CN102220537A - 一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法 - Google Patents

一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种高锰硅热电材料的快速制备方法。一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)以Si粉和Mn粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1，称取Si粉和Mn粉；2)将步骤1)中称取的原料置于球磨罐中球磨30min，得到混合均匀的粉体；3)将步骤2)所得的粉体进行放电等离子体合成和烧结，得到致密的高锰硅热电材料。该方法工艺简单、制备周期短、成本低廉。

Description

一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种高锰硅热电材料的快速制备方法。
背景技术
在当今社会，人们越来越多地认识到可持续发展的重要性。自然环境与人类社会之间的和谐发展已经得到世界各族人民的共识。但是由于化石燃料等传统能源的过度开发和利用，废弃产物的任意排放，地球上的生态环境已经遭到破坏，例如臭氧层的破坏、温室效应等，这些都将直接威胁人类的生存。因此开发利用清洁能源，避免工业生产对生态环境产生进一步破坏是有必要的。各种新能源技术在这种情况下应运而生。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，自然界温差和工业废热均可用于热电发电。由于它能利用自然界存在的非污染能源，因此具有良好的综合社会效益。
尽管一些ZT值较高的热电材料相继被报道，但是这些材料大多采用贵重且有毒的物质作为原材料，如Pb、Sb、Bi、Co、Te等元素粉体，这一类热电材料的大规模生产会对环境产生不良影响。高锰硅(HMS)热电材料的源材料Mn和Si来源丰富且无毒，为环境友好型材料，所以虽然其ZT值相对较低，但是作为一种具有比较特殊的晶体结构和较好的半导体电学性能的3D过渡金属硅化物，它在光电和热电领域都有很大的应用潜力。
目前制备高锰硅热电材料的方法主要有感应熔炼、熔融退火、机械合金化和熔融旋甩等。这些制备方法往往步骤繁多、工艺冗长、制备周期长、需要多台仪器设备并对仪器设备的要求较高，反应过程中能耗较大。而且每种制备方法最终都需要经过烧结制备出致密块体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，该方法工艺简单、制备周期短、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)以Si粉和Mn粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1，称取Si粉和Mn粉；
2)将步骤1)中称取的原料置于球磨罐中球磨30min，得到混合均匀的粉体；
3)将步骤2)所得的粉体进行放电等离子体合成和烧结，得到致密的高锰硅热电材料(块体)。
所述的高锰硅热电材料的成分为：Si含量62.96～64.91at％，Mn含量35.09～37.04at％，Si含量和Mn含量的总量为100at％。
所述的步骤1)中，Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％。
所述的步骤2)中，球磨过程的球料比为20∶1，球磨介质为乙醇，球磨转速为4000rpm，球磨后的粉体在真空干燥箱中烘干。
所述的步骤3)中，粉体进行放电等离子体合成和烧结的过程为：将粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后合成和烧结，合成和烧结条件为：真空小于10Pa，升温速率30～100℃/min，800℃保温10～30min，然后在900℃保温10～30min，合成和烧结压力为30～50MPa。
放电等离子体烧结技术(SPS)是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象(瞬间产生高温等离子体)所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。
放电等离子体烧结技术(SPS)融等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点。
本发明的有益效果是：
1.原材料成本低廉。本发明主要采用Mn粉、Si粉作为原料，来源丰富、价格低廉。
2.工艺简单，反应温度相对较低，时间相对较短，节省能源。
3.本发明直接利用放电等离子体烧结(SPS)技术，利用相对较低的温度和较短的时间将高锰硅的合成和烧结两个过程一步完成(将高锰硅相的合成和烧结致密化两个过程合二为一)，简化了制备过程，制备周期短。
4.一步烧结产物基本为所需单相且致密度接近于理论密度。
附图说明
图1为实施例1中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的XRD图谱。
图2为实施例2中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的XRD图谱。
图3为实施例3中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的XRD图谱。
图4为实施例3中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的电导率(σ)与温度的关系图。
图5为实施例3中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的塞贝克系数(α)与温度的关系图。
图6为实施例3中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的热导率(κ)与温度的关系图。
图7为实施例3中步骤3)得到的MnSi1.75热电材料的热电优值(ZT)与温度的关系图。
具体实施方法
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，它包括如下步骤：
1)以Mn粉、Si粉体为原料，按MnSi1.80化学计量比配料(即按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1称取Si粉和Mn粉)，称量总量为2.5g；Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％；
2)将步骤1)中称取的原料置于WC球磨罐(德国Fritsch公司生产，容积250ml)中球磨30min以得到均匀的粉体，球磨过程的球料比为20∶1，球磨介质为乙醇，球磨转速为4000rpm；球磨后的粉体在真空干燥箱中烘干。
