CN109319748A - 一种具有室温柔性的Cu2X块体热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次开发了一种具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料的制备方法，它以Cu₂X化合物粉体为原料(其中X＝Se或S)，依次进行冷压和扎制处理得到高致密度的Cu₂X块体热电材料。本发明采用冷压致密化手段，可有效改善现有热加工成型工艺容易造成S及Se元素挥发从而影响产物组成和致密化效果等问题，涉及的制备工艺简单、反应条件温和，且所得Cu₂X块体热电材料的致密化程度高，在室温条件下可表现出良好的柔性及优异的热电性能，在柔性电子领域等具有重要的应用前景。

Description

一种具有室温柔性的Cu2X块体热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备科学领域，具体涉及一种具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料的制备方法。

背景技术

相比于传统电子器件，柔性电子器件具有截然不同的力学性能，包括可折叠性、可拉伸性、可弯曲性等，在电子器件、光电器件、生物医药以及能源储存等诸多领域引起重大变革。由于金属、合金以及有机材料的变形应力可以达到5％-100％，而又硬又脆的无机半导体材料由于晶体结构本征特性，变形应力往往只有0.1％-0.2％，很少超过1％，所以目前的柔性电子器件是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上。因此，探寻具有室温柔性的无机半导体材料，对于推进柔性电子领域革新具有重大意义。

近年来Cu₂X(X＝Se,S)化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注。同时，由于Cu和S、Se的来源丰富、价格便宜，使得Cu₂X(X＝S，Se)化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。目前，制备Cu₂X(X＝S，Se)块体材料主要采用热加工成型工艺，如等离子体活化烧结技术或热压技术，然而高温处理会带来一个始终无法解决的问题是S及Se的挥发，使得块体材料不可避免的产生气孔，不仅造成成分的难以控制，而且块体的致密度低，室温下所得材料通常呈现脆性断裂特性，这严重制约了Cu₂X块材的商业化应用。

近年来，武汉理工大学的唐新峰教授等人以Cu和X单质为原料，混合均匀后在常温下施以高压(3GPa)，一步制备得到Cu₂X(X＝S，Se)块体热电材料。表面上看，所有操作都是在室温下进行，然而机械力诱导化学反应仍会放热，使得材料有一定程度升温，造成材料中气孔的出现，最终Cu₂Se及Cu₂S致密度分别为96％及98.3％(专利CN105272258A)。材料不致密，特别是气孔缺陷，会极大地削弱材料的强度，这对于材料的实际应用是非常不利的。因此，开发一种简便节能、绿色环保、可精确控制成分的致密化技术，解决Cu₂X块体致密度低问题从而使得其具有室温柔性，显得极其重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有室温柔性的Cu₂X热电材料的制备方法，涉及的工艺超简单，可实现高致密化Cu₂X块体热电材料的制备并表现出特殊的室温柔性，为柔性Cu₂X热电材料的制备和大规模应用奠定了良好的基础。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以Cu₂X化合物粉体为原料，其中X＝Se或S，进行冷压得Cu₂X块体材料；

2)将所得Cu₂X块体材料进行轧制处理(冷轧)，得具有室温柔性的Cu₂X块体热电材。

上述方案中，所述Cu₂X化合物粉体为采用自蔓延燃烧反应、熔融法、固相反应法、水热法等制备的Cu₂X化合物，或市售产品；Cu₂X化合物的来源不限于上述方式。

上述方案中，所述冷压步骤采用的压力为300～900MPa，时间为2～15min。

上述方案中，所述轧制处理步骤中Cu₂X块体材料厚度方向的下压率为2～13％。

上述方案中，所述轧制处理步骤无需对Cu₂X块体材料进行额外加热。

根据上述方案制备的Cu₂X热电材料，其致密度达99.5％以上，并可表现出良好的室温柔性。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次提出了一种具有室温柔性的Cu₂X(X＝S或Se)热电材料的冷压致密化手段，采用简单的冷压和扎制工艺(冷轧、无需额外加热)，可有效改善现有热加工成型工艺容易造成S及Se元素挥发从而影响产物组成和致密化效果等问题，涉及的制备工艺简单、反应条件温和，适合推广应用。

2)本发明所得Cu₂X块体热电材料的致密化程度高，在室温条件下可表现出良好的柔性及优异的热电性能，尤其在柔性电子领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为对比例1步骤3)所得产物的XRD图谱。

