CN108455541A - 功能化二维纳米材料的制备方法及功能化纳米薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种功能化二维纳米材料的制备方法及功能化纳米薄膜，涉及纳米材料制备技术领域，本发明将范德华层状固体材料与带有官能团的有机小分子固体材料混合，所述有机小分子材料质量大于或者等于所述范德华层状材料的质量；将混合物在常温常压条件下进行球磨操作，能够制得功能化二维纳米片；将球磨后的混合物经过去离子水清洗，获得的胶体溶液，经过真空抽滤及干燥，能够制备出功能化纳米薄膜，本发明是在常温常压条件下实现的，具有高产量，高质量，重复性好，成本低，无催化，无模板，还对环境友好等特点。

Description

功能化二维纳米材料的制备方法及功能化纳米薄膜
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法和应用的技术领域，特别涉及了一种功能化二维纳米材料制备方法及利用该方法制备的纳米薄膜。
背景技术
分层块体材料具有较强的面内共价键作用，但是面外键耦合靠的是弱的范德华相互作用力，破坏弱键结合力就会形成二维纳米材料的剥离，其厚度可以达到原子层厚度的极限。自2004年曼切斯特大学Geim小组成功剥离出石墨烯，由于其表现出很多非凡的物理、电子、化学和光学性质以及极具前景的应用，而这些都是其对手无法达到的。因此探寻其他新型超薄二维纳米材料成为凝聚态物理学、材料科学、化学以及纳米科技领域最热门的研究课题。正如石墨烯一样，其他二维纳米材料不仅对于探索二维极限下新的物理化学现象和性能非常重要，而且在军事、航空航天、微电子工业、信息产业电子、环境净化等领域具有诸多新奇的应用。近年来，除石墨烯外，二维六角氮化硼、石墨氮化碳、过渡族金属硫化物、过渡金属氧化物、黑磷等二维材料逐渐走进了人们的视线，极大地拓展了二维材料的性能和应用。
目前，虽然已经可以制备出二维纳米材料，但是实现工业化的大规模高质量生产，仍是制约着二维纳米材料未来商业化应用的一个难点。因此解决这个难点成为人们关注和研究的焦点。近年来，人们不断的努力尝试用各种方法来制备二维材料体系。然而在这些二维纳米材料通往应用的道路上，还面临着另一个重要的问题，就是如何实现其可控功能化。结构完整的二维纳米材料，如石墨烯，六角氮化硼，过渡族金属硫化物等，其化学稳定性高，其表面呈惰性疏水状态，与其他介质(如有机溶剂等)的相互作用非常弱，并且二维纳米片之间有较强的范德华力，很容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给二维纳米材料的进一步研究和应用造成了极大的困难。因此，为了充分发挥这些二维纳米材料的优良性质，并改善他们成型加工性(如提高在不同溶液中的分散性等)，必须对这些二维纳米材料进行有效的功能化。同时通过表面修饰或改性等方法引入特定的官能团，这将进一步对二维材料的性能进行轻松调控，赋予这些二维纳米材料新的性质，其应用将为化学和材料领域提供新的机遇。
目前，功能化二维纳米材料的制备方法有很多种，主要包含液相超声剥离法、化学气相沉积法和电化学剥离法等。例如，Sainsbury等人使用两步功能化程序，液相超声剥离-离心技术，获得了羟基功能化的氮化硼纳米片。然而，即使经过长时间强烈的超声波处理后，功能化的氮化硼纳米片溶液浓度仍然很低(2mg ml-1)。低浓度限制了其后续在工业上的应用，如加工成涂层、薄膜、复合材料和混合物等形态。Ding等人利用化学气相沉积的方法成功制备出单层共价功能化二硫化钼纳米片。虽然该制备方法得到的二维纳米片质量高、层数可控，但是该方法对所需的设备要求较高，如需要高温，耗能较大，因此增加了生产成本，并且得到的片层结构必须要转移到相应的衬底后才能具备较高的应用价值。Parvez等人报道了利用电化学剥离的方法成功制备出超薄，大尺寸的功能化石墨烯，其在溶液DMF中的浓度为1mg ml-1。然而，这些技术所制备出的功能化二维纳米材料仅限制于实验室产量，离实际的工业生产和应用还相差较远。