨机中加入乙醇进行球磨，转速设为400转/分，时间为2小时。将球磨后的干燥粉末装入φ12mm的石墨模具中。将整个模具置入急速热压炉中进行温压，压强设置为60MPa，在380℃下保温15分钟。
4、微波烧结：获得的压块再次装入内壁镀碳的石英管中抽真空，将石英管埋入装有细度为100目的鳞片石墨的氧化铝坩埚中，之后将坩埚整体置于微波装置中进行微波烧结，微波装置功率为900W，时间设置为10分钟，得TiNiSn块体Half-Heusler热电材料。
图1为制备的TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的X射线衍射图，从图中可见得到的热电材料的组成相为纯的TiNiSn。样品纯度高，为单一相，无杂峰。将TiNiSn块体Half-Heusler热电材料用砂纸打磨以及绒布抛光后，进行扫描电镜分析，如图2所示，发现组织分布均匀，性能较好。图3为TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的断口扫描电镜图，从图中发现该材料基本没有大的空隙，致密度高，达到90%以上，且晶粒细小，尺寸均在3μm以下。
实施例2
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉（Ni）、锡粉（Sn）作为初始原料，按照原子百分比为1:1:1进行称量配料，总重为5g。
2、微波合成：将各原料置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇混料和研磨30分钟。将混合均匀的干燥的原料装入φ12mm的模具中，在80MPa室温下恒压8分钟。将获得的压块置于干净的内壁镀碳的石英管中抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在氧化铝坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后倒入40g纯度为99%、粒度为0.5-0.7μm的超细碳化硅粉以及0.82g的石墨烯作为吸波材料，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。之后，将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为800W，合成时间为3分钟。
3、温压成型：将微波合成后的压块破碎后置于行星式球磨机中加入乙醇进行球磨，转速设为300转/分，时间为1小时。将球磨后的干燥粉末装入φ12mm的石墨模具中。将整个模具置入急速热压炉中进行温压，压强设置为70MPa，在200℃下保温15分钟。
4、微波烧结：获得的压块再次装入内壁镀碳的石英管中抽真空，将石英管埋入装有细度为100目的鳞片石墨的氧化铝坩埚中,之后将坩埚整体置于微波装置中进行微波烧结，微波装置功率为800W，时间设置为20分钟，得TiNiSn块体Half-Heusler热电材料。
实施例3
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉（Ni）、锡粉（Sn）作为初始原料，按照原子百分比为1:1:1进行称量配料，总重为5g。
2、微波合成：将各原料置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇混料和研磨30分钟。将混合均匀的干燥的原料装入φ12mm的模具中，在60MPa室温下恒压10分钟。将获得的压块置于干净的内壁镀碳的石英管中抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在氧化铝坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后倒入40g纯度为99%、粒度为0.5-0.7μm的超细碳化硅粉以及0.82g的石墨烯作为吸波材料，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。之后，将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为700W，合成时间为10分钟。
3、温压成型：将微波合成后的压块破碎后置于行星式球磨机中加入乙醇进行球磨，转速设为200转/分，时间为1.5小时。将球磨后的干燥粉末装入φ12mm的石墨模具中。将整个模具置入急速热压炉中进行温压，压强设置为80MPa，在400℃下保温5分钟。
4、微波烧结：获得的压块再次装入内壁镀碳的石英管中抽真空，将石英管埋入装有细度为100目的鳞片石墨的氧化铝坩埚中,之后将坩埚整体置于微波装置中进行微波烧结，微波装置功率为700W，时间设置为5分钟，得TiNiSn块体Half-Heusler热电材料。
实施例4
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉(Ni)、锡粉(Sn)以及铋粉（Bi）作为初始原料，按照化学式TiNiSn1-yBiy(y=0.001)进行称量配料，样品总重为5g。
2、微波合成：同实施例1。
3、温压成型：同实施例1。
4、微波烧结：同实施例1。
实施例5
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉(Ni)、锡粉(Sn)以及铋粉（Bi）作为初始原料，按照化学式TiNiSn1-yBiy(y=0.005)进行称量配料，样品总重为5g。
2、微波合成：同实施例1。
3、温压成型：同实施例1。
4、微波烧结：同实施例1。
实施例6
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉（Ni）、锡粉（Sn）以及碲粉（Te）作为初始原料，按照化学式TiNiSn1-xTex(x=0.05)进行称量配料，样品总重为5g。
2、微波合成：同实施例1。
3、温压成型：同实施例1。
