CN110299444A - 一种EuCd2Sb2基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种EuCd2Sb2基热电材料及其制备方法，其化学式为EuCd2‑xZnxSb2(x≦0.8)，该材料的制备是以高纯单质(>99.9％)为原料，按化学计量比配料，放置到进行了表面涂炭处理的石英管中进行真空封装后，在井式炉中经高温熔融、淬火及退火热处理，随后研磨成粉末并进行真空热压烧结，缓慢降温后得到的片状块体材料即为目标组分的材料。本发明通过使用同价态锌原子在镉原子位置掺杂，由于原子尺寸和质量的差异，在基体中产生了点缺陷，从而导致了热导的降低，在降低热导和提高电性能这两个因素的同时作用下，其热电优值在700K可以达到0.96，具有一定的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，涉及一种EuCd2Sb2基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料(温差电材料)是一种通过材料内部载流子的输运实现电能与热能转化的功能材料，随着全球能源消耗的加剧、传统能耗资源的枯竭以及全球气候的不断恶化，热电材料因其具备小体积、无污染、无噪音、无传动部件等优势，在温差发电(尤其是在废热转换、工业余热利用以及太阳光能复合发电领域)和热电制冷领域有着很好的应用前景，这些优势使其成为新能源材料家族中的佼佼者，近些年来一直受到广泛的关注。
热电材料的转换效率通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，式中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。通常，塞贝克系数、电导率、电子热导率三个参数之间有着强烈的相互耦合作用，对其解耦以及降低独立参量晶格热导率κL是提升zT的关键与难点，当下较为有效的方式是通过能带工程解耦电学性能参数，以优化热电功率因子从而提高热电优值，另一方面，晶格热导率的降低可以通过引入纳米结构、合金化处理以及增加缺陷数量等方式实现。
EuCd2Sb2半导体材料具有较为合适的带隙(Eg～0.5eV)，简并度较高(Nv可达3)的能带结构，且具有较低的晶格热导率，有望成为大规模应用的热电材料。本征的EuCd2Sb2载流子浓度较低且能带结构未经优化，导致其电学性能较差，因此通过固溶来对其进行电学性能的调控显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种EuCd2Sb2基热电材料及其制备方法。通过使用同价态锌原子在镉原子位置掺杂，由于原子尺寸和质量的差异，在基体中产生了点缺陷，从而导致了热导的降低，在降低热导和提高电性能这两个因素的同时作用下，其热电优值在700K可以达到0.96，具有一定的应用潜力。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一为一种EuCd2Sb2基热电材料，其化学式为EuCd2-xZnxSb2，其中，0＜x≤0.9。
进一步的，x＝0.6～0.7。
更进一步的，x＝0.6。此时，载流子浓度得到优化，电学性能有效改善，同时晶格热导率有略微降低。
本发明的技术方案之二为一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：
按技术方案一中任意化学计量比称取单质原料Eu、Cd、Zn、Sb，按熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；
(2)熔融淬火：
将装有单质原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
将步骤(2)中所得第一铸锭升温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将步骤(3)中获得的第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，随后降温，得到片状块体材料，即为目的产物。
进一步的，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以80-100℃/h的速率将井式炉从室温升温至950-1050℃，并保温1-2小时，使原料在熔融状态下充分反应。
更进一步的，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温1.5小时。
进一步的，步骤(3)中退火的工艺条件为：以90-150℃/h的速率，将井式炉从室温升温至550-620℃，保温2～4天，进行退火热处理。
更进一步的，步骤(3)中，退火的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。
进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至550～610℃，调节压力为70～90MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结。
更进一步的，步骤(4)中，烧结的温度为550℃，烧结所用压力为80MPa。
进一步的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10- 1Pa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)对P型的EuCd2Sb2基材料，通过采用同价位的Zn原子固溶Cd原子，热导率大幅下降，且有效质量增加，电学性能得到很大程度改善，热电优值提升较多。
(2)基于声学声子散射以及单抛物带机制建立了理论模型，探究了EuCd2Sb2基材料的基础热电物理性能参数，为EuCd2Sb2基热电半导体性能的进一步提升提供了方向。
(3)相比于Zintl相化合物，本发明提供了一种低热导率热电半导体的制备方法，通过简单的成分控制优化其电学性能和热学性能，在中低温区域内有较高的热电优值，有望在实际中得到广泛的应用。
附图说明
图1为不同成分的EuCd2-xZnxSb2有效质量与成分的关系图；
图2为EuCd2Sb2基热电材料不同温度下晶格热导与成分的关系图；
图3为不同成分EuCd2-xZnxSb2的塞贝克系数(S)与温度T的关系图；
图4为不同成分EuCd2-xZnxSb2的电阻率(ρ)与温度T的关系图；
图5为不同成分EuCd2-xZnxSb2的热导率(κ)与温度T的关系图；
图6为不同成分EuCd2-xZnxSb2的zT值与温度T的关系图；
图7为不同成分EuCd2-xZnxSb2的SEM图；
图8为不同成分EuCd2-xAgxSb2的zT值与温度T的关系图；
图9为不同成分EuCd2-xMnxSb2的zT值与温度T的关系图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明，则表明所采用的原料产品或处理技术均为本领域的常规市售产品或常规技术。
实施例1
一种EuCd2Sb2基热电材料，化学式为EuCd2-xZnxSb2(x≤0.9)，取x＝0、0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，制备得到不同固溶量的EuCd2Sb2块体材料：
(1)根据取不同x值，按EuCd2-xZnxSb2(x≤0.9)的化学计量比称取纯度大于99.9％的单质原料铕Eu、镉Cd、锌Zn、锑Sb，放入石英管中，抽真空后封装；