所以开发一种实用的高产工艺来实现高浓度的功能化二维纳米材料溶液依然是挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化二维纳米材料的制备方法，本方法不仅方法简单，重复性好，成本低，无使用催化剂，无使用模板，并且对环境友好，利用本方法制备出的功能化二维纳米材料产量高，形成各种厚度的功能化纳米薄膜，有较大的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：一种功能化二维纳米材料的制备方法，包括：将范德华层状固体材料与带有官能团的有机小分子固体材料混合，所述有机小分子材料质量大于或者等于所述范德华层状材料的质量；将混合物在常温常压条件下进行球磨操作。
可选地，所述球磨操作采用行星式球磨机进行。
可选地，所述球磨操作的球磨速度为200-850rpm。
可选地，所述球磨操作的时间为1h-36h。
可选地，所述六角氮化硼与所述有机小分子材料的质量比为1:2-1:1000。
可选地，所述范德华层状材料为六角氮化硼或者硫化钼或者硫化钨或者蛭石或者石墨中的一种。
可选地，所述有机小分子材料为蔗糖或葡萄糖或者尿素中的一种。
可选地，还包括将球磨后的粉末溶于去离子水中水洗和过滤，得到胶体溶液；将所述胶体溶液经过真空抽滤，室温下自然干燥，形成薄膜。
本发明涉及一种功能化二维纳米薄膜，利用上述的方法制成。
可选地，所述纳米薄膜的厚度为5nm-50μm。
本发明中给出一种利用机械-化学方法制备功能化二维纳米片、二维纳米薄膜的方法。本发明的方法可以适用于任何范德华层状材料，选择不同的有机小分子剥离剂和块体层状材料，都能够得到相应的功能化二维纳米片和二维纳米薄膜。
与其它制备功能化二维纳米材料的方法相比，本发明是在常温常压条件下实现的，具有高产量，高质量，重复性好，成本低，无催化，无模板，还对环境友好等特点。
利用本发明的方法制得的胶体溶液，通过真空抽率方法可形成功能化纳米薄膜，可以用于应用到水资源净化工程等方面，具有非常好的环境保护的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的功能化六角氮化硼纳米薄片的XRD图。
图2是实施例1的功能化六角氮化硼纳米薄片的FTIR谱图。
图3是实施例1的功能化六角氮化硼纳米薄片的SEM图。
图4是实施例1图的功能化六角氮化硼纳米薄片的TEM图。
图5是实施例1的功能化六角氮化硼纳米薄片的AFM图。
图6是实施例1的功能化六角氮化硼纳米薄片的XPS图。
图7是根据实施例1的结果制得的功能化纳米氮化硼膜的SEM图。
图8是根据实施例1的结果制得的400nm厚的功能化纳米氮化硼膜的渗透性能:不同有机溶剂的滤过率与其粘滞性对应图。
图9是根据实施例1的结果制得的400nm厚的功能化纳米氮化硼膜在甲醇溶剂中过滤染料的UV-可见吸收光谱图。
图10是实施例2的功能化六角氮化硼纳米薄片的SEM图。
图11是实施例2的功能化六角氮化硼纳米薄片的TEM图。
图12是实施例3的功能化硫化钼纳米薄片的XRD图。
图13是实施例3的功能化硫化钼纳米薄片的TEM图。
图14是实施例4的功能化硫化钨纳米薄片的XRD图。
图15是实施例4的功能化硫化钨纳米薄片的TEM图。
图16是实施例5的功能化蛭石纳米薄片的XRD图。
图17是实施例5的功能化蛭石纳米薄片的TEM图。
图18是实施例6的功能化石墨烯的XRD图。
图19是实施例6的功能化石墨烯的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明所选用的原材料为范德华层状材料，其具有层状结构，在某个晶轴方向，组成晶体的原子垂直该晶轴形成原子层，层内原子以共价键等强的化学键结合，原子层间互相平行排列，以弱的范德华力相结合，范德华层状材料包括但是不限于：石墨；六角氮化硼；黑磷；二硫化钼等过渡金属二硫族化合物(半导体性的MoS2、WS2、WSe2、NbSe2、ZrS2、ZrSe2，金属性的NbS2、TiS2、TaS2、NiSe2、NbSe2)；过渡金属三硫族化合物(NbX3、TiX3、TaX3，X＝S、Se、Te；金属磷三硫族