4、微波烧结：同实施例1。
实施例7
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉（Ni）、锡粉（Sn）以及碲粉（Te）作为初始原料，按照化学式TiNiSn1-x Te x (x=0.2)进行称量配料，样品总重为5g。
2、微波合成：同实施例1。
3、温压成型：同实施例1。
4、微波烧结：同实施例1。
对比例1
1、采用纯度为99.99wt.%，细度为300目的钛粉（Ti）、镍粉（Ni）、锡粉（Sn）作为初始原料，按照原子百分比为1:1:1进行称量配料，总重为5g。
2、微波合成：同实施例1。
3、冷压成型：将微波合成后的压块破碎后置于行星式球磨机中加入乙醇进行球磨，转速设为400转/分，时间为2小时。将球磨后的干燥粉末装入φ12mm的冷压模具中。将整个模具置入冷压机中在80MPa的压强、室温下进行冷压，压制成压块。
4、微波烧结：同实施例1。
所得TiNiSn块体Half-Heusler热电材料的断口扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出，相较于温压成型制备得到的样品，冷压成型获得的样品晶粒尺寸显著增加，空隙增多，致密度显著降低。
而从图5、图6中观察到，相对于温压制备得到的样品，冷压之后样品的热导率有所降低，但是电阻率却显著提高，整体性能不如温压制备的样品优异。
对上述实施例和对比例得到的产品进行性能验证，具体方法如下：
1、密度和相对密度检测
检测方法：采用阿基米德排水法进行密度测试。以纯相TiNiSn的理论密度为参照，计算各产品的相对密度。
2、电阻率检测
检测方法：采用四探针法进行电阻率测试。根据公式ρ=2πSV23/I14计算电阻率，S是临近两枚探针之间的距离，V23指的是探针2和探针3之前的电势差，I14指的是探针1-4之间的电流。对样品进行打磨抛光处理，保持样品与样品台接触良好。
3、热导率检测
检测方法：使用德国耐驰LFA-427型激光热扩散系数测试仪测定热扩散系数。在测量之前对样品进行喷涂石墨，某一温度条件下，在样品下方由激光源发射一束脉冲激光，上下表面的样品会产生一定的温度差，上端表面的温度差异利用红外测温仪进行连续测定，绘制上表面的温度随时间的变化曲线，计算热扩散系数D，由K=DCpd计算材料的热导率。热扩散系数D（m2/s），比热容Cp（JKg-1k-1），d（Kg/m3）。
4、结果
各实施例和对比例产品的密度和相对密度如下表1所示。
从上表可以看出，本发明各实施例所得Half-Heusler热电材料的相对密度均在90%以上，即致密度均在90%以上，致密度高。而对比例的产品致密度远低于各实施例的产品。
实施例1、实施例4-7以及对比例1的Half-Heusler热电材料的电阻率和热导率随温度的变化情况如图5和6所示。从图中可以看出，本发明实施例所得Half-Heusler热电材料的电阻率与对比例相比有明显降低，热导率与对比例相比升高。
各实施例以及对比例的Half-Heusler热电材料在300K下的电阻率、热导率和ZT值如下表2所示：
Claims (9)
1.一种高致密度的Half-Heusler热电材料的制备方法，其特征是：所述Half-Heusler热电材料的成分为TiNiSn，或者为Te或Bi掺杂的TiNiSn，制备方法包括以下步骤：
（1）将原料混合，压制成块；
（2）将步骤（1）所得压块进行微波合成，得到Half-Heusler热电材料压块；
（3）将步骤（2）的压块破碎、球磨，所得粉末装入模具，在200-400℃、60-80MPa 的条件下进行温压成型；
（4）将步骤（3）所得的压块进行微波烧结，得高致密度的Half-Heusler热电材料；
步骤（2）中，将压块装入石英管中抽真空密封，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中进行微波合成，吸波材料为粒度0.5-0.7μm的碳化硅粉和石墨烯的混合物，石墨烯为吸波材料总质量的2-3%；
步骤（4）中，将压片装入石英管中抽真空密封，将密封好的真空石英管埋入吸波材料中进行微波烧结，吸波材料为细度100-200目的鳞片石墨粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述Te掺杂的TiNiSn基材料的成分为TiNiSn 1-x Te x ，x=0.05-0.2；所述Bi掺杂的TiNiSn基材料的成分为TiNiSn 1-y Bi y ，y=0.001-0.005。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述热电材料的原料为纯的金属粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，将混合均匀的原料在室温下、50-80MPa的条件下恒压5-10分钟，形成压块。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，微波功率为700-900W，微波合成时间为3-10分钟。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，球磨转速为200-400转/分，球磨时间为1-2小时；步骤（3）中，温压成型的时间为5-15分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，微波功率为700-900W，微波时间为5-20分钟。
8.按照权利要求1-7中任一项所述的高致密度的Half-Heusler热电材料的制备方法制得的高致密度的Half-Heusler热电材料。
9.根据权利要求8所述的高致密度的Half-Heusler热电材料，其特征是：所述高致密度的Half-Heusler热电材料的致密度在90%以上，晶粒尺寸在3μm以下。
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