CN109319841A - 一种异质结结构的二维纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二维异质结材料的技术领域,公开了一种异质结结构的二维纳米材料的制备方法。方法:1)将两种以上的无机层状粉体分散于溶剂中,得到无机层状物的分散液;2)将分散液进行高压均质,静置和/或离心,取上层液,获得异质结结构的二维纳米材料。本发明的方法操作简便、耗时短、步骤少,后处理工艺简单;并且本发明成功制备异质结结构二维纳米材料,所制备的异质结结构的二维纳米材料具有较好的均匀性。
Description
技术领域
本发明属于二维异质结材料的技术领域,涉及一种异质结结构的二维纳米材料的制备方法。
背景技术
石墨烯和其他类石墨烯二维材料(2D)因其独特的结构和显着的性能引起了广大科研工作者们的浓厚兴趣。对于其在各方面的实际用途,虽然在一些领域已经取得了重大进展,但是,由于某些内在的限制阻碍了所需性能的实现。二维异质结构材料,在以明确定义的序列或模式堆叠键合成不同的二维材料时,可能显着地导致其性质的急剧变化,从而协同结合单个二维材料的优点,同时消除其固有的缺点。所以,由于二维纳米材料异质结的显著特性,它们可以应用于超级电容器、微型超级电容器及其它能量存储领域,同时其在高分子复合材料、导电油墨、高导热填料、锂离子电池电极材料和高性能水凝胶等方面有多种应用和实际用途。
随着人们研究的二维材料数量的不断增加,理论上应该有数百种异质结构,对于二维异质结构的可控设计和精确制造,每种异质结构都可以通过不同的协同相互作用对另一个属性产生影响。但事实上,目前只有少数二维结构的材料得到了应用,其中石墨烯,h-BN,TMDs和MXenes占主导地位。一般情况下,二维异质结构的合成方法,主要包括机械堆叠法、化学气相沉积法(CVD)、液体剥离法、以及逐层自组装。通过机械堆叠法来制备二维异质结构操作上容易但不可扩展,并且由于晶格匹配有一定的标准,所以水平面内异质结构需要特别注意。理论上二维材料都可以通过CVD方法生长为异质结构,但是这种方法制备条件较为苛刻,通常需要在高温和高压的实验环境中进行,实验能耗相对较高,并且制备出的二维异质结可能会引入缺陷。逐层自组装的制备方法目前只是用于实验室的基础研究,较难大量地制备。液相剥离中采用超声辅助剥离的方法同样存在以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异质结结构二维纳米材料的制备方法,该方法可以避免传统技术能耗高、周期长、效率低等不足之处,是一种简单快捷、成本低、能耗低的方法、适合一定规模的批量化制备异质结结构的二维纳米材料。本发明采用高压均质同时剥离两种或两种以上的二维材料,制备出异质结结构的二维纳米材料,本发明的方法进料快、作用力大有望在快速大量制备二维异质结材料方面取得较大突破。
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现:
一种异质结结构二维纳米材料制备方法,包括如下步骤:
1)将两种以上的无机层状粉体分散于溶剂中,得到无机层状物的分散液;
2)将分散液进行高压均质,静置和/或离心,取上层液,获得异质结结构的二维纳米材料。
步骤1)中所述溶剂为水、乙醇、1-丙醇、异丙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、环己酮、苯甲腈、溴苯、苯甲酸苄酯和氯仿中一种以上;
所述溶剂优选为溶解度参数和/或表面张力与无机层状粉体相匹配的溶剂,即溶剂与无机层状粉体的表面张力相近。
步骤1)中所述无机层状粉体为石墨、过渡金属二硫化物、六方氮化硼、烯类、ⅢA族金属元素形成的硫化物、Ⅳ族金属的二硫化物或其它无机层状物材料中两种以上;所述过渡金属二硫化物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)为MoS2、WS2、ZrS2和ReS2;所述六方氮化硼为h-BN;所述烯类主要是与碳同族的元素形成的烯类,如硅烯和锗烯;所述ⅢA族金属元素形成的硫化物为GaS;所述Ⅳ族金属的二硫化物为SnS2;所述其它的无机层状物材料为过渡金属卤化物(如PbI2、MgBr2)、金属氧化物(如MnO2、MnO3)和黑磷(磷烯)等。