化合物，如MnPS3、CdPS3、NiPS3、ZnPS3等)；金属卤化物(PbI2、BiI3、MoCl2、PbCl4)；层状氧化物(Bi2Sr2CaCu2OxSr2Nb3O10、TiO2、Ti3O7、MnO2、MoO3、WO3、V2O5，钙钛矿结构的LaNbO7、Bi4Ti3O12等)；过渡金属卤氧化物(VOCl、CdOCl、FeOCl、NbO2F、WO2Cl2等)；层状氢氧化物(Ni(OH)2、Eu(OH)2等)；层状硅酸盐([(Mg3)(Si2O5)2(OH)2]、蛭石[Mg0.5(H2O)4Mg3[AlSi3O10](OH)2]、[(Al2)(Si3Al)O10(OH)2]K、[(Al2)(Si2Al2)O10(OH)2]Ca；[(Mg6)(Si6Al2)O20(OH)4]、[(MgFe)3(Si3Al)O10(OH)2]K、[Mg11/4(Si6Al2)O20F4]-[(M2+)3/2])；金属碳化物和氮化物(MAX，M＝过渡金属；A＝Al、Si；X＝C或N，WC2)；其他层状半导体(GaSe、GaTe、InSe、GeS、In2Se3、Bi2Se3等)；等等。
另一方面，本发明选择带有官能团如羟基(OH)和氨基(NH2)等有机小分子材料为剥离剂与范德华层状材料混合，在球磨过程中，有机小分子剥离剂获得足够的能量插入原材料的层与层之间，使其层与层之间的间距增大，从而得到二维纳米薄片，并且由于使用的小分子有机剥离剂具有亲水官能团，使制得的二维纳米薄片具备了超亲水性，能够形成功能性二维纳米片胶体溶胶。
本发明反应器装置为传统的机械球磨装置，如行星式球磨机。球磨过程中所用的小球可为不锈钢球，氧化锆球，或者玛瑙球，尺寸为5-20mm。球磨环境为常温大气下。球磨速度和时间根据生成物不同可调，速度可为200-850rpm，时间1-36小时。所得二维纳米片的尺寸和厚度随着层状材料和剥离剂比例的增加而减小，并且随着球磨操作转速的增加而减小，随着球磨操作时间的增长而减小。球磨过程中的样品为干燥的粉末，不需要添加任何其它的液体溶剂做媒介。
球磨结束后，将所得到的粉末溶于去离子水中反复水洗和过滤以便将所有的剥离剂移除。这个过程可以用具有不同分子量的透析膜来完成。最终得到高分散的功能化二维纳米片溶液。
本发明所得到的高分散的胶体溶液，最高浓度可达到30mg/mL。其浓度可通过蒸发溶剂水的量来进行调节，其范围为0-30mg/mL。所得的胶体溶液可稳定保留6个月以上，没有沉淀。胶体溶液中二维纳米片的尺寸分布为5nm到几个微米。
本发明所得到的二维纳米片胶体溶液通过真空抽率，可形成不同厚度的不依靠支撑物的独立纳米薄膜，厚度可为2nm-50μm。
本发明的功能化二维纳米片的具体制备过程分为两步：
1.在球磨开始阶段，由于小球与反应混合物之间产生非常高的剪切力和高能碰撞相互作用，使得范德华层状材料和有机小分子剥离剂的尺寸减小。随着球磨时间的增长，范德华层状材料和有机小分子剥离剂的颗粒混合在一起，同时小的剥离剂微粒附着在范德华层状材料的表面。进一步的高能相互作用，使得剥离剂微粒从范德华层状材料层结构的边缘楔入层与层之间，使得范德华层状材料层间距增大。经过多个小时的球磨，最终使得初始的六角氮化硼块体材料的尺寸减小，同时剥离成纳米薄片。初始剥离剂的质量要大于等于范德华层状材料的质量，确保有充分的剥离剂分子插入范德华层状材料的层间。
2.机械-化学剥离过程中，由于高能碰撞相互作用是的剥离剂发生化学分解，分解产物如羟基(OH)官能团可与二维纳米片边缘的悬键相互键合，实现二维纳米片的功能化。由于羟基(OH)官能团具有超亲水性，因此功能化的二维纳米片在水溶液中能形成非常稳定的胶体溶胶。
实施例1
本实施例的目的在于验证利用本发明的方法制备羟基(OH)官能团功能化六角氮化硼纳米片。
本实施例将六角氮化硼和蔗糖按质量比1：60，混合后放入球磨罐中。球磨使用不锈钢小球，直径为10mm，球磨条件为700rmp，室温环境下球磨20小时。高转速的不锈钢小球提供了足够的能量，有效的剥离氮化硼原材料。其中蔗糖不仅是有效的剥离剂，同时还保护氮化硼的结构在剥离过程中被机械力所破坏而形成晶格缺陷。
