CN116281880A - 一种高热电性能碲化铋基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P型碲化铋基材料及其制备方法，所述P型碲化铋基材料的通式表示为：Bi0.4Sb1.6‑xYbxTe3，0<x≤0.1，通过Yb源、Sb源、Te源和Bi源经包括熔融、球磨和烧结制得所述P型碲化铋基材料。利用Yb原子与Sb原子之间的大原子差，提供质量势场，增强声子散射几率，降低晶格热导率，Yb原子与Sb原子协同增强所述P型碲化铋基材料的热电性能。本发明提供的P型碲化铋基材料的制备方法简单，仅需原位掺杂Yb，即可获得高热电性能的P型碲化铋基材料，在碲化铋基热电材料方面提供了重要的技术指导。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体属于碲化铋基材料技术领域，涉及一种碲化铋基材料及其制备方法。
背景技术
能源匮乏和环境污染成为了二十一世纪人类需要面对的巨大挑战，也是人类走向可持续发展主要的障碍。因此，开发新能源材料及技术是目前解决这两个问题的主要途径。热电材料具有环境友好、可回收、制备工艺成熟的特点，在半导体致冷和余热回收方面的应用范围越来越广泛。不论是致冷还是发电均是要求热电材料在室温拥有较高的热电性能，这样才能使得器件拥有优异的转化效率。
碲化铋基材料一直是目前室温温区范围内，包括温差发电器件和致冷器件方面，性能最好的材料，也是产业化成熟的热电材料。温差发电器件的转换效率和致冷器件的制冷量均取决于热电材料的热电无量纲热电优值ZT，提高室温范围内的ZT值是提高器件转换效率的最根本的途径。
现在市场上P型碲化铋基材料的性能相对较好，P型碲化铋基材料是目前唯一商业化应用的p-型热电材料，通过载流子调控和纳米化等手段，获得了相对较高的低温热电性能。但是，目前产业化的P型碲化铋基材料室温ZT值也仅维持在1左右，这远远限制了材料的应用；此外，P型碲化铋基材料存在加工难度大、成品率低的技术难题。
鉴于上述原因，亟需研究一种兼具热电性能优异和加工方式简单的P型碲化铋基材料。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种P型碲化铋基材料及其制备方法，所述P型碲化铋基材料以Bi0.4Sb1.6Te3为基体，通过稀土元素Yb调节载流子浓度，增强载流子迁移率。所述P型碲化铋基材料的通式表示为：Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3，0<x≤0.1，通过Yb源、Sb源、Te源和Bi源经包括熔融、球磨和烧结制得所述P型碲化铋基材料。利用Yb原子与Sb原子之间的大原子差，提供质量势场，增强声子散射几率，降低晶格热导率，Yb原子在Sb原子位掺杂引起的协同效应增强所述P型碲化铋基材料的热电性能；进一步对烧结后的产物进行热形变处理，提升载流子迁移率。本发明提供的P型碲化铋基材料的制备方法简单，仅需原位掺杂Yb，即可获得高热电性能的P型碲化铋基材料，在碲化铋基热电材料方面提供了重要的技术指导，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种P型碲化铋基材料，所述P型碲化铋基材料中掺杂有稀土元素，所述稀土元素为Yb。
其中，所述P型碲化铋基材料具体如下通式：Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3，其中，0<x≤0.1。
其中，所述P型碲化铋基材料通过Yb源、Sb源、Te源和Bi源经包括熔融、球磨和烧结得到。
第二方面，提供一种P型碲化铋基材料的制备方法，所述方法包括：将Yb源、Sb源、Te源和Bi源经熔融、球磨和烧结，制得所述P型碲化铋基材料。
其中，所述Yb源为Yb单质，所述Sb源为Sb单质，所述Te源为Te单质，所述Bi源为Bi单质。
其中，所述Yb源、Sb源、Te源和Bi源满足Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3，其中，0<x≤0.1。
其中，所述熔融温度为650～950℃，时间为4～12h。
其中，熔融期间间隔0.2～2h进行一次摇摆混料，优选地，熔融期间间隔0.5～1.5h进行一次摇摆混料。
其中，所述球磨的转速为500～1100rpm/min，优选为600～1000rpm/min，时间为20～150min，优选为30～120min。
其中，所述烧结包括：于真空度＜10Pa下升温至330～370℃，之后调节烧结压力至20～70MPa，升温至400～510℃，保温保压3～20min。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的P型碲化铋基材料，以Bi0.4Sb1.6Te3为基体，通过掺杂了稀土元素Yb，利用Yb原子特有的16个价电子诱导基体材料深层次能级激发，调节载流子浓度，增强载流子迁移率；Yb原子与Sb原子之间大的原子质量差，提供质量势场，增强声子散射几率，降低晶格热导率，Yb原子在Sb原子位掺杂引起的协同效应增强所述P型碲化铋基材料的热电性能。
