CN114890792B - 一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，公开了一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用。本发明的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法包括：以名义组分为BixSb2‑xTe3+y wt.％Te的晶棒为原料，打磨表面，清洗干燥，得洁净晶棒；破碎，投入熔炼坩埚底部，进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；精炼，快速浇铸，冷却，得p型碲化铋基合金；粉碎，筛分，得p型碲化铋基合金粉体；置于模具中烧结，即成。本发明可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料，其电性能得到较大的提升；操作简单，制备周期短，适用于商业化大规模生产和应用。

Description

一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碲化铋基热电材料技术领域，具体涉及一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用。
背景技术
热电材料是一种新型清洁的可再生能源材料，可实现热能与电能的直接转换，具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，能够大幅提高能源利用率、缓解环境污染。
目前，碲化铋基热电材料是在室温附近性能最好的商业化应用热电材料之一。碲化铋基热电材料具有层片状结构，极易形成取向，因此市售碲铋基热电材料主要是通过单晶方式进行生产的，制备单晶通常采用布里奇曼法、区熔法和直拉法等。
随着5G光通讯及光纤传输信号的激光器，探测器和其他光学组件，许多关键器件都需要进行主动冷却才能有效可靠地工作，尤其是5G无线工业级温度范围的彩光器件方案的应用。对能主动控温的TEC用碲铋合金热电材料性能提出极高的要求，不仅要求热电性能优异，而且要求机械强度高能切割成微型粒子。然而，现有技术中传统的碲铋基热电材料制备工艺均难以达到以上要求。
中国专利文献CN 100453216 C中，通过在氩气气氛中，对熔融的Bi2Te3进行甩带处理，并限定了甩带处理时铜辊的线速度和氩气的喷射压力，制得Bi2Te3薄带材料；再将Bi2Te3薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结得到碲化铋热电块体材料，但是所得到的样品晶粒过于细小，且工艺复杂。中国专利文献CN 1426120 A中，将Bi-Sb-Te-Se体系热电材料形成的固体合金经过液体淬火得到的薄片形成叠置后进行初始凝固，初始凝固的方式为热压方式，压力沿平行于α-轴的方向施加到薄片和小薄片上，然后对初始凝固的产物进行顶锻，得到高性能的热电材料，但工艺过于复杂，难以大规模生产；SangIl Kim等发表的论文Dense dislocation arrays embedded in grain boundaries forhigh-performance bulk thermoelectric(Science,Vol 348,Issue 6230，pp.109-114)中，利用熔体旋甩法结合SPS制备BiTe基块体热电材料，材料的热电优值高；然而，熔体悬甩技术在制备高性能的碲铋合金热电材料时，难以实现批量生产，原因主要包括：投料量小；水冷铜辊上容易粘结物料影响后续物料的冷却效果，每次冷却物料量有限；设备昂贵，难以被大规模应用。
因此，亟待研发一种生产工艺简单、可大批量生产的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，为大规模制备高性能块体热电材料提供新的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用，以实现碲铋合金快速冷却细化晶粒的同时在(00l)方向形成高度取向，并达到低成本、批量生产的目的。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以名义组分为BixSb2-xTe3+y wt.％Te的晶棒为原料，打磨表面，清洗干燥，得洁净晶棒；所述x＝0.3～0.7，y＝3～5；
(2)取所得洁净晶棒，破碎，投入熔炼坩埚底部，进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；
(3)精炼，快速浇铸，冷却，得p型碲化铋基合金；