待球磨结束后，将所得到的混合粉末溶于去离子水中，其水溶液放入透析膜中反复水洗5-10天来彻底移除蔗糖，最终可得到稳定的羟基功能化六角氮化硼的胶体溶液。
图1和图2是对上述的胶体溶液通过XRD和FTIR的检测的结果，可确认胶体溶液中为羟基(OH)官能团功能化氮化硼，并且不包含剥离剂蔗糖。
图3至图5是分别采用扫描电子显微镜SEM，高分辨电子显微镜TEM，和原子力显微镜AFM对本例制备的二维材料的形貌进行观察。根据图3至图5所示，氮化硼纳米片的厚度为3-5原子层，小于2nm，二维片的宽度在150nm左右。可见，本例有效的制备了二维纳米材料，且能够获得3-5层可控的二维纳米结构。需要说明的是，单层或双层可控是指，本例制备的二维材料，能够有效的控制其厚度，使得其厚度小于2nm，不会有更厚的情况，这样能够更大的发挥其二维的特性。
如图2和图6是针对上述生成的二维纳米材料的FTIR和XPS测试结果，其进一步说明剥离的氮化硼纳米片为羟基(OH)功能化的氮化硼纳米片。与初始的氮化硼材料的FTIR光谱中相比，功能化氮化硼纳米片的FTIR光谱在3240cm-1左右出现了一个新的红外峰，被指认为O-H伸缩振动模式，说明氮化硼纳米片的表明附着羟基(OH)官能团。XPS对应谱图中峰位位于398.2eV对应氮化硼中N-B键，而较弱的峰位于399.6eV对应于B-O-H键，进一步证明氮化硼纳米片被羟基(OH)官能团功能化。
实施例2
本实施例的目的在于验证利用本发明的方法制备氨基(NH2)官能团功能化六角氮化硼纳米片。
本实施例中将六角氮化硼和尿素按质量比1:10混合后放入不锈钢球磨罐中。球磨使用不锈钢小球，直径为10mm，球磨条件为500rmp，室温环境下球磨30小时。其原理与实施例1相同。
待球磨结束后，将所得到的混合粉末溶于去离子水中，其水溶液放入透析膜中反复水洗5-10天来彻底移除尿素。最终可得到稳定的氨基功能化六角氮化硼的胶体溶液。
图10和图11是分别采用扫描电子显微镜SEM和高分辨电子显微镜TEM对本例制备的二维材料的形貌进行观察结果。功能化氮化硼纳米片的厚度为9原子层，小于3nm，二维片的宽度在150nm左右。
实施例3
本实施例的目的在于验证利用本发明的方法制备羟基(OH)官能团功能化硫化钼纳米片。
本实施例将硫化钼和葡萄糖按质量比1:50混合后放入不锈钢球磨罐中。球磨使用不锈钢小球，直径为10mm，球磨条件为500rmp，室温下球磨5小时。球磨结束后所得到的混合粉末溶于去离子水中，其水溶液放入透析膜中反复水洗5-10天来彻底移除葡萄糖。最终得到稳定的羟基(OH)功能化硫化钼纳米片的胶体溶液。
图12是功能化硫化钼纳米薄片的XRD图。通过图中结果可以确认本实施例制备的胶体溶液中物质为羟基(OH)官能团功能化硫化钼，而不包含葡萄糖。
图13是采用高分辨电子显微镜TEM对本例制备的二维材料的形貌进行观察的结果。硫化钼纳米片的厚度为4-6原子层，小于2nm，二维片的大小在80-200nm。
实施例4
本实施例的目的在于验证利用本发明的方法制备羟基(OH)官能团功能化硫化钨纳米片。
本实施例将硫化钨和葡萄糖按质量比1:800混合后放入不锈钢球磨罐中。球磨使用不锈钢小球，直径为10mm，球磨条件为800rmp，室温下球磨2小时。球磨结束后所得到的混合粉末溶于去离子水中，其水溶液放入透析膜中反复水洗5-10天来彻底移除葡萄糖。最终得到稳定的羟基(OH)功能化硫化钨纳米片的胶体溶液。
图14是功能化硫化钨纳米薄片的XRD图。通过图中结果可以确认本实施例制备的胶体溶液中物质为羟基(OH)官能团功能化硫化钨，而不包含葡萄糖。
图15是采用高分辨电子显微镜TEM对本例制备的材料的形貌进行观察的结果，结果显示生成物为厚度5nm左右的纳米片。
实施例5
本实施例的目的在于验证利用本发明的方法制备氨基(NH2)官能团功能化蛭石纳米片。
本实施例将蛭石和尿素按质量比1:5混合后放入不锈钢球磨罐中。球磨使用不锈钢小球，直径为10mm，球磨条件为400rmp，室温下球磨10小时。球磨结束后所得到的混合粉末溶于去离子水中，其水溶液放入透析膜中反复水洗5-10天来彻底移除尿素。最终得到稳定氨基(NH2)功能化蛭石纳米片的胶体溶液。