(2)本发明提供的P型碲化铋基材料的ZT值与基体Bi0.4Sb1.6Te3相比，其ZT值提高了29％以上，热电性能得到明显提升。
(3)本发明提供的P型碲化铋基材料的制备方法，采用热形变工艺对P型碲化铋块体材料进行二次热压，使得P型碲化铋块体材料中的晶粒在二次热压的过程中进行变形，且沿着热压方向的生长排布、择优取向，提升了载流子迁移率，其ZT值在375K可以高达1.33。
(4)本发明提供的P型碲化铋基材料的制备方法简单，仅需原位掺杂Yb，即可获得高热电性能的P型碲化铋基材料，在碲化铋基热电材料方面提供了重要的技术指导。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
在附图中：
图1示出实验例1中的σ-T曲线对比图；
图2示出实验例1中的S-T曲线对比图；
图3示出实验例1中的κ-T曲线对比图；
图4示出实验例1中的ZT-T曲线对比图。
具体实施方式
下面将参照附图1至图4更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
一方面，本发明目的在于提供一种P型碲化铋基材料，所述P型碲化铋基材料中掺杂有稀土元素，所述稀土元素为Yb。
在本发明中，以Bi0.4Sb1.6Te3为基体，对其进行稀土元素Yb掺杂，即一部分具有多价电子的Yb3+取代Sb3+的位置，利用Yb多价电子特性，改善Bi0.4Sb1.6Te3的载流子浓度，使得其载流子浓度明显得到改善，从而增强其电性能；同时，Yb原子与Sb原子之间大原子差及其本身的原子直径大，能够形成有效的质量势场，造成较强的声子散射，有效地降低了晶格热导率，通过这样的协同作用，能够使得P型碲化铋基材料ZT值在375K达到1.09以上，进一步达到了1.33，当所述P型碲化铋基材料ZT值在375K达到1.33时，与Bi0.4Sb1.6Te3相比较，热电无量纲热电优值(ZT)提高了32％。
其中，所述热电无量纲热电优值ZT的表达式表示为：ZT＝S2σT/κ，式中：S为塞贝克系数、σ为电导率和κ为热导率，T为温度。
进一步地，所述P型碲化铋基材料具体如下通式：Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3，其中，0<x≤0.1，优选地，0.02≤x≤0.1，例如，x为0.1。
在本发明中，随着P型碲化铋基材料中Yb含量的增多，所述P型碲化铋基材料的ZT值也会随着增大，当0<x≤0.1时，所述P型碲化铋基材料具有优异的热电性能，特别是x为0.1时，P型碲化铋基材料的热电性能达到最佳。
根据本发明，所述P型碲化铋基材料通过Yb源、Sb源、Te源和Bi源经包括熔融、球磨和烧结得到。
另一方面，本发明目的在于提供制备第一方面所述的P型碲化铋基材料的方法，所述方法包括：将Yb源、Sb源、Te源和Bi源经熔融、球磨和烧结，制得所述P型碲化铋基材料。
其中，所述Yb源为Yb单质，所述Sb源为Sb单质，所述Te源为Te单质，所述Bi源为Bi单质，即采用高纯Bi单质、Yb单质、Sb单质和Te单质制备成分均匀的晶体。
在本发明中，以Bi0.4Sb1.6Te3为基体，对其改性，本发明人意外发现，通过稀土元素Yb掺杂，掺杂元素Yb与基体元素如Sb之间的原子差和电负性差形成大的质量势场；并且由于大原子掺杂Yb会引起较多的点缺陷、位错和晶界，能够有效较低晶格热导率；此外，Yb原子结构中表明其拥有特有的16个价电子数，可以诱导基体材料深层次能级激发，有效调节载流子浓度，增强载流子迁移率，从而达到P型碲化铋基材料的电性能和热性能之间解耦的目的，提升热电性能。
在本发明中，根据Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3化学计量比，称取Yb源、Sb源、Te源和Bi源，混合后进行熔融；优选地，将Yb源、Sb源、Te源和Bi源混合后，置于真空度<10-3Pa的石英管中，之后进行熔融，防止空气中的氧气导致反应物氧化和/或对之后的反应产生影响。
其中，Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3中，0<x≤0.1，优选地，0.02≤x≤0.1，例如，x为0.1。
根据本发明，所述熔融温度为650～950℃，优选为700～900℃，更优选为850℃；时间为4～12h，优选为5～10h，更优选为10h。
在本发明中，熔融使得反应物在短时间内细晶粒化。本发明人经研究发现，温度过低或过高，都会使得制得的P型碲化铋基材料热电性能恶化；随着熔融时间的延长，反应物之间合金化程度越充分，对改善P型碲化铋基材料的热电性能具有一定的积极作用，但是过长的时间是不必要的，反而可能起到引起P型碲化铋基材料热电性能降低。当熔融温度为650～950℃，时间为4～12h时，是较为理想的。
