CN108396217B - 一种高性能热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能热电材料及其制备方法，材料的化学式为Eu_1‑yCa_yZn_2‑xAg_xSb₂，其中，x＝0，y≤0.5；或y＝0，x≤0.05；所述材料通过以下方法制成：以高纯单质(>99.99％)为原料，按上述化学式中化学计量比配料，混合均匀后，放置到涂炭的石英管中进行真空封装，再放入井式炉中经高温熔融、冷水淬火及退火热处理后，研磨成粉末并进行真空热压烧结，缓慢降温后即得到目的产物。与现有技术相比，本发明通过使用低价态Ag原子对Zn原子位置进行掺杂调控载流子浓度，使本征p型EuZn₂Sb₂热电半导体材料的载流子浓度在3.5～14×10¹⁹cm^‑3范围内可调，并通过Ca取代Eu原子位置形成固溶体，在不影响载流子浓度的前提下，引入点缺陷在整个测试温度范围内大幅度降低材料的晶格热导，从而提高了其热电性能。

Description

一种高性能热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种高性能热电材料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济和社会的飞速发展，当前世界范围内的能源短缺与环境恶化等问题逐渐凸显。为了提高能源利用效率，各国开始转向对能源转换材料进行探索和研究，热电半导体材料因此成为能源领域和材料领域的研究热点。热电半导体材料，通过直接利用温差效应诱导载体子流入半导体而转换为电能。这种固态的无振动技术早已应用于太空远程发电方面，近年由于对高能源效率的需求而逐渐复兴，考虑利用热电材料的特性来实现余热回收，如将汽车废气余热、工业余热转化为电能，从而打破全球能源的困境。这些优势使其成为新能源材料家族中的佼佼者，近些年来一直受到广泛的关注。

热电材料的转换效率通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S²σT/κ，式中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κ_E和晶格热导率κ_L两部分组成。通常，塞贝克系数、电导率、电子热导率三个参数之间有着强烈的相互耦合作用，对其解耦以及降低独立参量晶格热导率κ_L是提升zT的关键与难点，当下较为有效的方式是通过增加能带简并度、低能带有效质量和弱散射作用，以优化热电功率因子从而提高热电优值；另一方面，通过减小唯一独立参量——晶格热导率，也可以有效地提高热电优值，这可以通过引入纳米结构、合金化处理以及增加缺陷数量等方式实现。

AB₂C₂(A＝Eu,Yb,Ba,Ca,Mg；B＝Zn,Cd,Mg；C＝As,Sb,Bi)一系列材料，具有丰富的元素组成，且由于同样的晶体结构，使得其之间相互可以无限固溶。在这一类材料中EuZn₂Sb₂具有较高的迁移率，使得其本征材料具有较优异的热电性能。本工作发明了一种以EuZn₂Sb₂为基体，通过在Zn位置掺杂较低价态的Ag，将其本征材料的载流子浓度从3.5×10¹⁹cm^-3提高到14×10¹⁹cm^-3(y＝0,x≥0.03)，在此宽载流子浓度范围系统地分析了其热电传输性能。在此基础上，通过在Eu原子位置上使用Ca进行了同价元素替换，在不影响载流子浓度的前提下，由于大量点缺陷的引入使得材料的晶格热导在整个测试温度范围内随着掺杂含量的增加大幅降低，从而提高了其热电性能。本发明为今后EuZn₂Sb₂及其同类材料提高热电性能提供了新的思路和方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能热电材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高性能热电材料，其化学式为Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂，其中，x＝0，y≤0.5；或y＝0，x≤0.05。

优选的，x＝0，0＜y≤0.5。

更优选的，x＝0，y＝0.5，此时，电性能基本不变，晶格热导较低。

高性能热电材料的制备方法，优选包括以下步骤：

(1)原料真空封装：按照Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂的化学计量比称取单质原料Eu、Ca、Zn、Ag、Sb配料，混合均匀后放入涂碳的石英管中，抽真空，封装；