图2为对比例1步骤4)所得Cu₂Se块体材料的室温压缩应力-应变曲线。

图3为对比例2步骤5)所得Cu₂S块材室温压缩应力-应变曲线。

图4为对比例3步骤4)所得Cu₂Se块材室温压缩应力-应变曲线。

图5为实施例1所得Cu₂Se块材室温压缩应力-应变曲线。

图6为实施例1所得Cu₂Se块材热电性能测试结果。

图7为实施例2步骤2)所得产物的XRD图谱。

图8为实施例2所得Cu₂S块材室温压缩应力-应变曲线。

图9为实施例2所得Cu₂S块材热电性能测试结果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中采用的Cu粉、Se粉及S粉均为市售产品，粒度均为200目，纯度均为5N。

对比例1

一种Cu₂Se块体热电材料的制备方法，具体步骤包括如下：

1)以Cu粉和Se粉为原料，将Cu粉和Se粉按化学计量比2:1进行称量，共计20g；

2)将称取的原料在玛瑙研钵中混合均匀，然后放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得Φ12mm锭体；

3)将所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引发自蔓延反应后立即移开火焰，之后自然冷却，得Cu₂Se单相化合物(XRD结果见图1)；

4)将步骤3)产物研磨成粉，后装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为80-100℃/min，烧结温度为700℃，烧结压力为40MPa，保温时间为3min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密度为95.4％的块体(厚度为3mm)。

将步骤4)所得块体材料切割成3×3×6mm³的规格，严格抛光后进行室温压缩实验，室温下压缩应力-应变曲线如图2所示，可以看出，所得材料在12.8MPa压力下即发生断裂，最大压缩应变仅为0.7％，表现为常规的脆性无机材料。

对比例2

一种Cu₂S块体热电材料的合成方法，具体步骤如下：

1)将Cu粉和S粉按2:1的摩尔比进行称量共5g，混合均匀后，将所得混合原料装入Φ15mm的不锈钢模具中，之后将该模具放入769YP-24B手动粉末压片机(24T)中进行预压(在5MPa下保压10min)，脱模得压坯；

2)取尺寸相配合的大小钼质“杯”状容器各一个(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，将压坯填装至小“杯”中，再扣上大“杯”；

3)将步骤2)中填装好压坯的钼质“杯”状容器组装到叶腊石传压介质中；

4)将步骤3)得到的叶腊石组件置于桂林冶金机械总厂制造的CS-IIID人造金刚石液压机(六面顶大压机)中进行压制，压制过程的油压为40MPa(对压机腔体的压力标定表明，约13MPa油压对应腔体中心的压力为1GPa)，对应腔体中心的压力为3GPa，保压时间为3min；

5)卸压后取出压制完毕的块体样品，得所述的Cu₂S块体热电材料，致密度为98.3％。

将步骤5)所得块体样品切割成3×3×6mm³的规格，严格抛光后进行室温压缩实验，室温下压缩应力-应变曲线如图3所示，可以看出，所得材料在7.2MPa压力下即发生断裂，最大压缩应变仅为0.85％，表现为常规的脆性无机材料。

对比例3

一种Cu₂Se块体热电材料的合成方法，具体步骤如下：

1)以Cu粉和Se粉为原料，将Cu粉和Se粉按化学计量比2:1进行称量，共计20g；

2)将称取的原料在玛瑙研钵中混合均匀，然后放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

3)将所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引发自蔓延反应后立即移开火焰，之后自然冷却，得Cu₂Se单相化合物(XRD结果见图1)；

4)将步骤3)制备得到的Cu₂Se单相化合物粉体装入Φ20mm钢模中，在800MPa下保压3min，即可在室温下初步冷压制备得到Cu₂Se块体热电材料(厚度为3mm)，其致密度为96.2％。

将步骤4)所得Cu₂Se块体热电材料切割成3×3×6mm³的规格，严格抛光后进行室温压缩实验，室温下压缩应力-应变曲线如图4所示，可以看出，所得材料在111MPa压力下即发生断裂，最大压缩应变仅为1％，具有一定的抗压强度但仍表现为常规的脆性无机材料。

