CN110194851A - 一种复合磷烯阻燃剂、阻燃高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合磷烯阻燃剂、阻燃高分子复合材料及其制备方法。所述复合磷烯阻燃剂是在惰性气体保护下,将黑磷粉末和六方氮化硼分别制成混合液,再以外场作用力处理后经离心分离制得的纳米黑磷和纳米氮化硼组成。所述阻燃高分子复合材料是在在高分子基体材料中加入上述复合磷烯阻燃剂制得。本发明的有益效果是:复合磷烯阻燃剂中的纳米黑磷和纳米氮化硼尺寸小,可均匀分散于高分子基体材料中;所得阻燃高分子复合材料无毒、无卤,阻燃效果好,性能稳定,便于实际应用,符合当前阻燃剂绿色环保的发展要求与趋势。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料领域,具体是一种复合磷烯阻燃剂、阻燃高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料阻燃是高分子材料应用加工的重要组成部分。经过添加阻燃剂加工后的高分子材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播。磷系阻燃剂阻燃性能优良,是最具发展前景的一类阻燃剂。磷系阻燃剂在燃烧过程中可通过凝聚相和气相阻燃,一方面通过凝聚相生成的难燃物阻隔火焰的延续,另一方面通过产生的自由基抑制剂,使燃烧链式反应中断,达到阻燃的目的。
黑磷是一种新型的磷系阻燃剂,具有层状结构,层与层之间通过范德华力相连接。采用外加作用力可将黑磷的层与层剥离开来,形成纳米尺寸结构,即纳米黑磷。纳米黑磷具有独特的物理化学特性和较小的尺寸,能够均匀分散于高分子材料中,可以较少的添加量达到较好的阻燃效果。然而,单一上述阻燃剂往往不能达到最佳的阻燃效果,使得复合阻燃剂成为阻燃材料的发展趋势。复合材料阻燃剂通常能降低单一阻燃剂的添加量,提高材料的阻燃效率。但现有复合材料阻燃剂一般为各种阻燃剂简单的叠加,无法发挥各组分组成协同增效的效果。
发明内容
本发明目的是针对以上现有技术的不足,提供一种阻燃效果好、性能稳定的复合磷烯阻燃剂。
本发明第二目的是提供所述复合磷烯阻燃剂的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种阻燃效果好、性能稳定的磷烯阻燃高分子复合材料。
本发明的第四目的是提供所述磷烯阻燃高分子复合材料的制备方法。
本发明所述目的是通过以下技术方案实现的:一种复合磷烯阻燃剂,由纳米黑磷和纳米氮化硼组成,所述纳米黑磷与所述纳米氮化硼的质量比为0.1-10:1。
所述纳米黑磷和纳米氮化硼为单层或少层片状结构,厚度为0.2-100nm,横向尺寸为0.5-500nm,优选的,厚度为1-50nm,横向尺寸为10-100nm。
一种复合磷烯阻燃剂的制备方法,其包括的步骤如下:
(1)将黑磷粉末置于容器中,加入分散剂,以惰性气体(氩气或氮气)排走空气,外加作用力剥离黑磷与分散剂的混合液得到分散液,离心分离分散液,收集上层分散液得到纳米黑磷分散液;
(2)将六方氮化硼(h-BN)粉末置于容器中,加入分散剂,以惰性气体(氩气或氮气)排走空气,以外加作用力剥离六方氮化硼与分散剂的混合液得到分散液,离心分离分散液,收集上层分散液得到纳米氮化硼分散液。
所述分散剂可以是水或者乙醇等,黑磷粉末或者六方氮化硼与分散剂的质量体积比为1-20mg:1mL。
所述纳米黑磷分散液和纳米氮化硼分散液可经过干燥,制成粉末使用。
所述外加作用力为超声波、高压均质或其他二维材料剥离方法的一种或几种。其中,超声波处理的震荡频率为20-100kHz,功率为50-1000W,温度控制在10-35℃,震荡时间为1-24h;高压均质处理是在压力为1-100MPa下循环处理10-50次。
优选的,超声波震荡处理的震荡频率为40-60kHz,功率为100-800W,温度控制在15-25℃,震荡时间为5-18h;高压均质处理是在压力为10-60MPa下循环处理20-40次,具有更高的二维材料剥离效率。