(2)熔融淬火：将步骤(1)中装有原料的石英管放入井式炉中加热，保证原料在熔融状态下反应充分，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：将步骤(2)中所得装有第一铸锭的石英管再次置于井式炉中加热退火，随后淬火，得到退火后的第二铸锭；

(4)真空热压烧结：将退火后的第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，进行真空热压烧结，即制得所述高性能热电材料。

优选的，步骤(2)中加热熔融反应的具体过程为：以每小时150～200℃的速率从室温升温至900～1000℃，并保温3～5小时，使原料在熔融状态下充分反应。

更优选的，步骤(2)中加热熔融反应的具体过程为：以200℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温3小时。

优选的，步骤(3)中加热退火的具体过程为：以150～200℃/h的速率从室温升温至600～650℃，保温2～4天，进行退火热处理。

更优选的，步骤(3)中加热退火的具体过程为：将井式炉以200℃/h的速率从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。

优选的，步骤(4)中真空热压烧结制得所述高性能热电材料的具体过程为：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至550～600℃，调节压力为70～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。

更优选的，步骤(4)中：烧结的温度为580℃，烧结所用压力为80Mpa。

本发明以p-型半导体热电材料EuZn₂Sb₂为基体，通过在Zn位置掺杂较低价态的Ag，从而在基体材料中增加更多空穴，将其本征材料的载流子浓度从3.5×10¹⁹cm^-3提高到14×10¹⁹cm^-3(y＝0,x≥0.03)，在此宽载流子浓度范围系统地分析了其热电传输性能。从实验结果中得出，Ag在EuZn₂Sb₂基体中的饱和度是3％，当Ag含量超过3％后对其载流子浓度的增加不再有影响。此外，本发明还通过在Eu原子位置上使用半径和原子质量较小的Ca进行了同价元素替换，在不影响载流子浓度的前提下，由于质量和应力波动引入大量点缺陷，从而使得材料的晶格热导在整个测试温度范围内随着掺杂含量的增加大幅降低，从而提高了其热电性能。本发明为今后EuZn₂Sb₂及其同类材料提高热电性能提供了新的思路和方法。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)在Zn位置掺入较低价态的Ag原子，能有效地提高其载流子浓度(3.5～14×10¹⁹cm^-3)，基于这个宽的载流子范围，能够系统地分析EuZn₂Sb₂热电性能。

(2)此外，基于声学声子散射以及单抛物带机制建立了理论模型，探究了EuZn₂Sb₂基材料的基础热电物理性能参数，从理论上对EuZn₂Sb₂不同温度下的性能进行了合理预测，指出了最佳的载流子浓度优化值，为EuZn₂Sb₂基热电半导体性能的进一步提升提供了方向。

(3)另外，本发明还通过在Eu原子位置上使用Ca进行了同价元素替换，在不影响载流子浓度的前提下，由于大量点缺陷的引入使得材料的晶格热导在整个测试温度范围内随着掺杂含量的增加大幅降低，从而提高了其热电性能。

附图说明

图1为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)的XRD图；

图2为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)的霍尔载流子浓度与固溶成分的关系图；

图3为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)样品的塞贝克系数(S)和霍尔迁移率(μ_H)与霍尔载流子浓度的关系图；

图4为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)的电阻率(ρ),塞贝克系数(S),热导率(κ),热电优值(zT)与温度的关系图；

图5为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)的热电优值(zT)与霍尔载流子浓度的关系图；

图6为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(x＝0，y≤0.5)的XRD图；

图7为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(x＝0，y≤0.5)的晶格热导与固溶成分和温度的关系图；

图8为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(x＝0，y≤0.5)的电阻率(ρ),塞贝克系数(S),热导率(κ),热电优值(zT)与温度的关系图。

具体实施方式

一种高性能热电材料，其化学式为Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂，其中，x＝0，y≤0.5；或y＝0，x≤0.05。

