CN111446357B - 一种制备Cu2Se热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备Cu2Se热电材料的方法，该方法利用湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，快速制得Cu2Se块体材料，该方法原料混合均匀、升温速率快、合成时间短、工艺操作简单、耗能低、生产成低、生产周期短、设备要求简单，可得到高纯无杂相的Cu2Se块体材料，极大的提高了该热电材料的制备效率，适用于大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及到一种Cu2Se热电材料的制备方法，具体涉及到一种工艺简单、耗时少的Cu2Se热电半导体材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能相互转化的能源材料，其塞贝克效应能够将热能转化为电能，其热电转化效率取决于材料本身的ZT值与冷热两端的温差，其中ZT为热电优值，是衡量热电材料最重要的无量纲参数，ZT=σS2T/κ，其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，κ为总热导率。热电材料的优点在于，无机械运动、高可靠性、高寿命，是余热回收、空间电池、空间制冷领域的重要材料。目前，世界广泛研究的热电材料主要为：Bi2Te3，SnSe，PbTe，方钴矿，SiGe，Cu基类金刚石类热电材料，Cu2Se类液态热电材料，Half-Heusler合金热电材料等等。
Cu、Se元素可构成CuSe、Cu2Se、Cu3Se2以及CuSe2等化合物，其中，具有良好热电性能性质的化合物有CuSe、Cu2Se。
Cu2Se作为“声子液体—电子晶体”特征的热电材料，因其具有良好的电性能与极低的热导率从而引起广泛的关注，数据表明，Cu2Se在400K左右会有明显的相变点，由α-Cu2Se转变为β-Cu2Se，并在相变点具有极高的塞贝克系数；在高温下，β-Cu2Se为反萤石结构相，具有良好的电输运通道，并且Cu离子都在晶格间隙位置可以进行自由迁移，从而对声子产生强烈散射，降低了声子的平均自由程；通过工艺优化、能带工程优化后，Cu2Se的ZT值能够在1000K温度下达到1.5~2.1。李雨在CN109439939A中采用微波熔融、热压烧结制备了CuSe块状化合物，并表征其热电性能在700K下达到0.35。与Cu2Se相比，CuSe化合物的熔点仅387℃，无法在400℃以上的温区使用，高温下热电材料稳定性较低，且ZT值在700K下仅为Cu2Se的50%。单一的微波熔炼法可以顺利制备CuSe化合物，但是难以制备Cu2Se化合物，原因是：1、混料不均会导致合成过程中产生其它Cu、Se化合物；2、传统的吸波材料难以使微波温度迅速的达到熔点，无法实现微波熔炼。
Cu2Se的制备难点在于：其熔点温度为1113℃，熔点高，且Cu、Se元素的熔点相差较大，在制备过程中Se元素容易挥发。其制备方法主要包括水热合成法，自蔓延高温合成法，高温熔融法、SPS一步高温合成法。这些制备方法中，水热合成法、自蔓延高温合成法、高温熔融法所需的制备时间较长，而SPS一步高温合成法具有反应快，制备周期短的优点，但是设备造价高昂。
因此，目前还缺少更便于工业化推广的Cu2Se热电材料的制备方法。
发明内容
针对现有Cu2Se热电材料的制备方法存在的生产成本高、生产周期长等不足，本发明提供了一种制备Cu2Se热电材料的方法，该方法通过湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，具有混料均匀、升温速率快、生产周期短、工艺简单、生产成本和能耗低、操作方便、所得产品致密度高、具有可批量生产的优点。
本发明具体技术方案如下：
一种制备Cu2Se热电材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将铜粉、硒粉球磨混合均匀，然后冷压得块体；
（2）将冷压得到的块体装入石英管中抽真空密封，然后将密封好的石英管埋入吸波材料中进行微波合成，所用微波材料为石墨粉和石英砂的混合物；
（3）将微波合成后的块体破碎、球磨；
（4）将球磨所得粉料进行急速热压烧结，得Cu2Se热电材料。
进一步的，步骤（1）中， Cu粉和Se粉为原料，Cu粉和Se粉的纯度在99.99%或以上，原料粒度一般在200目以下。Cu粉和Se粉的摩尔比为2∶1。
进一步的，步骤（1）中，将铜粉、硒粉采用湿法球磨的方式混合均匀。球磨在无水乙醇存在下进行，球磨转速为100-300转/分，球磨时间为20-30分钟，球料比为40-60:1。球磨的研磨介质可以是本领域常用的、不会对原料产生影响的研磨介质，例如无水乙醇。球磨混料与添加乙醇球磨是本发明实现的关键，球磨可以实现原料的均匀混合；加入乙醇可以防止球磨过程中产生高温、防止原料氧化、防止产生其他杂质相（如Cu3Se2）、防止原料的摩尔比发生变化。
进一步的，步骤（1）中，冷压为室温下冷压，将混合均匀的原料在40-50MPa下恒压5-10分钟，即可得到压块。冷压所得压块的形状可以随意控制，在本发明一个具体实施方式中，压块为圆柱型，将所有原料压成一个圆柱型压块，压块的底面半径为10-15mm。
进一步的，步骤（2）中，冷压得到的块体装入石英管中抽真空密封，石英管优选为内壁镀碳的石英管。真空密封可以采用本领域常规方法。例如，将冷压得到的块体装入石英管中，利用真空封装机与真空泵对石英管内部进行真空化，抽真空至10-2Pa以下，火焰熔封形成真空密闭的环境。
进一步的，步骤（2）中，密封好的石英管放入刚玉坩埚中，刚玉坩埚的内壁四周和底部均匀铺设一层耐火棉，刚玉坩埚中再加入吸波材料，使石英管埋入吸波材料中，从而保证微波合成的温度能够达到形成Cu2Se的温度。所述吸波材料是本发明实现的关键，是发明人经过大量的实验筛选得到的，其为石墨粉和石英砂的混合物。只有采用该吸波材料，才能保证铜粉和硒粉能够通过微波的方式合成纯的Cu2Se。
进一步的，步骤（2）中，上述吸波材料中，石墨粉的纯度在99.9%或以上，粒度小于等于100目。石英砂加入少量即可，石英砂的用量为吸波材料总质量的20%-35%，粒度为20目-40目即可。
进一步的，步骤（2）中，微波合成采用实验室常用的微波实验装置即可。微波功率为700-900W，微波合成时间为5-10分钟。本发明微波合成Cu2Se的过程仅需5-10min，极大的缩减了合成制备时间，大大缩短了制备周期。
进一步的，步骤（3）中，将微波合成后的块体破碎后进行球磨。为了使球磨更好的进行，可以将破碎的块体先进行手工研磨，研磨至200μm左右再进行球磨。球磨在无水乙醇存在下进行，球磨转速为150-200转/分，球磨时间为1-2h，球料比为40-60:1。湿法球磨可以进一步降低杂质相的产生。