(4)取所得p型碲化铋基合金，粉碎，筛分，得p型碲化铋基合金粉体；
(5)取所得p型碲化铋基合金粉体，置于模具中烧结，即成。
本发明的方法中，进行悬浮熔炼后快速浇铸到水冷铜底盘上，使其急速冷却，冷却后制备得到母合金；将母合金破碎筛分后过筛网进行筛分，将筛下物热压烧结成型，即可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料，其电性能得到较大的提升。
作为本发明所述高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述晶棒为区熔棒、热压棒、熔炼棒中的任意一种；在所述步骤(2)中，所述熔炼坩埚为冷坩埚。
作为本发明所述高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述磁悬浮熔炼的步骤为：熔炼炉腔体内先抽真空洗炉，充入惰性气体，再抽真空，提高熔炼功率，熔炼。
优选的，所述先抽真空的真空度为0.01Pa～0.03Pa；再抽真空的真空度为0.06Pa～0.12Pa；所述熔炼功率的升功率速度为30kw/min～50kw/min；所述熔炼的温度为650℃～800℃。优选的，所述惰性气体为氩气或氮气。
作为本发明所述高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(3)中，所述精炼时间为3min～5min；所述快速浇铸时，在3s～5s内浇铸到水冷铜底盘上；所述水冷铜底盘下的温度为6℃～10℃，水压为0.28Mpa～0.32Mpa；所述浇铸的厚度为5mm～20mm，直径为300mm～500mm；所述冷却时间为0.5h～1h。
作为本发明所述高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(4)中，所述粉碎采用球磨、震动磨、机械磨中的任意一种方式；所述筛分时采用过100目～325目的筛网。
作为本发明所述高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(5)中，所述烧结的步骤为：先进行冷压成型，然后泄压，再进行升温升压烧结。
优选的，所述冷压时压力为10MPa～15MPa，稳压时间为10min～20min；所述泄压至压力为4.5MPa～5.5MPa；所述烧结时的温度为480℃～550℃，压力为35MPa～45MPa，时间为2h～3h。
第二方面，本发明提供了上述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法所制得的p型碲化铋基热电材料。
第三方面，本发明将上述的制备方法、上述的p型碲化铋基热电材料在电子制冷片中应用
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明通过熔炼后快速浇铸到水冷铜底盘上得到合金，合金的生长取向性非常好，且呈现上下对称分层的状态，靠近水冷铜底盘的一侧晶粒相对较小；通过一次制备就可以得到在(00l)晶面上择优取向且同时具备大晶粒和小晶粒的p型碲化铋基合金材料。
2.本发明进行烧结后得到的材料可以切割0.3mm厚的薄片，合格率超过90％；且材料的热电性能得到显著提升，与区熔N型匹配常规127对4cm*4cm制冷TEC，型号：TEC1-12706的器件最大温差可达70℃。
3.本发明通过一次熔炼即可得到8kg～9kg的碲化铋基合金材料，相较于传统的里奇曼法、区熔法和直拉法等方法，操作简单，制备周期短，适用于商业化大规模生产和应用。
附图说明
图1为实施例1中浇铸到水冷铜坩埚上得到的p型碲化铋基合金的XRD图；
图中“Top面”为合金的上表面一侧，晶粒相对较大；“Bottom面”为合金靠近水冷铜底盘的一侧，晶粒相对较小；“纵切面”为合金的纵切面。
图2为实施例1中破碎筛分后的粉体材料和经过烧结后得到的p型碲化铋基热电材料的XRD图。
图3为实施例1制备的p型碲化铋基热电材料断口的SEM图。
图4为使用实施例2制备的p型碲化铋基热电材料做成的器件的外观图之一。
图5为使用实施例2制备的p型碲化铋基热电材料做成的器件的外观图之二。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：一种高热电性能p型碲化铋基热电材料
该高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以名义组分为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将其表面的氧化层打磨干净，用无水乙醇清洗干净，吹干；
(2)称取8.65kg清洗干净的晶棒，破碎成小块，投入水冷铜坩埚底部；