其中,离心的转速为1000-10000r/min,离心时间为10-60min。优选的,离心的转速为2000-5000r/min。
一种磷烯阻燃高分子复合材料,在高分子基体材料中加入所述复合磷烯阻燃剂,所述复合磷烯阻燃剂添加量为高分子基体材料重量的0.1-5%。
优选的,所述复合磷烯阻燃剂添加量为高分子基体材料重量的0.5-2%。
所述高分子基体材料为聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯醇或聚酯等易燃高分子材料。
一种磷烯阻燃高分子复合材料的制备方法,其包括的步骤是:将所述复合磷烯阻燃剂加入到高分子基体材料中,均匀混合,干燥成型,即得到具有阻燃功能的高分子复合材料。
所述复合磷烯阻燃剂可直接添加到高分子乳液中;或将所述复合磷烯阻燃剂进行干燥,制成粉末,然后与高分子材料一起熔融共混。
以超声波处理30-150min,超声频率为30-500Hz,功率为100-2000W,温度为10-700℃。
六方氮化硼化学性质稳定,且具有层状结构,在外场作用力下可剥离为纳米片层。纳米片层氮化硼在高温下可形成一道物理屏障,起到隔绝空气和热量的作用;加之其尺寸小,与高分子材料的相容性较好。通过纳米氮化硼与纳米黑磷复配使用,可有效提高高分子材料的阻燃性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:复合磷烯阻燃剂中的纳米黑磷和纳米氮化硼尺寸小,可均匀分散于高分子基体材料中;所得阻燃高分子复合材料无毒、无卤,阻燃效果好,性能稳定,便于实际应用,符合当前阻燃剂绿色环保的发展要求与趋势。
附图说明
图1为本发明一种阻燃高分子复合材料应用于聚氨酯的SEM图(a为20微米放大图,b为1微米放大图);
图2为本发明一种阻燃高分子复合材料应用于聚氨酯中P、B元素分布图(a是P元素分布图,b是B元素分布图);
图3为本发明一种阻燃高分子复合材料应用于聚氨酯后极限氧指数测试燃烧面对比照片(a,空白聚氨酯点燃后燃烧面;b,磷烯/氮化硼/聚氨酯复合材料点燃后的燃烧面);
图4为本发明一种阻燃高分子复合材料应用于聚氨酯后锥形量热测试残留物情况对比照片(a,空白聚氨酯测试后残留物;b,磷烯/氮化硼/聚氨酯复合材料点燃后残留物)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1
本实施例采用超声波法制备纳米黑磷和纳米氮化硼复合磷烯阻燃剂,具体制备步骤如下:称取一定量的黑磷粉末置于可以是三角烧瓶的容器中,加入一定体积的水(分散剂),搅拌使其混合均匀,通入氩气并密封烧瓶,得到混合液;控制黑磷粉末质量与水的体积比为1mg:1mL。称取一定量的六方氮化硼粉末置于可以是三角烧瓶的容器中,加入一定体积的水(分散剂),搅拌使其混合均匀,通入氩气并密封烧瓶,得到混合液;控制六方氮化硼粉末质量与水的体积比为1mg:1mL。分别对两种分散液进行超声波处理,超声波频率设为50Hz,功率为200W,保持温度20℃,超声24h。然后在3000r/min速率下进行离心分离,取上层分散液,分别得到纳米黑磷水分散液和纳米氮化硼水分散液,其中纳米黑磷水分散液固含量为80mg/L,纳米氮化硼水分散液固含量为40mg/L。
磷烯阻燃高分子复合材料的制备:以水性聚氨酯乳液(可以是安徽安大华泰新材料有限公司的型号为1502F的水性聚氨酯,其聚氨酯固含量为35%)为高分子基体材料,上述制得的纳米黑磷、纳米氮化硼、水性聚氨酯乳液三者按有效固体质量比0.2:0.2:99.6混合,以超声波作用120min,超声波频率为50Hz,功率为200W,处理温度为20℃,使各种物料充分混合均匀,然后倒入平底方盘中,以真空干燥的方式进行干燥,干燥温度25℃,72h后水分蒸发完全后形成阻燃聚氨酯薄膜。