进一步的，步骤（4）中，急速热压烧结再急速热压炉中进行，热压在真空下进行。在本发明的一个具体实施方式中，提供了一种急速热压烧结的方法，其烧结压力为50-60MPa，真空度为1-10Pa，温度为400-420oC，升温速率为90-110oC /min，保温时间30-40min。
本发明提供了一种快速制备Cu2Se热电材料的方法，该方法利用湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，快速制得Cu2Se块体材料，该方法原料混合均匀、升温速率快、合成时间短、工艺操作简单、耗能低、生产成低、生产周期短、设备要求简单，可得到高纯无杂相的Cu2Se块体材料，极大的提高了该热电材料的制备效率，适用于大规模生产制备。
附图说明
图1实施例1制备的Cu2Se热电材料的XRD图。
图2实施例1制备的Cu2Se热电材料的元素面分布图和EDS能谱图。
图3实施例1制备的Cu2Se热电材料的断面电子扫描图。
图4实施例1制备的Cu2Se热电材料的电导率随温度的变化图。
图5实施例1制备的Cu2Se热电材料的塞贝克系数随温度的变化图。
图6实施例1制备的Cu2Se热电材料的功率因子随温度的变化图。
图7实施例1制备的Cu2Se热电材料的热导率随温度的变化图。
图8实施例1制备的Cu2Se热电材料的ZT值随温度的变化图。
图9对比例1制备的热电材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进一步作详细说明。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，各实施例产品的热电性能检测方法如下：
电导率采用范德堡法测量，塞贝克系数由热电动势在0 - 5k范围内对温差的斜率得出。所有测量的结果都是用25k的温度步长来收集的。热导率根据κ=λCpd计算，κ是热导率；d是由阿基米德法测量的固体密度；λ是热扩散系数，λ采用激光闪射法测量(NetzschLFA467)；Cp为热容。电导率、塞贝克系数、热导率的测试不确定性约5%。
功率因子根据PF=σS2计算，PF是功率因子；σ是电导率；S是塞贝克系数。
ZT值根据ZT=σS2T/κ计算，其中T为绝对温度。
下述实施例中，各产品的致密度检测方法为：采用阿基米德排水法进行密度测试。以Cu2Se的理论密度为参照，计算各产品的相对密度，即为致密度。
实施例1
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为50∶1、转速为300r/min、球磨时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、40MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为100目的石墨粉与3g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为900W，合成时间为5分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为50∶1、转速为200r/min、球磨时间为2h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为60MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为400℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行性能测量。
图1是制得的Cu2Se热电材料的XRD图，图中衍射峰与PDF29-0575卡片相符，无其他杂峰相，表明成功制备了Cu2Se热电材料，且纯度高，无其他杂相。图2是制得的Cu2Se热电材料的块体EDS图像，从图中可以看出， Cu、Se两种元素分布均匀，测定结果表明Cu与Se的原子比在2∶1，进一步证实了合成了均匀的Cu2Se热电材料。图3为制得的Cu2Se热电材料的块体断面SEM图像，从图中可以看出，材料晶粒大小均匀、块体致密度高、无明显杂质相。
对产品进行致密度检测，其致密度为96%。
图4-图8是实施例1制备的Cu2Se热电材料的热电性能图，包括电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率、ZT值，测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，与传统熔融法制备的Cu2Se热电材料接近，在700K温度下ZT值达到0.67。
实施例2
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为40∶1、转速为200r/min、混料时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉与3g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料。将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为800W，合成时间为8分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为40∶1、转速为200r/min、球磨时间为2h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为50MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为420℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行热电性能测量。测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，ZT值在700K温度下达到0.65。对产品进行致密度检测，其致密度为96%。
实施例3
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为100r/min、混料时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉与3g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料。将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为700W，合成时间为10分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为150r/min、球磨时间为2h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为50MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为420℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行热电性能测量。测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，ZT值在700K温度下达到0.65。对产品进行致密度检测，其致密度为95%。