(3)熔炼炉腔体内抽真空至真空度为0.02Pa洗炉后，充入氩气进行洗炉，最后抽真空至0.08Pa，并且以50kw/min的升功率速度提高熔炼功率，直至温度升至750℃进行悬浮熔炼，熔炼至p型晶棒加热至完全熔化后进行精炼3min，然后5s内进行快速浇铸到水冷铜底盘上，浇铸的厚度为15mm，直径为400mm，水冷铜底盘下的水温为9.8℃，水压为0.28Mpa，冷却后出炉，得到p型碲化铋基合金；
检测所得p型碲化铋基合金的X射线衍射图谱(XRD图)如图1所示，从XRD衍射峰可以看出，Top面一侧的衍射峰较强的位置对应的晶面指数是(006)(009)(0012)(0015)(0018)(0021)，在(00l)晶面择优取向性非常明显。Bottom面一侧衍射峰较强的位置对应的晶面指数主要是(015)(1010)(110)，在(00l)晶面上的衍射峰较弱；而纵切面的衍射峰出峰的位置综合了前述二者的位置，且沿(00l)方向择优取向性非常明显。
(4)将制得的p型碲化铋基合金进行破碎筛分，过100目筛网，得到p型碲化铋基合金粉体；
(5)将p型碲化铋基合金粉体置于石墨模具中，放入烧结设备中进行烧结。先进行冷压成型，压力为10MPa，稳压时间为10min，然后泄压至5MPa，再进行升温升压，烧结温度为500℃，压力为40MPa，保温保压时间为2h，即可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料。
检测破碎筛分后的粉体材料和经过烧结后得到的p型碲化铋基热电材料的XRD图如图2所示。从XRD图谱中可以看出，制备得到的p型碲化铋基热电材料的衍射峰的位置与标准卡片(PDF#72-1836)一致，且沿(00l)方向择优取向，在(006)(009)(0015)(0018)晶面上的衍射峰强度明显增加。
对本实施例中制得的材料进行检测，样品密度为6.75g/cm3，相对密度达到了96％。材料断口的SEM图如图3所示，从图中可以看出制备得到的p型碲化铋基热电材料内部的晶粒的择优取向非常明显。
实施例2：一种高热电性能p型碲化铋基热电材料
该高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以名义组分为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将其表面的氧化层打磨干净，用无水乙醇清洗干净，吹干；
(2)称取8.45kg清洗干净的晶棒，破碎成小块，投入水冷铜坩埚底部；
(3)磁悬浮熔炼炉腔体内抽真空至真空度为0.02Pa洗炉后，充入氩气进行洗炉，最后抽真空至0.08Pa，并且以50kw/min的升功率速度提高熔炼功率，直至温度升至730℃进行悬浮熔炼，熔炼至p型晶棒加热至完全熔化后进行精炼3min，然后5s内进行快速浇铸到水冷铜底盘上，浇铸的厚度为5mm，直径为300mm；水冷铜底盘下的水温为6.8℃，水压为0.28Mpa，冷却后出炉，得到p型碲化铋基合金；
(4)将制得的p型碲化铋基合金进行破碎筛分，过100目筛网，得到p型碲化铋基合金粉体材料；
(5)将p型碲化铋基合金粉体置于石墨模具中，放入烧结设备中进行烧结。先进行冷压成型，压力为15MPa，稳压时间为10min，然后泄压至5MPa，再进行升温升压，烧结温度为550℃，压力为40MPa，保温保压时间为2h，即可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料。
将经过烧结后得到的p型碲化铋基热电材料切割成0.3mm厚的薄片，合格率超过90％。
使用本实施例制得的p型碲化铋基热电材料做成的TEC1-127器件，器件的外观如图4和图5所示，与区熔N型匹配常规127对4cm*4cm制冷TEC，型号：TEC1-12706的器件最大温差可达70℃。
实施例3：一种高热电性能p型碲化铋基热电材料
该高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以名义组分为Bi0.5Sb1.5Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将其表面的氧化层打磨干净，用无水乙醇清洗干净，吹干；
(2)称取8.56kg清洗干净的晶棒，破碎成小块，投入水冷铜坩埚底部；
(3)磁悬浮熔炼炉腔体内抽真空至真空度为0.01Pa洗炉后，充入氩气进行洗炉，最后抽真空至0.08Pa，并且以50kw/min的升功率速度提高熔炼功率，直至温度升至780℃进行悬浮熔炼，熔炼至p型晶棒加热至完全熔化后进行精炼3min，然后5s内进行快速浇铸到水冷铜底盘上，浇铸的厚度为20mm，直径为500mm；水冷铜底盘下的水温为8.5℃，水压为0.28Mpa，冷却后出炉，得到p型碲化铋基合金；