3)将步骤2)所得的粉体进行放电等离子体合成和烧结：将粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后合成和烧结，合成和烧结条件为：真空小于10Pa，升温速率30℃/min，合成和烧结过程为：800℃保温10min，然后在900℃保温10min，合成和烧结压力为35MPa，得到致密的高锰硅热电材料(即MnSi1.75热电材料)。
MnSi1.75热电材料的XRD图谱见图1，由图1可知，SPS一步合成后得到的样品主相为MnSi1.75(HMS)。
实施例2：
一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，它包括如下步骤：
1)以Mn粉、Si粉体为原料，按MnSi1.80化学计量比配料(即按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1称取Si粉和Mn粉)，称量总量为2.5g；Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％。
2)将步骤1)中称取的原料置于WC球磨罐(德国Fritsch公司生产，容积250ml)中球磨30min以得到均匀的粉体，球磨过程的球料比为20∶1，球磨介质为乙醇，球磨转速为4000rpm；球磨后的粉体在真空干燥箱中烘干。
3)将步骤2)所得的粉体进行放电等离子体合成和烧结：将粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后合成和烧结，合成和烧结条件为：真空小于10Pa，升温速率100℃/min，合成和烧结过程为：800℃保温10min，然后在900℃保温30min，合成和烧结压力为35MPa，得到致密的高锰硅热电材料(即MnSi1.75热电材料)。
MnSi1.75热电材料的XRD图谱见图2，由图2可知，SPS一步合成后得到的样品主相为MnSi1.75(HMS)。
实施例3：
一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，它包括如下步骤：
1)以Mn粉、Si粉体为原料，按MnSi1.80化学计量比配料(即按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1称取Si粉和Mn粉)，称量总量为2.5g；Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％。
2)将步骤1)中称取的原料置于WC球磨罐(德国Fritsch公司生产，容积250ml)中球磨30min以得到均匀的粉体，球磨过程的球料比为20∶1，球磨介质为乙醇，球磨转速为4000rpm；球磨后的粉体在真空干燥箱中烘干。
3)将步骤2)所得粉体进行放电等离子体合成和烧结：将粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后合成和烧结，合成和烧结条件为：真空小于10Pa，升温速率50℃/min，合成和烧结过程为：800℃保温20min，然后在900℃保温30min，合成和烧结压力为35MPa，得到致密的高锰硅热电材料样品(即MnSi1.75热电材料)。
MnSi1.75热电材料的XRD图谱见图3，由图3可知，放电等离子体合成和烧结一步得到的样品主相为MnSi1.75。图4为MnSi1.75热电材料的电导率与温度的关系图；图5为MnSi1.75热电材料的Seebeck系数与温度的关系图；图6为MnSi1.75热电材料的热导率与温度的关系图；图7为利用图4、图5和图6中所测的数据计算出实施例3中样品的无量纲热电优值(ZT)与温度的变化关系，由图可见，在800K时，其ZT值最大达到0.40。
实施例4：
一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，它包括如下步骤：
1)以Mn粉、Si粉体为原料，按MnSi1.80化学计量比配料(即按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1称取Si粉和Mn粉)，称量总量为2.5g；Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％。
2)将步骤1)中称取的原料置于WC球磨罐(德国Fritsch公司生产，容积250ml)中球磨30min以得到均匀的粉体，球磨过程的球料比为20∶1，球磨介质为乙醇，球磨转速为4000rpm；球磨后的粉体在真空干燥箱中烘干。
3)将步骤2)所得粉体进行放电等离子体合成和烧结：将粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后合成和烧结，合成和烧结条件为：真空小于10Pa，升温速率30℃/min，合成和烧结过程为：800℃保温30min，然后在900℃保温30min，合成和烧结压力为50MPa，得到致密的高锰硅热电材料样品(即MnSi1.75热电材料)。
所得到的高锰硅热电材料的XRD图谱显示，得到的样品主相为MnSi1.75(HMS)。

Claims (5)

1.一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)以Si粉和Mn粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比为1.80∶1，称取Si粉和Mn粉；
2)将步骤1)中称取的原料置于球磨罐中球磨30min，得到混合均匀的粉体；
3)将步骤2)所得的粉体进行放电等离子体合成和烧结，得到致密的高锰硅热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于：所述的高锰硅热电材料的成分为：Si含量62.96～64.91at％，Mn含量35.09～37.04at％，Si含量和Mn含量的总量为100at％。
3.根据权利要求1所述的一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％。
4.根据权利要求1所述的一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，球磨过程的球料比为20∶1，球磨介质为乙醇，球磨转速为4000rpm，球磨后的粉体在真空干燥箱中烘干。
5.根据权利要求1所述的一种放电等离子体合成和烧结一步快速制备高锰硅热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，粉体进行放电等离子体合成和烧结的过程为：将粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后合成和烧结，合成和烧结条件为：真空小于10Pa，升温速率30～100℃/min，800℃保温10～30min，然后在900℃保温10～30min，合成和烧结压力为30～50MPa。
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