(2)将真空封装的石英管放置于高温井式炉中，以100℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温1.5小时后淬火急冷得到第一铸锭。
(3)将步骤(2)得到的第一铸锭进行高温退火热处理，将装有第一铸锭的石英管再次放置于井式炉中，以100℃/h的速率从室温升温至600℃，保温2天后淬火冷却得到第二铸锭。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉，放入石墨模具中，用感应加热以100℃/min的速率升温至600℃，调节压强为80MPa，真空下恒温恒压烧结1小时，以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温，制得所述的EuCd2Sb2基热电材料。
图1为不同成分的EuCd2-xZnxSb2有效质量与成分的关系，如图所示，Zn的固溶可以使得有效质量发生变化，当成分在x＝0.6附近时，有效质量达到了最大值，而在整个固溶范围内，迁移率并不发生明显变化，因此电学性能得到了大幅的提升。
图2为EuCd2Sb2基热电材料不同温度下晶格热导与成分的关系，随着Zn固溶量的增加，由Zn原子引起的质量和体积起伏也就更大，使得在x≤0.9的成分范围内，晶格热导得到了持续性的下降，通过与理论计算作比较，可发现该结果与预想相符。
图3-6分别为不同成分EuCd2-xZnxSb2的塞贝克系数、电阻率、热导率及zT值与温度的关系。在整个温度范围内，塞贝克系数为正值，说明该材料为p型半导体，由于有效质量的变化，相比于本征EuCd2Sb2，Zn固溶后得到的样品的电性能得到了一定的提升，并且进一步地降低了该材料地晶格热导。最终，EuCd2Sb2基热电材料的热电优值在整个温度范围内得到了提升，在700K，zT值可达0.96。
图7性能最佳的x＝0.6的样品的扫描电镜图片，从图片上可知该成分的组织具有均一性。
图8为在EuCd2Sb2材料的Cd位置掺杂异价(+1价)的Ag元素，其热电优值随温度变化的趋势。可以发现掺杂后，其性能并没有明显的提升，而本发明中的最优组分在各个温度的热电优值均显著高于掺杂Ag元素后的材料。
图9为闵武茂等人的工作[Journal of Rare Earths,2015,33,1093-1097.]。他们将Mn金属元素对EuCd2Sb2的Cd位置进行同价位(+2价)固溶，由其不同Mn金属元素固溶量的热电优值zT随温度变化的图可以看出，在固溶了Mn金属元素后，其性能相较于本征样品大大降低，亦远小于本发明的最优组分的热电优值。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
步骤(2)中以90℃/h的速率将井式炉从室温升温至1050℃，并保温1小时，使原料在熔融状态下充分反应。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
步骤(2)中以80℃/h的速率将井式炉从室温升温至950℃，并保温2小时，使原料在熔融状态下充分反应。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
步骤(3)中以90℃/h的速率，将井式炉从室温升温至550℃，保温4天，进行退火热处理。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
步骤(3)中以150℃/h的速率，将井式炉从室温升温至620℃，保温3天，进行退火热处理。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
步骤(4)中，将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以300℃/min的速率升温至610℃，调节压力为90MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结，随后以30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
步骤(4)中，将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以200℃/min的速率升温至550℃，调节压力为70MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结，随后以20℃/min的速率缓慢冷却降至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种EuCd2Sb2基热电材料，其特征在于，其化学式为EuCd2-xZnxSb2，其中，0＜x≤0.9。
2.根据权利要求1所述的一种EuCd2Sb2基热电材料，其特征在于，x＝0.6～0.7。
3.根据权利要求2所述的一种EuCd2Sb2基热电材料，其特征在于，x＝0.6。
4.如权利要求1-3任一所述的EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：
按化学计量比称取单质原料Eu、Cd、Zn、Sb，按熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；
(2)熔融淬火：
将装有单质原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
将步骤(2)中所得第一铸锭升温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将步骤(3)中获得的第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，随后降温，得到片状块体材料，即为目的产物。
5.根据权利要求4所述的一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以80-100℃/h的速率将井式炉从室温升温至950-1050℃，并保温1-2小时，使原料在熔融状态下充分反应。
6.根据权利要求5所述的一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温1.5小时。
7.根据权利要求4所述的一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火的工艺条件为：以90-150℃/h的速率，将井式炉从室温升温至550-620℃，保温2～4天，进行退火热处理。
8.根据权利要求7所述的一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，退火的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。
9.根据权利要求4所述的一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至550～610℃，调节压力为70～90MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结。
10.根据权利要求9所述的一种EuCd2Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结的温度为550℃，烧结所用压力为80MPa。
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