所述无机层状粉体优选为表面张力接近的层状粉体,如:石墨烯和六方氮化硼,二硫化钼和二硫化钨。
所述无机层状粉体中每一种粉体占比为1%~98%;当选用两种二维材料时,两种二维材料的质量比为50:1~1:50。
步骤1)中无机层状粉体与溶剂的质量比为1:2000~1:20。
所述无机层状粉体的粒径为0.5-300μm,粒径太小则均质效果会较差,粒径太大会导致均质过程中下料不顺导致堵塞的问题。
步骤1)中所述溶剂中可加入表面活性剂,所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂;所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、牛黄脱氧胆酸钠(TDOC)、胆酸钠和羧甲基纤维素(CMC)中一种以上,所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),所述非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖脂肪酸酯、司盘20、聚山梨酯80(Tween20)、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P-123)中一种以上。当加入表面活性剂时,表面活性剂在溶剂中的质量分数为0.01~20%。
采用CMC作为表面活性剂时,优先选择能溶解分散CMC的溶剂,如水,其中CMC与溶剂的质量比为1:1000~1:10,当CMC浓度较大时,溶液粘度过大,导致在高压均质过程中下料较为困难,浓度较小时,可能会导致剥离的二维异质结浓度偏小。
采用PVP或CTAB等其它类型的表面活性剂,也有其适宜的浓度大小,其中PVP在溶剂中的质量分数为0.1~5%,CTAB在溶剂中的质量分数为0.1~10%。
步骤2)中所述高压均质的压力为50~100MPa,均质的时间为5-90min;当采用连续性地倒出-倒入的方式,记录循环均质的次数作为均质的时间,循环均质的次数为5-50次。
步骤2)中所述离心的转速为3000-10000rpm,离心的时间为15-60min。
步骤1)中当选用表面活性剂时,所述溶剂优选为能够溶解分散表面活性剂的溶剂,然后再根据表面张力接近进行选取。
本发明选用二硫化钼和二硫化钨时,溶剂优选为NMP和/或DMF;
选用石墨烯和六方氮化硼时,溶剂优选为NMP和/或DMF。
高压均质技术的主要作用力产生于均质机的核心部位——均质阀部件,其工作原理主要可归结于三个方面:空穴效应、剪切效应和撞击效应,其中起主要作用的是空穴效应。当固液混合物料经过柱塞的往复运动推送至均质腔内时,混合物的流速被柱塞加速到200~1500m/s,会有很大的压力降产生,当其降到液体的饱和蒸气压时,混合物料中的液体就开始汽化,所以此时的物料中充满了无数的这种气泡。而当物料从均质腔中流出恢复到常压时,混合液中的气泡就破灭了。以上过程均发生在很短的时间内,气泡在此过程中的快速产生和破灭就形成了空穴效应。空穴效应类似于无数个“空气炮”,其作用在物料中的固体上,从而使其细化。而剪切效应主要是由于混合物料在空穴效应的过程中伴随的湍流产生的剪切力作用。撞击效应则是物料被柱塞加速撞击到均质阀中的撞击环引起来的。均质过程中对于密度较大的粉体材料可以采用边均质边搅拌的方法进行,一方面可以使得分散液下料较稳,另一方面可以使均质过程更均匀地进行。
与现有技术相比,本发明具有如下优点及有益效果:
(1)相对于传统法的高温、高压、高能耗、耗时长,工艺流程较复杂的弊端,本发明制备异质结结构的二维纳米材料的方法操作简便、耗时短、步骤少,后处理工艺简单。