作为本发明的一种优选的实施方式，x＝0，0＜y≤0.5。更优选的，x＝0，y＝0.5，此时，电性能基本不变，晶格热导较低。

高性能热电材料的制备方法，优选包括以下步骤：

(1)原料真空封装：按照Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂的化学计量比称取单质原料Eu、Ca、Zn、Ag、Sb配料，混合均匀后放入涂碳的石英管中，抽真空，封装；

(2)熔融淬火：将步骤(1)中装有原料的石英管放入井式炉中加热，保证原料在熔融状态下反应充分，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：将步骤(2)中所得装有第一铸锭的石英管再次置于井式炉中加热退火，随后淬火，得到退火后的第二铸锭；

(4)真空热压烧结：将退火后的第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，进行真空热压烧结，即制得所述高性能热电材料。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中加热熔融反应的具体过程为：以每小时150～200℃的速率从室温升温至900～1000℃，并保温3～5小时，使原料在熔融状态下充分反应。更优选的，步骤(2)中加热熔融反应的具体过程为：以200℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温3小时。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中加热退火的具体过程为：以150～200℃/h的速率从室温升温至600～650℃，保温2～4天，进行退火热处理。更优选的，步骤(3)中加热退火的具体过程为：将井式炉以200℃/h的速率从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。

作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中真空热压烧结制得所述高性能热电材料的具体过程为：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至550～600℃，调节压力为70～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。更优选的，步骤(4)中：烧结的温度为580℃，烧结所用压力为80Mpa。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高性能EuZn₂Sb₂基热电材料，化学式为Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0,x≤0.05；x＝0，y≤0.5)。本实验取y＝0，x＝0.01、0.02、0.03、0.04及0.05，制备得到不同载流子浓度的EuZn₂Sb₂基块体材料；与x＝0，y＝0.1、0.2、0.3、0.4及0.5，制备得到不同晶格热导的EuZn₂Sb₂基块体材料，其制备方法如下：

(1)根据取不同x及y值，按化学式为Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0,x≤0.05；x＝0,y≤0.5)的化学计量比，称取高纯度(99.99％)的元素单质原料铕Eu、钙Ca、锌Zn、银Ag、锑Sb，将原料放置于涂炭的石英管中，并在真空下封装石英管。

(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至900～1000℃，并保温3～5小时，之后冷水淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至1000℃，并在1000℃下保温3小时。

(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至600～650℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温3天。

(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至550～600℃，调节压力为70～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到Eu_{1- y}Ca_yZn_2-xAg_xSb₂片状块体材料；本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至580℃，调节压力为80MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。

可以由图1看出掺入Ag后，没有改变EuZn₂Sb₂基体的晶格结构。霍尔载流子浓度与Ag含量的关系可见图2，随着Ag含量的增加，霍尔载流子浓度不断增加，当Ag含量达到3％时，霍尔载流子浓度为～1.4×10²⁰cm^-3，达到饱和。不同温度下(300K，400K，600K及800K)不同成分的Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)的塞贝克系数(S)(如图3a)与霍尔迁移率(μ_H)(如图3c)随着载流子浓度的降低而增加，可见图3。不同成分的Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(y＝0，x≤0.05)的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ),热导率(κ)，热电优值(zT)随温度的变化可见图4(分别见图4a、4b、4c和4d)。在测试温度范围内，塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)随着温度的增加而增加，表现出简并半导体的性质，热导率(κ)随温度的增加而降低。在图5中可以看到，当EuZn₂Sb₂化合物达到最优化载流子浓度(～2×10¹⁹cm^-3)时，其zT可达到1.0以上。这个预测，为我们分析和后续提高其热电性能有了指导作用。