用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜断口进行微观形貌观测,结果如图1所示;用能谱对薄膜中磷和硼元素进行扫描分析,结果如图2所示。由图1和图2所示,可看出纳米黑磷和纳米氮化硼均匀分散在水性聚氨酯中。以空白聚氨酯乳液添加与阻燃剂分散液等量的高纯水做对比试验;分别对薄膜进行极限氧指数测试和锥形量热仪测试,其中极限氧指数测试燃烧面如图3所示,锥形量热残炭情况如图4所示。具体测试数据如表1所示;由表1可以看出,阻燃聚氨酯薄膜的极限氧指数大幅提高,达到难燃级别,燃烧时间加长,出现自熄现象,产生烟量少,燃烧之后的残炭量有了明显提高、热释放速率峰值明显降低,阻燃效果显著。
表1空白聚氨酯薄膜和阻燃聚氨酯薄膜性能对比
实施例2
本实施例采用超声波法制备纳米黑磷和纳米氮化硼阻燃剂复合磷烯阻燃剂,具体制备步骤如下:称取一定量的黑磷粉末置于可以是三角烧瓶的容器中,加入一定体积的水,搅拌使其混合均匀,通入氩气并密封烧瓶,得到混合液;黑磷粉末质量与水体积的比例为2mg:1mL。称取一定量的六方氮化硼粉末置于可以是三角烧瓶的容器中,加入一定体积的水,搅拌使其混合均匀,通入氩气并密封烧瓶,得到混合液;六方氮化硼粉末质量与水体积的比例为2mg:1mL。分别以超声波细胞粉碎机处理两种分散液,频率设为30Hz,功率为1000W,设置次数为2880次,每次工作10s,间隔5s,保持温度20℃,12h后取出分散液,在5000r/min速率下进行离心分离,取上层分散液,分别得到纳米黑磷水分散液和纳米氮化硼水分散液,其中纳米黑磷水分散液固含量为50mg/L,纳米氮化硼水分散液固含量为30mg/L。
磷烯阻燃高分子复合材料的制备:以水性聚氨酯乳液(可以是安徽安大华泰新材料有限公司的型号为1502F的水性聚氨酯,其聚氨酯固含量为35%)为高分子基体材料,纳米黑磷、纳米氮化硼、水性聚氨酯乳液三者按有效固体质量比0.4:0.2:99.4混合,以超声波作用60min,超声频率为80Hz,功率为600W,温度为22℃,使各种物料充分混合均匀,然后倒入平底方盘中,以真空干燥的方式进行干燥,干燥温度25℃,96h后水分蒸发完全后形成阻燃聚氨酯薄膜。
用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析,可以得出与实施例1基本一致的结论,纳米黑磷和纳米氮化硼均匀分散在水性聚氨酯中。以空白聚氨酯乳液添加与阻燃剂分散液等量的高纯水做对比试验;分别对薄膜进行极限氧指数测试和锥形量热仪测试,结果如表2所示;由表2可以看出,阻燃聚氨酯薄膜的极限氧指数有较大幅度提高,达到难燃级别,燃烧时间加长,出现自熄现象,产生烟量少,燃烧之后的残炭量有了明显提高、热释放速率峰值明显降低,由此说明添加了纳米黑磷和纳米氮化硼复合使用使水性聚氨酯阻燃性能大大提高。
表2空白聚氨酯薄膜和阻燃聚氨酯薄膜性能对比
实施例3
本实施例采用高压均质法制备纳米黑磷和纳米氮化硼阻燃剂复合磷烯阻燃剂,采用乙醇作为分散剂,具体制备步骤如下:取一定量黑磷粉末,加入一定体积的乙醇分散液,搅拌得到黑磷和乙醇混合液,控制黑磷粉末质量与乙醇分散液体积比5mg:1ml。用惰性气体排空高压均质机内的空气,将配制好的混合液倒入高压均质机的料斗中,开启高压均质机,高压设置为100MPa,循环10次,每次1min,将得到的悬浮液在2000r/min转速下离心分离,取上层分散液,即得纳米黑磷乙醇分散液,其中分散液固含量为150mg/L。将分散液置于真空干燥箱中进行干燥,温度不超过30℃,得到纳米黑磷粉末。以同样操作,可得到纳米氮化硼粉末。所述过程全程以氩气气氛保护。
磷烯阻燃高分子复合材料的制备:以聚乙烯为高分子基体材料,上述纳米黑磷、纳米氮化硼、聚乙烯三者按有效固体质量比1.0:0.5:98.5混合,然后从计量喂料器进入双螺杆挤出机塑化、熔融,再经挤出,挤出温度为120-140℃,然后将挤出物料进行冷却,得到阻燃聚乙烯高分子产品,过程需通入惰性气体保护。用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析,可以得出与实施例1基本一致的结论,纳米黑磷和纳米氮化硼均匀分散在聚乙烯中。另取一组做聚乙烯空白对比试验,随后分别对所得到的聚乙烯塑料进行氧指数测试和锥形量热测试,结果如表3所示,添加纳米黑磷/纳米氮化硼的阻燃聚乙烯塑料具备优良的阻燃效果。