(2)根据本发明制备的异质结结构的二维纳米材料结具有较好的均匀性,这将利于其展现其固有的特性,可以应用于高分子复合材料、导电油墨、高导热填料、超级电容器、锂离子电池电极材料和高性能水凝胶等多种应用和实际用途。
附图说明
图1为实施例1中采用DMF作为溶剂进行高压均质剥离得到二硫化钼/二硫化钨异质结的UV光谱图;采用DMF为纯溶剂单独剥离后的二硫化钼和二硫化钨分别标记为DMF-M和DMF-W,当二硫化钼和二硫化钨的投料比为7:3,1:1和3:7时样品分别标记为DMF-M-W-7:3,DMF-M-W-1:1和DMF-M-W-3:7;
图2为实施例2中采用PVP作为表面活性剂进行高压均质剥离得到二硫化钼/二硫化钨异质结的UV光谱图;采用PVP的水溶液作为分散溶剂单独剥离后的二硫化钼和二硫化钨分别标记为PVP-M和PVP-W,当二硫化钼和二硫化钨的投料比为7:3,1:1和3:7时样品分别标记为PVP-M-W-7:3,PVP-M-W-1:1和PVP-M-W-3:7;
图3为实施例3中采用CMC作为表面活性剂进行高压均质剥离得到二硫化钼/二硫化钨异质结的全局拉曼光谱图;采用CMC的水溶液作为分散溶剂单独剥离后的二硫化钼和二硫化钨分别标记为CMC-M和CMC-W,当二硫化钼和二硫化钨的投料比为7:3,1:1和3:7时样品分别标记为CMC-M-W-7:3,CMC-M-W-1:1和CMC-M-W-3:7;
图4为实施例3中采用CMC作为表面活性剂进行高压均质剥离得到二硫化钼/二硫化钨异质结的局部拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:以DMF为溶剂在高压均质机中制备两种二硫化物异质结为实施例,步骤如下:
将原料1g二硫化钼和1g二硫化钨加入到含有200mL DMF溶剂的圆底三口烧瓶中,室温下将混合分散液搅拌12h,以便让其充分浸润在溶剂中,将高压均质机开启并连接外用低温冷却循环机,保持整个均质体系维持在20℃左右,然后将母液置于一定压力的高压均质机中进行均质,均质压力为100MPa,均质时间为30min,均质完毕后将混合液静置48h,这样可以让未剥离开来的大的颗粒沉降到底部,后取出上层清液200mL,以8000rpm的速度离心60min,取上层清液,即为均匀稳定的异质结二硫化钼/二硫化钨的分散液。
按照上述方法,调节二硫化钼和二硫化钨的投料比来控制异质结材料中两种纳米材料的比例。采用DMF为纯溶剂单独剥离后的二硫化钼和二硫化钨分别标记为DMF-M和DMF-W,当二硫化钼和二硫化钨的投料比为7:3,1:1和3:7时样品分别标记为DMF-M-W-7:3,DMF-M-W-1:1和DMF-M-W-3:7。
图1是实施例1中采用DMF作为溶剂进行高压均质剥离得到异质结二硫化钼/二硫化钨的UV光谱图。DMF-M中有两个显著的特征峰,分别位于675nm(1.838ev,A峰)和611nm(2.031ev,B峰),A峰和B峰对应的是大尺寸的二维MoS2纳米片中布里渊区(Brillouin)K点的激子跃迁方式,是两种从导带到价带的竖直跃迁方式。DMF-W的分散液在628nm左右有明显的吸收峰,与MoS2分散液A和B峰的跃迁行为类似的是,此处的峰对应的是WS2纳米片层在布里渊区K激点(excitation point)的跃迁,同时在522nm左右有一个肩峰。而异质结构的二维纳米材料的特征峰随着二硫化钼和二硫化钨投料比的不断增加,峰会由二硫化钼逐渐过渡到二硫化钨,这足以证明异质结构的二维纳米材料的成功制备。
实施例2:以PVP的水溶液作为分散溶剂在高压均质机中制备两种二硫化物异质结为实施例,步骤如下:
首先,将1g的PVP加入200mL的去离子水中,机械搅拌至PVP完全溶解,然后分别将原料1g二硫化钼和1g二硫化钨加入到上述的PVP的水分散液中,室温下将混合分散液搅拌12h,以便让其充分浸润在溶剂中,将高压均质机开启并连接外用低温冷却循环机,保持整个均质体系维持在20℃左右,然后将母液置于一定压力的高压均质机中进行均质,均质压力为100MPa,均质时间为30min。均质完毕后将混合液静置48h,这样可以让未剥离开来的大的颗粒沉降到底部,后取出上层清液200mL,分别以3000、5000、8000和10000rpm的速度离心60min,取上层清液,考察不同离心速率下得到的不同粒径的异质结二硫化钼/二硫化钨分散液。