图16是功能化蛭石纳米薄片的XRD图。通过图中结果可以确认本实施例制备的胶体溶液中物质为氨基(NH2)官能团功能化蛭石,而不包含尿素。
图17是采用高分辨电子显微镜TEM对本例制备的二维材料的形貌进行观察的结果。蛭石纳米片的大小在50-120nm。
实施例6
本实施例的目的在于验证利用本发明的方法制备羟基(OH)功能化石墨烯。
本实施例将石墨和葡萄糖按质量比1:100混合后放入不锈钢球磨罐中。球磨使用不锈钢小球，直径为10mm，球磨条件为200rmp，室温下球磨36小时。球磨结束后所得到的混合粉末溶于去离子水中，其水溶液放入透析膜中反复水洗5-10天来彻底移除葡萄糖。最终得到稳定羟基(OH)功能化石墨烯溶液。
图18是功能化石墨烯的XRD图。通过图中结果可以确认本实施例制备溶液中物质为羟基(OH)功能化石墨烯,而不包含葡萄糖。
图19是采用高分辨电子显微镜TEM对本例制备的二维材料的形貌进行观察的结果。石墨烯纳米片的大小为几十微米，厚度为6个原子层，2nm左右。
本发明进一步利用商业化膜为基底，将实施例1所得到的二维纳米氮化硼的胶体溶液，利用真空抽滤机，制备成二维纳米氮化硼薄膜。经过在空气中自然干燥，所制得的薄膜可从基底分离，从而得到独立的氮化硼薄膜。薄膜厚度范围为5nm-50μm。
图7是采用扫描电子显微镜SEM对本例制备的氮化硼膜的形貌进行观察。此氮化硼膜的厚度为4μm。其横截面显示氮化硼膜是由氮化硼纳米片层层叠垛而成，层与层之间形成纳米孔道，使该膜能够能有效的应用到水资源净化和环境保护方面。
图8上述功能化纳米氮化硼膜的渗透性能测试结果图，图9是功能化纳米氮化硼膜在甲醇溶剂中过滤染料的UV-可见吸收光谱图。图8和图9表明该纳米膜可稳定的用于水和多种有机溶剂的分离，同时保持高过滤速度和高的截留率。
利用真空抽滤法，可以将上述任意实施例生成的纳米片胶体溶液制成功能化薄膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：将范德华层状固体材料与带有官能团的有机小分子固体材料混合，所述有机小分子材料质量大于或者等于所述范德华层状材料的质量；将混合物在常温常压条件下进行球磨操作。
2.根据权利要求1所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨操作采用行星式球磨机进行。
3.根据权利要求1所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨操作的球磨速度为200-850rpm。
4.根据权利要求1所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述球磨操作的时间为1h-36h。
5.根据权利要求1所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述范德华层状材料与所述有机小分子材料的质量比为1:2-1:1000。
6.根据权利要求1所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述范德华层状材料为六角氮化硼或硫化钼或硫化钨或者蛭石或者石墨中的一种。
7.根据权利要求6所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述有机小分子材料为蔗糖或葡萄糖或者尿素中的一种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的功能化二维纳米材料的制备方法，其特征在于，还包括将球磨后的粉末溶于去离子水中水洗和过滤，得到胶体溶液；将所述胶体溶液经过真空抽滤，室温下自然干燥，形成薄膜。
9.一种功能化二维纳米薄膜，其特征在于，利用权利要求8所述的方法制成。
10.根据权利要求9所述的功能化二维纳米薄膜，其特征在于，所述纳米薄膜的厚度为5nm-50μm。
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