在本发明中，为了使得熔融阶段反应物合金化程度进一步提高，任选熔融期间间隔0.2～2h进行一次摇摆混料，优选地，熔融期间间隔0.5～1.5h进行一次摇摆混料，例如，熔融期间间隔1h进行一次摇摆混料。
根据本发明，将熔融后得到的混合物进行球磨，球磨过程中，混合物的物理性质和化学性质会发生变化。在球磨外力作用下，混合物的位错密度不断增加，进而导致混合物逐渐细化。球磨时间和球磨转速对球磨的能量和时间产生重要影响。随着球磨转速的增大，混合物之间的碰撞和挤压随之增大，细化效果明显；但是球磨转速过大，反而会减弱球磨介质对球磨物料的碰撞和挤压，对提高P型碲化铋基材料热电性能不利。随着球磨时间的延长，混合物的致密度增大，载流子迁移率上升；当球磨时间过长，混合物容易结块，进而导致电导率降低。
进一步地，所述球磨的转速为500～1100rpm/min，优选为600～1000rpm/min，更优选为1000rpm/min；时间为20～150min，优选为30～120min，更优选为30min。
在本发明中，所述P型碲化铋基材料尺寸越均一，效果越佳，将球磨得到的粉体过100～400目，优选过200～300目，例如将球磨得到的粉体采用超声波筛分机过筛300目。
根据本发明，采用逐渐升温的方式进行烧结，所述烧结包括：于真空度＜10Pa下升温至至330～370℃，之后调节烧结压力至20～70MPa，升温至400～510℃，保温保压3～20min。
进一步地，所述烧结包括：于真空度＜10Pa下升温至340～360℃，之后调节烧结压力至30～60MPa，升温至450～500℃，保温保压5～15min。
更进一步地，所述烧结包括：于真空度＜10Pa下升温至至350℃，之后调节烧结压力至60MPa，升温至450℃，保温保压5min。
其中，逐渐升温的方式能够在低温阶段将块体内部的气孔排除，提高材料的致密度，提升材料的电性能。烧结温度对烧结后得到的P型碲化铋块体材料的致密化和微结构具有重要的影响。烧结温度太低，原子扩散驱动力小，不利于所述P型碲化铋块体材料的致密化，而且其中的晶粒得不到充分的结合；烧结温度太高可能导致低熔点成分挤出，造成材料的成分不均匀，恶化性能。
根据优选实施方式，对烧结得到的烧结物进一步进行热变形处理，所述热变形处理包括：于真空度＜10Pa下升温至330～370℃，之后调节烧结压力至30～65MPa，升温至480～550℃，保温保压2～25min；进一步地优选地，所述热变形处理包括：于真空度＜10Pa下升温至340～360℃，之后调节烧结压力至40～60MPa，升温至500～530℃，保温保压5～18min；更进一步地优选地，所述热变形处理包括：于真空度＜10Pa下升温至350℃，之后调节烧结压力至60MPa，升温至500℃，保温保压5min。
根据本发明，受限于碲化铋晶体结构的影响，其晶粒在生长的过程中呈片状生长，因此沿着晶面生长方向和垂直于晶面生长方向上的热电性能存在各向异性，将会沿着择优取向大的晶面进行生长，采取热变形工艺对其进行择优取向的增强，有利于增强P型碲化铋块体材料面内取向的概率，加大晶粒的取向，使得载流子的迁移率升高，表征无量纲热电优值ZT的Seebeck系数也同时有所加强。与不进行热变形处理步骤制得的P型碲化铋基材料相比较，进行热变形处理步骤制得的P型碲化铋基材料的ZT值可提高10％以上，甚至可提高26％。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
依次称量Yb单质0.2597g、Sb单质2.7409g、Te单质5.745g和Bi单质1.2545g，并按照熔点从低到高装填进洁净的反应石英管中，于真空度<10-3Pa条件下封管，随后将反应石英管放入至马弗炉，升温至850℃保温10h，期间每隔1h对反应石英管进行摇晃混料，随后冷却至室温，得到熔融混合物；
将上述熔融混合物进行高速行星式球磨，其球磨的转速为1000rpm/min，时间为30min，通过超声波分机过300目筛，得到粒径分布范围<50μm的粉体，将所述粉体放入直径为15mm的石墨模具中，并在放电等离子烧结炉按如下程序烧结：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至60MPa，升温至450℃，保温保压5min，随后降温至室温将样品取出，得到P型碲化铋块体材料；
将P型碲化铋块体材料放入直径为20mm的石墨模具中按如下程序进行热变形处理：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至60MPa，升温至500℃，保温保压5min，制得所述P型碲化铋基材料，其化学式表示为：Bi0.4Sb1.5Yb0.1Te3。