按照上述方法,调节二硫化钼和二硫化钨的投料比来控制异质结材料中两种纳米材料的比例。采用PVP作为表面活性剂进行高压均质剥离得到二硫化钼/二硫化钨异质结的UV光谱如图2所示。采用PVP的水溶液作为分散溶剂单独剥离后的二硫化钼和二硫化钨分别标记为PVP-M和PVP-W,当二硫化钼和二硫化钨的投料比为7:3,1:1和3:7时样品分别标记为PVP-M-W-7:3,PVP-M-W-1:1和PVP-M-W-3:7(离心转速为8000rpm)。
图2是实施例2中采用PVP的水溶液作为溶剂进行高压均质剥离得到异质结二硫化钼/二硫化钨的UV光谱图。PVP-M中有两个显著的特征峰,分别位于675nm(1.838ev,A峰)和611nm(2.031ev,B峰),A峰和B峰对应的是大尺寸的二维MoS2纳米片中布里渊区(Brillouin)K点的激子跃迁方式,是两种从导带到价带的竖直跃迁方式。PVP-W的分散液在628nm左右有明显的吸收峰,与MoS2分散液A和B峰的跃迁行为类似的是,此处的峰对应的是WS2纳米片层在布里渊区K激点(excitation point)的跃迁,同时在522nm左右有一个肩峰。而异质结构的二维纳米材料的特征峰随着二硫化钼和二硫化钨投料比的不断增加,峰会由二硫化钼逐渐过渡到二硫化钨,这足以证明异质结构的二维纳米材料的成功制备。
实施例3:以CMC的水溶液作为分散溶剂在高压均质机中制备两种二硫化物异质结为实施例,步骤如下:
首先,将1g的CMC加入200mL的去离子水中,机械搅拌至CMC完全溶解,然后分别将原料1g二硫化钼和1g二硫化钨加入到上述的CMC的水分散液中,室温下将混合分散液搅拌12h,以便让其充分浸润在溶剂中,将高压均质机开启并连接外用低温冷却循环机,保持整个均质体系维持在20℃左右,然后将母液置于一定压力的高压均质机中进行均质,均质压力为100MPa,均质时间为30min。均质完毕后将混合液静置48h,这样可以让未剥离开来的大的颗粒沉降到底部,后取出上层清液200mL,以8000rpm的速度离心60min,取上层清液,即为均匀稳定的异质结二硫化钼/二硫化钨的分散液。
按照上述方法调节二硫化钼和二硫化钨的投料比来控制异质结材料中两种纳米材料的比例。粉末原料二硫化钼标记为M-Bulk,二硫化钨标记为W-Bulk,采用CMC的水溶液作为分散溶剂单独剥离后的二硫化钼和二硫化钨分别标记为CMC-M和CMC-W,当二硫化钼和二硫化钨的投料比为7:3,1:1和3:7时样品分别标记为CMC-M-W-7:3,CMC-M-W-1:1和CMC-M-W-3:7。
图3和图4分别为实施例3中采用CMC作为表面活性剂进行高压均质剥离得到二硫化钼/二硫化钨异质结的拉曼光谱全局图和选取的局部图。拉曼表征制样过程中会采用单晶硅作为基底进行测试,其中全局图中520cm-1为单晶硅的特征峰,可以看出异质结构的二维纳米材料的特征峰E2g和A1g分别位于起始原料二硫化钼和二硫化钨之间。而局部图中,原料粉末W-Bulk的两个拉曼主峰E2g峰位于350.5cm-1,A1g峰位于421.4cm-1,原料粉末M-Bulk的两个拉曼主峰E2g峰位于381.9cm-1,A1g峰位于408.2cm-1。选取投料比为7:3的异质结结构二维纳米材料样品CMC-M-W-7:3的特征峰分别为352.2、383.5和421.4cm-1,而408.2cm-1处的特征峰则受二硫化钨的影响不太明显。异质结结构的二硫化物纳米材料的特征峰E2g向高波数方向偏移,而A1g则向低波数方向偏移,并且两主峰之间的位移差变小,更加说明异质结结构的二硫化物纳米材料的成功制备。