表3空白聚乙烯和阻燃聚乙烯性能对比
实施例4
本实施例采用高压均质法制备纳米黑磷和纳米氮化硼阻燃剂复合磷烯阻燃剂,采用乙醇作为分散剂,具体制备步骤如下:取一定量黑磷粉末,加入一定体积的乙醇分散液,搅拌得到混合分散液,控制黑磷粉末质量与乙醇分散液体积的比例为2mg:1ml。用惰性气体排空高压均质机内的空气,将配制好的混合液倒入高压均质机的料斗中,开启高压均质机,高压设置为80MPa,循环10次,每次1min,将得到的悬浮液在4000r/min转速下离心分离,取上层混合液,即得纳米黑磷乙醇分散液。将分散液置于真空干燥箱中进行干燥,温度不超过40℃,得到纳米黑磷粉末。以同样操作,可得到纳米氮化硼粉末。所述过程全程以氩气气氛保护。
磷烯阻燃高分子复合材料的制备:以聚乙烯醇为高分子基体材料,上述纳米黑磷、纳米氮化硼、聚乙烯醇三者按有效固体质量比0.5:0.5:99.0混合,然后从计量喂料器进入双螺杆挤出机塑化、熔融,再经挤出,对挤出的物料进行冷却,得到阻燃聚乙烯产品,制备过程通入惰性气体保护。用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析,可以得出与实施例1基本一致的结论,纳米黑磷和纳米氮化硼均匀分散在聚乙烯醇中。另取一组聚乙烯醇做空白对比试验。随后分别对所得到的聚乙烯醇进行氧指数测试和点燃实验,结果如表4所示,由此说明纳米黑磷阻燃剂对聚乙烯醇具备优良的阻燃效果。
表4空白聚乙烯醇和阻燃聚乙烯醇性能对比
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合磷烯阻燃剂,其特征在于:由纳米黑磷和纳米氮化硼组成,所述纳米黑磷与所述纳米氮化硼的质量比为0.1-10:1。
2.根据权利要求1所述的复合磷烯阻燃剂,其特征在于:所述纳米黑磷和纳米氮化硼为单层或少层片状结构,厚度为0.2-100nm,横向尺寸为0.5-500nm。
3.根据权利要求1或者2所述的复合磷烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括的步骤如下:
(1)将黑磷粉末置于容器中,加入分散剂,以惰性气体排走空气,外加作用力剥离黑磷与分散剂的混合液得到分散液,离心分离分散液,收集上层分散液得到纳米黑磷分散液;
(2)将六方氮化硼粉末置于容器中,加入分散剂,以惰性气体排走空气,以外加作用力剥离六方氮化硼与分散剂的混合液得到分散液,离心分离分散液,收集上层分散液得到纳米氮化硼分散液。
4.根据权利要求1所述的复合磷烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述外加作用力为超声波或者高压均质;超声波处理的震荡频率为20-100kHz,功率为50-1000W,温度控制小于10-35℃,震荡时间为1-24h;高压均质处理是在压力为1-100MPa下循环处理10-50次。
5.根据权利要求3所述的复合磷烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:离心的转速为1000-10000r/min,离心时间为10-60min。
6.一种磷烯阻燃高分子复合材料,其特征在于:在高分子基体材料中加入权利要求2所述复合磷烯阻燃剂,所述复合磷烯阻燃剂添加量为高分子基体材料质量的0.1-5%。
7.根据权利要求6所述的磷烯阻燃高分子复合材料,其特征在于:所述高分子基体材料为聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯醇或聚酯。
8.根据权利要求6所述的磷烯阻燃高分子复合材料的制备方法,其特征在于:其包括的步骤是:将所述复合磷烯阻燃剂加入到高分子基体材料中,均匀混合,干燥成型。
9.根据权利要求8所述的磷烯阻燃高分子复合材料,其特征在于:所述复合磷烯阻燃剂直接添加到高分子乳液中;或将所述复合磷烯阻燃剂进行干燥,制成粉末,然后与高分子材料一起熔融共混。
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