CN107151001A - 一种制备高质量大尺寸二维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高质量大尺寸二维材料的方法，它通过挤压研磨层状材料与研磨颗粒的混合物，对层状材料进行剥离，得到均匀剥离的固体粉末，所述研磨颗粒的粒径为10～10000目，所述固体粉末主要由尺寸为0.1~20μm的大尺寸二维材料组成。将剥离后的固体粉末放入溶剂中，摇匀、沉淀，取上清液，可得到浓度可调的高质量大尺寸二维材料的分散液。本发明剥离效率高，研磨过程中不用考虑溶解度极限等问题，得到的二维材料尺寸大、晶体结构好，选择合适的溶剂，能够制得浓度高达50mg/mL的溶液，是目前报道的最高值。这种高浓度墨水对于二维材料应用于打印器件和柔性电子具有重要的意义。

Description

一种制备高质量大尺寸二维材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种基于固相剪切剥离层状材料，并通过液相分离制备高质量大尺寸二维材料的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子层构成的六角蜂窝状单层结构。由于其独特的结构特征，使其具有独特的物理化学性能，比如室温量子效应，超高载流子迁移率等。同时这种纳米级厚度的二维材料，也具有透明，高导电，柔性等等优异特性。根据成分与结构的不同，二维材料的种类也是多种多样，他们本征上显示出不同于石墨烯的各种性能，因此有着不同的应用前景。当将各种二维材料的本征性能与二维结构所带来的特点结合在一起时，便会产生各种新的应用，比如柔性的电子器件、光电子器件、柔性的储能器件等等。因此大规模生产二维材料对于实际应用和未来科技的发展具有重要的意义。
现阶段规模化生产二维材料的方式主要为化学气相沉积(CVD)制备高质量二维材料以及液相方法将层状材料剥离成纳米级别的厚度。其中，CVD方法制备的材料高质量，但是成本高，较适合于需要高参数值的电子器件。通过自上而下的方法剥离层状材料于溶剂当中，具有低成本、可加工等优势，在很多的领域都具有很好的前景，比如能源、催化、打印电子等。但液相剥离的方法制备的二维材料，产率很低，而且需要使用有机溶剂。此外，二维材料的制备方法还有(1)通过氧化插层的方法制备，但它会让二维材料带上官能团，从而失去或者恶化其本征特性，比如氧化石墨烯；(2)通过插层还原性碱金属等，实现有机分子的插层，比如二硫化钼的剥离；这样制备的二维材料也会有很多缺陷，与原始二维材料性能有很大差异。同时通过此方法得到的二维材料也不适合规模化制备。(3)采用球磨的方法制备，由于其是通过钢珠之间的撞击将层状材料杂碎变细，因此虽然产率高，但是尺寸小，结构缺陷较多。由此可见大规模、高质量制备二维材料是制约其应用的主要瓶颈问题。如何能够大规模，高质量，大尺寸的剥离层状材料对于其应用有很重大的意义。
发明内容
本发明旨在解决背景技术中提到的技术问题，提供一种制备高质量大尺寸二维材料的方法，该方法主要基于使用臼式研磨仪固相剪切剥离层状材料，其剥离效率高，得到的二维材料质量高、尺寸大，便于保存，能够方便地大规模制备。将该方法制备的粉末加入溶剂中，可以得到二维材料的分散液，其浓度可调，最高可达50mg/ml，在能源、催化、尤其在打印电子等领域都具有很好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种制备高质量大尺寸二维材料的方法，主要包括以下步骤：挤压研磨层状材料与研磨颗粒的混合物，对层状材料进行剥离，得到均匀剥离的固体粉末，所述研磨颗粒的粒径为10～10000目，所述固体粉末主要由尺寸为0.1～20μm的大尺寸二维材料组成。
作为本发明改进的技术方案，包括后续步骤，即将剥离后的固体粉末放入溶剂中，摇匀、沉淀，取上清液，得到高质量大尺寸二维材料的分散液，该分散液的浓度随加入的液体体积可调。
作为本发明改进的技术方案，所述研磨颗粒将挤压作用力转化为剪切作用力，所述剪切作用力平行于所述层状材料的平面，不带有对层状材料的冲击力。优选地，所述挤压作用力的大小为1～1000N/cm2，所述研磨时间为10分钟～100小时。
1.作为本发明改进的技术方案，挤压研磨时用的装置为臼式研磨仪，不同于一般使用的具有副作用大、冲击力大的球磨机和碰撞式研磨机、气流粉碎机。该装置能够将纯的压力转化为剪切力，不会带来球磨机和其他类型研磨机所造成的大的冲击力。
作为本发明改进的技术方案，所述层状材料包括石墨、层状氮化硼、层状硫化物、层状硒化钨、黑磷、黑砷磷、层状拓扑绝缘体(如硒化铋，Bi2Se3)、层状热电材料(如碲化铋，Bi2Te3)、层状超导材料(如铋锶钙铜氧化物，即BSCCO，NbSe2)以及层状MAX材料，层状氧化物材料，层状氢氧化物和层状双氢氧化物等。
作为本发明改进的技术方案，所述研磨颗粒包括尿素、树脂砂、氧化铝、氮化硅、碳化硅、立方氮化硼、金刚石、碳化硼、碳化铝、氮化铝、石英砂、海砂、氧化硅、氧化锆、碳化钛、碳化钨、碳化钼、碳化钒、氮化钼、氮化钨、氮化铬、碳化铬、氮化钒、碳化锆、氮化锆。