测得制得的Bi0.4Sb1.5Yb0.1Te3在375K下的ZT值为1.33。
实施例2
依次称量Yb单质0.0261g、Sb单质2.9257g、Te单质5.785g和Bi单质1.2632g，并按照熔点从低到高装填进洁净的反应石英管中，于真空度<10-3Pa条件下封管，随后将反应石英管放入至马弗炉，升温至700℃保温5h，期间每隔1h对反应石英管进行摇晃混料，随后冷却至室温，得到熔融混合物；
将上述熔融混合物进行高速行星式球磨，其球磨的转速为600rpm/min，时间为120min，通过超声波分机过300目筛，得到粒径分布范围<50μm的粉体，将所述粉体放入直径为15mm的石墨模具中，并在放电等离子烧结炉按如下程序烧结：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至30MPa，升温至480℃，保温保压10min，随后降温至室温将样品取出，得到P型碲化铋块体材料；
将P型碲化铋块体材料放入直径为20mm的石墨模具中按如下程序进行热变形处理：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至30MPa，升温至500℃，保温保压5min，制得所述P型碲化铋基材料，其化学式表示为：Bi0.4Sb1.59Yb0.01Te3。
测得制得的Bi0.4Sb1.59Yb0.01Te3在375K下的ZT值为1.09。
实施例3
依次称量Yb单质0.0522g、Sb单质2.905g、Te单质5.78g和Bi单质1.2622g，并按照熔点从低到高装填进洁净的反应石英管中，于真空度<10-3Pa条件下封管，随后将反应石英管放入至马弗炉，升温至800℃保温8h，期间每隔1h对反应石英管进行摇晃混料，随后冷却至室温，得到熔融混合物；
将上述熔融混合物进行高速行星式球磨，其球磨的转速为800rpm/min，时间为80min，通过超声波分机过300目筛，得到粒径分布范围<50μm的粉体，将所述粉体放入直径为15mm的石墨模具中，并在放电等离子烧结炉按如下程序烧结：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至50MPa，升温至460℃，保温保压15min，随后降温至室温将样品取出，得到P型碲化铋块体材料；
将P型碲化铋块体材料放入直径为20mm的石墨模具中按如下程序进行热变形处理：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至50MPa，升温至520℃，保温保压5min，制得所述P型碲化铋基材料，其化学式表示为：Bi0.4Sb1.58Yb0.02Te3。
测得制得的Bi0.4Sb1.58Yb0.02Te3在375K下的的ZT值为1.13。
实施例4
依次称量Yb单质0.1303g、Sb单质2.8433g、Te单质5.767g和Bi单质1.2593g，并按照熔点从低到高装填进洁净的反应石英管中，于真空度<10-3Pa条件下封管，随后将反应石英管放入至马弗炉，升温至900℃保温8h，期间每隔1h对反应石英管进行摇晃混料，随后冷却至室温，得到熔融混合物；
将上述熔融混合物进行高速行星式球磨，其球磨的转速为750rpm/min，时间为100min，通过超声波分机过200目筛，得到粒径分布范围<80μm的粉体，将所述粉体放入直径为15mm的石墨模具中，并在放电等离子烧结炉按如下程序烧结：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至40MPa，升温至500℃，保温保压8min，随后降温至室温将样品取出，得到P型碲化铋块体材料；
将P型碲化铋块体材料放入直径为20mm的石墨模具中按如下程序进行热变形处理：于压力真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至40MPa，升温至530℃，保温保压5min，制得所述P型碲化铋基材料，其化学式表示为：Bi0.4Sb1.55Yb0.05Te3。
测得制得的Bi0.4Sb1.55Yb0.05Te3在375K下的的ZT值为1.19。
对比例
对比例1
依次称量Sb单质2.9463g、Te单质5.789g和Bi单质1.2642g，并按照熔点从低到高装填进洁净的反应石英管中，于真空度<10-3Pa条件下封管，随后将反应石英管放入至马弗炉，升温至850℃保温10h，期间每隔1h对反应石英管进行摇晃混料，随后冷却至室温，得到熔融混合物；
将上述熔融混合物进行高速行星式球磨，其球磨的转速为1000rpm/min，时间为30min，通过超声波分机过300目筛，得到粒径分布范围<50μm的粉体，将所述粉体放入直径为15mm的石墨模具中，并在放电等离子烧结炉按如下程序烧结：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节压力至60MPa，升温至450℃，保温保压5min，随后降温至室温将样品取出，得到P型碲化铋块体材料；