(4)将制得的p型碲化铋基合金进行破碎筛分，过100目筛网，得到p型碲化铋基合金粉体材料；
(5)将p型碲化铋基合金粉体置于石墨模具中，放入烧结设备中进行烧结。先进行冷压成型，压力为10MPa，稳压时间为10min，然后泄压至5MPa，再进行升温升压，烧结温度为500℃，压力为40MPa，保温保压时间为2h，即可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料。
对比例：
(1)以名义组分为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将其表面的氧化层打磨干净，用无水乙醇清洗干净，吹干；
(2)称取1.25kg清洗干净的晶棒，进行破碎筛分，过100目筛网，得到p型碲化铋基合金粉体材料；
(3)将p型碲化铋基合金粉体置于石墨模具中，放入烧结设备中进行烧结。先进行冷压成型，压力为10MPa，稳压时间为10min，然后泄压至5MPa，再进行升温升压，烧结温度为500℃，压力为40MPa，保温保压时间为2h，即可得到p型碲化铋基热电材料。
试验例：
检测实施例1-3、对比例所制备的p型碲化铋基热电材料在室温下的电性能数据，结果如表1所示：
表1电性能
对比例中没有进行水冷铸造步骤，即没有进行熔炼后快速浇铸到水冷铜底盘上的处理，所制备的热电材料与实施例1-3相比，电阻率高、塞贝克系数低、电导率低、功率因数小。与对比例相比，实施例1-3制备的热电材料，热电性能显著提升。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以名义组分为BixSb2-xTe3+y wt.％Te的晶棒为原料，打磨表面，清洗干燥，得洁净晶棒；所述x＝0.3～0.7，y＝3～5；
(2)取所得洁净晶棒，破碎，投入熔炼坩埚底部，进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；
(3)精炼，快速浇铸，冷却，得p型碲化铋基合金；
所述快速浇铸时，在3s～5s内浇铸到水冷铜底盘上；所述水冷铜底盘下的温度为6℃～10℃，水压为0.28Mpa～0.32Mpa；
(4)取所得p型碲化铋基合金，粉碎，筛分，得p型碲化铋基合金粉体；
(5)取所得p型碲化铋基合金粉体，置于模具中烧结，即成。
2.根据权利要求1所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述晶棒为区熔棒、热压棒、熔炼棒中的任意一种；在所述步骤(2)中，所述熔炼坩埚为冷坩埚。
3.根据权利要求1所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述磁悬浮熔炼的步骤为：熔炼炉腔体内先抽真空洗炉，充入惰性气体，再抽真空，提高熔炼功率，熔炼。
4.根据权利要求3所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述先抽真空的真空度为0.01Pa～0.03Pa；再抽真空的真空度为0.06Pa～0.12Pa；所述熔炼功率的升功率速度为30kW/min～50kW/min；所述熔炼的温度为650℃～800℃。
5.根据权利要求1所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述精炼时间为3min～5min；所述浇铸的厚度为5mm～20mm，直径为300mm～500mm；所述冷却时间为0.5h～1h。
6.根据权利要求1所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述粉碎采用球磨、震动磨、机械磨中的任意一种方式；所述筛分时采用过100目～325目的筛网。
7.根据权利要求1所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述烧结的步骤为：先进行冷压成型，然后泄压，再进行升温升压烧结。
8.根据权利要求7所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述冷压时压力为10MPa～15MPa，稳压时间为10min～20min；所述泄压至压力为4.5MPa～5.5MPa；所述烧结时的温度为480℃～550℃，压力为35MPa～45MPa，时间为2h～3h。
9.权利要求1～8任一项权利要所述的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法所制得的p型碲化铋基热电材料。
10.权利要求9所述的p型碲化铋基热电材料在电子制冷片中的应用。
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