作为本发明改进的技术方案，所述研磨颗粒的莫氏硬度1～10。
作为本发明改进的技术方案，所述研磨颗粒的粒径为10～2000目。当研磨颗粒的粒径过小时，挤压作用力不容易传递到研磨颗粒上，使得研磨颗粒的剥离效率降低。
作为本发明改进的技术方案，所述溶剂包括水，甲醇、酒精、丙酮、异丙醇、苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、醋酸乙酯等有机溶剂，水与有机溶剂的混合液，含表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、胆酸钠)的水溶液，含电解质聚合物(聚醚酰亚胺、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠)的水溶液等。
作为本发明改进的技术方案，所述层状材料和所述研磨颗粒的质量比为1：100～100：1。
作为本发明改进的技术方案，所述沉淀的方式为离心沉淀，离心速率为10～3000rpm。
进一步地，所述二维材料的厚度为0.35～20nm。
进一步地，将所述二维材料的分散液干燥，得到高质量大尺寸的固相二维材料。
进一步地，将所述固相二维材料再次分散在溶剂中，得到含二维材料的二次分散液。
有益效果：
由于研磨颗粒能够将压力很好的转化成剪切作用力，且挤压研磨时作用在层状材料上的剪切作用力方向稳定，故剥离的效率高，得到的二维材料尺寸大、质量高。同时由于研磨颗粒的量相对于宏观的铁球而言多很多，因此剥离时间会极大地缩短，能耗大大地降低，产率得以大幅度提升。相比于加入溶剂一起研磨，研磨颗粒的作用更直接，并且不需要考虑溶剂的溶解度极限等问题，得到的尺寸更大，产率更高。而剥离得到的固相粉末保存也相比于液相二维材料更加方便。根据溶剂与二维材料比表面能的匹配关系，选择合适的溶剂，有利于将二维材料跟研磨颗粒分离出来，从而得到高质量的二维材料。这样得到的二维材料溶液的浓度与所加入的溶剂量直接相关，浓度可调，最高浓度可达50mg/ml，是目前报道的最高值，可以直接用于喷墨打印、静电喷涂等领域。例如，采用软质研磨颗粒时，在机械研磨4.5h左右可以达到96％的产率，大尺寸样品平均厚度为4nm,横向尺寸为4μm。此外，本发明利用离心沉淀技术，即可将二维材料与研磨颗粒分离开来，不需要额外的物质或设备来除去研磨颗粒。
附图说明
图1本发明中通过研磨颗粒辅助剥离二维材料的原理图。
图2为实施例1制得的氮化硼二维材料的AFM图。
图3为实施例1制得的氮化硼二维材料的HR-TEM图。
图4为不同研磨时间得到的氮化硼二维材料的分散液的照片。
图5为不同质量比的研磨颗粒与原始层状材料制得的氮化硼二维材料的分散液的照片。
图6为不同种类的研磨颗粒与原始层状材料制得的氮化硼二维材料的分散液的照片。
图7为不同尺寸的研磨颗粒与原始层状材料制得的氮化硼二维材料的分散液的照片。
图8为研磨颗粒与不同原始层状材料得到的二维材料分散液的照片。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和附图，对本发明进行详细介绍。
本发明主要通过挤压研磨层状材料与研磨颗粒的混合物，对层状材料进行剥离，得到固相粉末，如图1所示。将剥离后的固相粉末放入溶剂中，摇匀、沉淀，取上清液，即得到高质量大尺寸二维材料的分散液。研磨颗粒将挤压力转化成剪切力，所述剪切力平行于所述层状材料的平面，破坏层状材料层与层之间的范德华作用力，从而剥离得到纳米级厚度的二维材料。用于挤压研磨的装置可以选择臼式研磨仪，该装置去其他装置相比，不会引入冲击力破坏纳米片，能够得到大尺寸高质量的产物。将层状材料和研磨颗粒按比例混合均匀，然后放入臼式研磨仪中，接着对臼式研磨仪的臼棒施压，压紧臼槽进行研磨，对层状材料进行剥离。由于层状材料与研磨颗粒在臼槽中运动方向稳定，行程有序，故得到的二维材料尺寸较大。通过此方法得到的固相粉末尺寸大，晶体结构好，稳定，便于保存。根据溶剂与二维材料比表面能的匹配关系，选择合适的溶剂，有利于将二维材料跟研磨颗粒分离出来，从而得到高质量大尺寸的二维材料。所得溶液的浓度决定于所加入的溶剂的浓度，最高浓度可达50mg/ml。本发明中的溶剂包括一切与二维材料比表面能相匹配的溶剂，例如水，甲醇、酒精、丙酮、异丙醇、苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、醋酸乙酯等有机溶剂，水与有机溶剂的混合液，含表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、胆酸钠)的水溶液，含电解质聚合物(聚醚酰亚胺、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠)的水溶液等。
本发明制备的二维材料的平面尺寸为0.1～20μm，厚度约为0.35～20nm。为了得到平面尺寸如此大的二维材料，本发明对研磨颗粒的粒径、用量、硬度、研磨时的挤压作用力大小和时间以及离心速率等参数进行了优化，如实施例1-6所示。
实施例1