将P型碲化铋块体材料放入直径为20mm的石墨模具中按如下程序进行热变形处理：于真空度<10Pa时升温至350℃，之后调节烧结压力至60MPa，升温至500℃，保温保压5min，制得所述P型碲化铋基材料，其化学式表示为：Bi0.4Sb1.6Te3。
测得制得的Bi0.4Sb1.6Te3在375K下的的ZT值为1.03。
对比例2
以与实施例1相似的方式制备P型碲化铋基材料Bi0.4Sb1.5Yb0.1Te3，区别在于：不进行热变形处理。
测得制得的Bi0.4Sb1.5Yb0.1Te3在375K下的的ZT值为1.05。
实验例
实验例1
分别将实施例1、对比例1和对比例2制得的P型碲化铋基材料加工成3X3X12mm的块体样品，经过抛光打磨以后进行电性能检测；分别将实施例1、对比例1和对比例2制得的P型碲化铋基材料加工成6X6X2mm的块体样品，经过抛光打磨以后进行热性能检测，所得结果如图1至图4所示，其中，图1示出实施例1和对比例1-2制得的P型碲化铋基材料的σ-T曲线对比图，图2示出实施例1和对比例1-2制得的P型碲化铋基材料的S-T曲线对比图；图3示出实施例1和对比例1-2制得的P型碲化铋基材料的κ-T曲线对比图；图4示出实施例1和对比例1-2制得的P型碲化铋基材料的ZT-T曲线对比图。
从图中可以看出：相较于对比例1，实施例1通过掺杂Yb原子，提高了载流子浓度和迁移率；且由于大原子差形成的质量势场造成了其声子的散射几率，有利于P型碲化铋基材料热导率的降低，通过协同作用加强解耦P型碲化铋基材料热电参数的关系，使得其ZT值相较于对比例1提升了29％，极大地改善了P型碲化铋基热电材料的性能。
实施例1与对比例2相比较而言，受限于P型碲化铋基材料的晶体结构，因此其在生长的过程中会存在各向异性，将会沿着择优取向大的晶面进行生长，采取热变形工艺对其进行择优取向的增强，有利于P型碲化铋基块体材料在面内取向增强的概率，加大了晶粒的取向，使得载流子的迁移率升高，Seebeck系数也同时有所加强。实施例1的技术方案能够有效提升P型多晶碲化铋基热电材料的性能，使得其ZT值在375K达到了1.33。通过实施例1和对比例2证明了：增强P型碲化铋基材料的各向异性在提升其迁移率和热电性能方面起着关键作用。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种P型碲化铋基材料，其特征在于，所述P型碲化铋基材料中掺杂有稀土元素，所述稀土元素为Yb。
2.根据权利要求1所述的P型碲化铋基材料，其特征在于，优选的，所述P型碲化铋基材料具体如下通式：Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3，其中，0<x≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的P型碲化铋基材料，其特征在于，所述P型碲化铋基材料通过Yb源、Sb源、Te源和Bi源经包括熔融、球磨和烧结得到。
4.一种P型碲化铋基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将Yb源、Sb源、Te源和Bi源经熔融、球磨和烧结，制得所述P型碲化铋基材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Yb源为Yb单质，所述Sb源为Sb单质，所述Te源为Te单质，所述Bi源为Bi单质。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述Yb源、Sb源、Te源和Bi源满足Bi0.4Sb1.6-xYbxTe3，其中，0<x≤0.1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融温度为650～950℃，时间为4～12h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，熔融期间间隔0.2～2h进行一次摇摆混料，优选地，熔融期间间隔0.5～1.5h进行一次摇摆混料。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为500～1100rpm/min，优选为600～1000rpm/min，时间为20～150min，优选为30～120min。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结包括：于真空度＜10Pa下升温至330～370℃，之后调节烧结压力至20～70MPa，升温至400～510℃，保温保压3～20min。
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