图6为不同成分的固溶体Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(x＝0，y≤0.5)的XRD图，得出Ca的掺入对EuZn₂Sb₂基体的晶格结构也没有影响。如图7，不同温度(300K、500K及700K，见图7b)与不同成分(x＝0，y＝0；x＝0，y＝0.1；x＝0，y＝0.3及x＝0，y＝0.5，见图7a)下，Eu_1-yCa_yZn_{2- x}Ag_xSb₂(x＝0，y≤0.5)体系的晶格热导率的理论预测与实验数据点吻合。图8展现了不同成分的Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂(x＝0，y≤0.5)的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ),热导率(κ)，热电优值(zT)随温度的变化(分别为图8a，8b，8c和8d)。结合图7和8，可以得出同价态的Ca替换Eu，不影响EuZn₂Sb₂基体的电性能，同时由于引入点缺陷，而降低固溶体的晶格热导，促使其热电性能得到提高。

实施例2

与实施例1相比，除了步骤(2)中加热熔融反应的具体过程更改为：以每小时150℃的速率缓慢升温至900℃，并保温5小时，之后冷水淬火冷却得到第一铸锭，其余均一样。

实施例3

与实施例1相比，除了步骤(2)中加热熔融反应的具体过程更改为：以每小时150℃的速率缓慢升温至950℃，并保温3小时，之后冷水淬火冷却得到第一铸锭，其余均一样。

实施例4

与实施例1相比，除了步骤(4)中真空热压烧结的具体过程更改为：以每分钟100℃的速率升温至550℃，调节压力为70MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以20K/min的速率缓慢冷却至室温，其余均一样。

实施例5

与实施例1相比，除了步骤(4)中真空热压烧结的具体过程更改为：以每分钟300℃的速率升温至600℃，调节压力为90MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以30K/min的速率缓慢冷却至室温，其余均一样。

实施例6

与实施例1相比，除了步骤(3)中退火淬火的具体过程更改为：以每小时150℃的速率缓慢升温至625℃，保温4天，其余均一样。

实施例7

与实施例1相比，除了步骤(3)中退火淬火的具体过程更改为：以每小时175℃的速率缓慢升温至650℃，保温2天，其余均一样。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能热电材料的制备方法，其特征在于，高性能热电材料的化学式为Eu_{1- y}Ca_yZn_2-xAg_xSb₂，其中，x＝0，y≤0.5；或y＝0，x≤0.05，且x、y不同时为0；

制备方法包括以下步骤：

(1)原料真空封装：按照Eu_1-yCa_yZn_2-xAg_xSb₂的化学计量比称取单质原料Eu、Ca、Zn、Ag、Sb配料，混合均匀后放入涂碳的石英管中，抽真空，封装；

(2)熔融淬火：将步骤(1)中装有原料的石英管放入井式炉中加热，保证原料在熔融状态下反应充分，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：将步骤(2)中所得装有第一铸锭的石英管再次置于井式炉中加热退火，随后淬火，得到退火后的第二铸锭；

(4)真空热压烧结：将退火后的第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，进行真空热压烧结，即制得所述高性能热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种高性能热电材料的制备方法，其特征在于，x＝0，0＜y≤0.5。

3.根据权利要求2所述的一种高性能热电材料的制备方法，其特征在于，x＝0，y＝0.5。

4.根据权利要求1所述的高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热熔融反应的具体过程为：以每小时150～200℃的速率从室温升温至900～1000℃，并保温3～5小时，使原料在熔融状态下充分反应。

5.根据权利要求4所述的高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热熔融反应的具体过程为：以200℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温3小时。

6.根据权利要求1所述的高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热退火的具体过程为：以150～200℃/h的速率从室温升温至600～650℃，保温2～4天，进行退火热处理。

7.根据权利要求6所述的高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热退火的具体过程为：将井式炉以200℃/h的速率从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。

8.根据权利要求1所述的高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空热压烧结制得所述高性能热电材料的具体过程为：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至550～600℃，调节压力为70～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。

9.根据权利要求8所述的高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：烧结的温度为580℃，烧结所用压力为80Mpa。