以上实施例,并非对本发明内容的石墨和类石墨的原料选择搭配、助剂选择和各种试剂间的比例作任何限制,凡根据本发明中实验原料的选择及实验温度、高压均质时间和压力等实验参数做任何修改或等同变化,均在本发明技术性保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将两种以上的无机层状粉体分散于溶剂中,得到无机层状物的分散液;
2)将分散液进行高压均质,静置和/或离心,取上层液,获得异质结结构的二维纳米材料。
2.根据权利要求1所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:步骤1)中所述溶剂为水、乙醇、1-丙醇、异丙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环己酮、苯甲腈、溴苯、苯甲酸苄酯和氯仿中一种以上;
步骤2)中所述高压均质的压力为50~100MPa,均质的时间为5-90min。
3.根据权利要求1所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:
步骤1)中所述无机层状粉体为石墨烯、过渡金属二硫化物、六方氮化硼、烯类、ⅢA族金属元素形成的硫化物、Ⅳ族金属的二硫化物或其它无机层状物材料中两种以上;
步骤2)中所述离心的转速为3000-10000rpm,离心的时间为15-60min。
4.根据权利要求3所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:所述过渡金属二硫化物为MoS2、WS2、ZrS2和ReS2中一种以上;所述六方氮化硼为h-BN;所述烯类为硅烯和锗烯中一种以上;所述ⅢA族金属元素形成的硫化物为GaS;所述Ⅳ族金属的二硫化物为SnS2;所述其它的无机层状物材料为过渡金属卤化物、金属氧化物和黑磷中一种以上。
5.根据权利要求3所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:所述无机层状粉体为石墨烯和六方氮化硼或二硫化钼和二硫化钨。
6.根据权利要求1所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:所述无机层状粉体中每一种粉体占比为1%~98%;步骤1)中无机层状粉体与溶剂的质量比为1:2000~1:20。
7.根据权利要求1所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:
当选用两种二维材料时,两种二维材料的质量比为50:1~1:50;
所述无机层状粉体的粒径为0.5-300μm。
8.根据权利要求1所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:步骤1)中所述溶剂中加入表面活性剂,所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂;
当加入表面活性剂时,表面活性剂在溶剂中的质量分数为0.01~20%。
9.根据权利要求8所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、牛黄脱氧胆酸钠、胆酸钠和羧甲基纤维素中一种以上,所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵,所述非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖脂肪酸酯、司盘20、聚山梨酯80、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中一种以上。
10.根据权利要求1所述异质结结构二维纳米材料制备方法,其特征在于:采用CMC作为表面活性剂时,其中CMC与溶剂的质量比为1:1000~1:10;
采用PVP或CTAB表面活性剂,其中PVP在溶剂中的质量分数为0.1~5%,CTAB在溶剂中的质量分数为0.1~10%。
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