将层状氮化硼与400目的树脂砂按照100：1混合均匀，然后加入臼式研磨仪中，对臼棒施加100N/cm2的作用力挤压研磨，研磨5h，得到剥离后的层状氮化硼，然后将剥离后的层状氮化硼放入SDS水溶液中，摇匀，然后1000rpm离心10min沉淀，取上清液，得到高质量大尺寸氮化硼二维材料的分散液。图2为本实施例制得的氮化硼二维材料的AFM图，图3为本实施例制得的氮化硼二维材料的HR-TEM图。由图2和图3可见，但氮化硼二维材料的厚度约为4nm，其横向尺寸约为3～12μm。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例对臼棒的研磨的时间进行了设计，分别为10min、5h、100h。得到的氮化硼二维材料的分散液的照片如图4所示。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例对树脂砂与层状氮化硼的质量比进行了设计，分别为1：100、1:10、10:1、100:1。得到的氮化硼二维材料的分散液的照片如图5所示。
实施例4
在实施例1的基础上，本实施例对研磨颗粒的种类进行了设计，分别为碳化硅、尿素、氧化铝、立方氮化硼、碳化硼、金刚石、树脂砂、氮化硅。得到的氮化硼二维材料的分散液的照片如图6所示。
实施例5
在实施例1的基础上，本实施例对树脂砂的粒径进行了设计，分别为20目、400目、2000目、8000目。得到的氮化硼二维材料的分散液的照片如图7所示。
实施例6
在实施例1的基础上，本实施例对原始层状材料的种类进行了选择，分别为层状石墨、层状硫化钼(MoS2)、层状硒化钨、黑磷、黑砷磷、硒化铋。得到的二维材料的分散液的照片如图8所示。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种制备高质量大尺寸二维材料的方法，主要包括以下步骤：挤压研磨层状材料与研磨颗粒的混合物，对层状材料进行剥离，得到均匀剥离的固体粉末，所述研磨颗粒的粒径为10～10000目，所述固体粉末主要由尺寸为0.1~20μm的大尺寸二维材料组成。
2.根据权利要求1所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：包括后续步骤，即将剥离后的固体粉末放入溶剂中，摇匀、沉淀，取上清液，得到高质量大尺寸二维材料的分散液。
3.根据权利要求1或2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述研磨颗粒将挤压作用力转化为剪切作用力，所述剪切作用力平行于所述层状材料的平面；优选地，所述挤压作用力的大小为1～1000 N/cm2，所述研磨时间为10 分钟～100 小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：挤压研磨时用的装置为臼式研磨仪。
5.根据权利要求1或2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述层状材料包括石墨、层状氮化硼、层状硫化物、层状硒化钨、黑磷、黑砷磷、层状拓扑绝缘体（如硒化铋，Bi2Se3）、层状热电材料（如碲化铋，Bi2Te3）、层状超导材料（如铋锶钙铜氧化物，即BSCCO，NbSe2）以及层状MAX材料，层状氧化物材料，层状氢氧化物和层状双氢氧化物等。
6.根据权利要求1或2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述研磨颗粒包括尿素、树脂砂、氧化铝、氮化硅、碳化硅、立方氮化硼、金刚石、碳化硼、碳化铝、氮化铝、石英砂、海砂、氧化硅、氧化锆、碳化钛、碳化钨、碳化钼、碳化钒、氮化钼、氮化钨、氮化铬、碳化铬、氮化钒、碳化锆、氮化锆。
7.根据权利要求1或2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述研磨颗粒的莫氏硬度1～10。
8.根据权利要求1或2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述层状材料和所述研磨颗粒的质量比为1：100～100：1。
9.根据权利要求2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述溶剂包括水，甲醇、酒精、丙酮、异丙醇、苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、醋酸乙酯等有机溶剂，水与有机溶剂的混合液，含表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、胆酸钠）的水溶液，含电解质聚合物（聚醚酰亚胺、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠）的水溶液等。
10.根据权利要求2所述的制备高质量大尺寸二维材料的方法，其特征在于：所述沉淀方式为离心沉淀，离心速率为10～3000转/分钟。
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