实施例1

一种具有室温柔性的Cu₂Se块体热电材料的制备方法，具体步骤包括如下：

1)以Cu粉和Se粉为原料，将Cu粉和Se粉按化学计量比2:1进行称量，共计50g；

2)将称取的原料在玛瑙研钵中混合均匀，然后放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

3)将所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引发自蔓延反应后立即移开火焰，之后自然冷却，得Cu₂Se单相化合物(XRD结果见图1)；

4)将步骤3)制备得到的Cu₂Se单相化合物粉体装入30×15mm²钢模中，在550MPa下保压3min，即可在室温下初步冷压制备得到Cu₂Se块体热电材料(厚度为3.2mm)；

5)对所得Cu₂Se块体热电材料采用MSK-2300A对辊轧机进行扎制处理，具体参数包括：轧辊间距离为3mm，辊的转速为10mm/s；控制该过程中Cu₂Se块体热电材料厚度方向的下压率为6％；

6)辊压后取出Cu₂Se块体材料，即得具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料。

经测试，本实施例所得Cu₂Se块体热电材料的致密度高达99.8％。

将本实施例所得Cu₂Se块体热电材料切割成3×3×6mm³的试样，严格抛光后进行室温压缩实验，室温下压缩应力-应变曲线如图5所示，从中可以看出，该曲线存在一段塑性变形区域，之后材料才会断裂，最大压缩应变为6.2％；说明所得Cu₂Se块材在室温下具有一定柔性，极大地区别于一般无机材料的室温脆性断裂(对比例1及3)。

将本实施例所得Cu₂Se块体热电材料切割成3×3×12mm³及Φ12.7×2mm³的试样，进行热电性能测试(结果见图6)；结果表明，所得块体材料的热电性能优越，在373K时，无量纲热电优值ZT高达0.33。

实施例2

一种具有室温柔性的Cu₂S块体热电材料的制备方法，具体步骤包括如下：

1)以Cu片和S颗粒为原料，将Cu片和S颗粒按化学计量比2:1进行称量，共计15g；

2)将称取的原料真空密封入石英玻璃管中，再将其置于熔融炉中在1100℃保温24h后随炉冷却，将所得锭体研磨成粉，测试XRD结果如图7所示；

3)将步骤2)制备得到的Cu₂S单相化合物粉体装入30×15mm²钢模中，在480MPa下保压5min，即可在室温下初步冷压制备得到Cu₂S块体热电材料(厚度为3.1mm)；

4)对所得Cu₂S块体热电材料采用MSK-2300A对辊轧机进行扎制处理，具体参数包括：将轧辊间距离设置为3mm，辊的转速为10mm/s，控制该过程中Cu₂Se块体热电材料厚度方向的下压率为3％；

5)辊压后取出Cu₂S块体材料，即得具有室温柔性的Cu₂S块体热电材料。

经测试，本实施例Cu₂S块体热电材料的致密度高达99.85％。

将本实施例所得Cu₂S块体热电材料切割成3×3×6mm³的试样，严格抛光后进行室温压缩实验，室温下压缩应力-应变曲线如图8所示，从中可以看出，该曲线存在一段塑性变形区域，之后材料才会断裂，最大压缩应变为8.1％；说明所得Cu₂S块材在室温下具有一定柔性，极大地区别于一般无机材料的室温脆性断裂(对比例2)。本发明采用冷成型技术，巧妙地避开了S的挥发问题，最终得到高致密度块材，并发掘出所得Cu₂S块材的室温塑性。

将本实施例所得Cu₂S块体热电材料切割成3×3×12mm³及Φ12.7×2mm³的试样，进行热电性能测试(结果见图9)；结果表明，所得块体材料的热电性能优越，在373K时，无量纲热电优值ZT高达0.37。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以Cu₂X化合物粉体为原料，其中X＝Se或S，进行冷压得Cu₂X块体材料；

2)将所得Cu₂X块体材料进行轧制处理，得具有室温柔性的Cu₂X块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu₂X化合物粉体为采用自蔓延燃烧反应、熔融法、固相反应法或水热法制备的Cu₂X化合物，或市售产品。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷压步骤采用的压力为300～900MPa，时间为2～15min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述轧制处理步骤中Cu₂X块体材料厚度方向的下压率为2～13％。

5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备的Cu₂X块体热电材料，其特征在于，其致密度达99.5％以上。