实施例4
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为300r/min、混料时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉与5g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料。将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为800W，合成时间为5分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为150r/min、球磨时间为1h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为50MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为420℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行热电性能测量。测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，ZT值在700K温度下达到0.65。对产品进行致密度检测，其致密度为95%。
对比例1
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入玛瑙研钵中，加入无水乙醇，手动研磨时间为30分钟。混料完毕后烘干，将烘干后的粉料装入冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
4、同实施例1。
图9为所得产品的XRD图，分析得知，由于手工研磨混合不均匀，熔炼过程发生Se元素的大量挥发，因此产生的主要产物为Cu3Se2与Cu2-xSe的混合相，并未稳定的生成Cu2Se化合物。因此采用湿法球磨混料工艺，保证Cu粉、Se粉混合均匀，是必要的。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.3。
对比例2
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，采用干法球磨，设置球料比为50∶1、转速为300r/min、球磨时间为20-30分钟。将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、40MPa下冷压5分钟，得块体。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
4、同实施例1。
由于球磨未加入研磨介质，导致球磨过程中温度过热、部分Se元素挥发，原料粘壁、粘球严重，所得产品经XRD分析与图9一致，主要产物为Cu3Se2与Cu2-xSe的混合相，并未稳定的生成Cu2Se化合物，因此采用湿法球磨工艺混料，是必要的。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.3。
对比例3
1、同实施例1。
2、同实施例1。不同的是：吸波材料为13g、纯度为99.9%、粒度为200目的SiC粉末。
采用传统SiC吸波材料，未能达到反应温度，无法合成Cu2Se，无法进一步加工。
对比例4
1、同实施例1。
2、同实施例1。不同的是：吸波材料为13g、纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉。
3、同实施例1。
4、同实施例1。
由于采用纯石墨粉作为吸波材料，熔炼温度难以达到1100℃以上，所得产品XRD与图9一致，主要产物为Cu3Se2与Cu2-xSe，并未稳定的生成Cu2Se化合物。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.28。
对比例5
1、同实施例1。
2、同实施例1。
3、同实施例1。与实施例1不同的是：球磨转速设置为100r/min、球磨时间为30min。
4、同实施例1。与实施例1不同的是：在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为40MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为300℃，保温时间为20min。降低烧结压力、烧结温度、保温时间后，所得产品的致密度仅为70%。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.4。
Claims (6)
1.一种制备Cu2Se热电材料的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将铜粉、硒粉通过湿法球磨混合均匀，然后冷压得块体；
（2）将冷压得到的块体装入石英管中抽真空密封，然后将密封好的石英管埋入吸波材料中进行微波合成，所用微波材料为石墨粉和石英砂的混合物；
（3）将微波合成后的块体破碎、湿法球磨；
（4）将球磨所得粉料进行急速热压烧结，得Cu2Se热电材料；
步骤（1）中，球磨在无水乙醇存在下进行，球磨转速为100-300转/分，球磨时间为20-30分钟，球料比为40-60:1；
步骤（2）中，石英砂的质量为吸波材料总质量的20-35wt%，微波功率为700-900W，微波合成时间为5-10分钟；
步骤（4）中，急速热压烧结的压力为50-60MPa，温度为400-420oC，升温速率为90-110oC/min，时间为30-40min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，铜粉与硒粉的摩尔比为2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中，将混合均匀的原料在室温下、40-50MPa的条件下恒压5-10分钟，得到块体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，石墨粉的粒度在100目以下；石英砂的粒度为20目-40目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，球磨在无水乙醇存在下进行，球磨转速为150-200转/分，球磨时间为1-2h，球料比为40-60:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（4）中，将球磨后的粉料放入急速热压炉中进行真空热压。
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