CN117867655A - 一种高性能p型碲化铋基晶棒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料技术领域，提供了一种高性能P型碲化铋基晶棒及其制备方法，包括以下步骤：步骤1：将碲化铋基合金制备为前驱体；所述碲化铋基合金的化学计量比为BixSb2‑xTe3+y wt.％Te；x＝0.3～0.7；y＝3～5；步骤2：将前驱体在350℃～380℃的条件下保温一段时间；步骤3：采用具有模腔的模具，将前驱体从模腔的入口导入，前驱体在直径逐渐变小的模腔中进行挤压，从模腔的出口输出，得到晶棒。该制备方法结合了本公司的悬浮熔炼工艺和变径挤压工艺，使晶粒更加细小和均匀，晶界更加紧密，进而提高了碲化铋材料的热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体为一种高性能P型碲化铋基晶棒及其制备方法。
背景技术
碲化铋基化合物是目前商业化应用最广泛的、室温附近性能最好的热电材料。其中，碲化铋晶体是一种层状结构材料，其沿晶体c轴方向容易发生解理，表现出显著的各向异性特点，然而碲化铋晶体沿c轴晶面的电子输运特性明显优于其他晶面，所以调节晶粒取向实现织构化成为其提高热电性能的重要研究方向。
CN202210604944.4公开了一种高热电性能p型碲化铋基热电材料及其制备方法和应用，该发明的高热电性能p型碲化铋基热电材料的制备方法包括：以名义组分为BixSb2- xTe3+y wt.％Te的晶棒为原料，打磨表面，清洗干燥，得洁净晶棒；破碎，投入熔炼坩埚底部，进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；精炼，快速浇铸，冷却，得p型碲化铋基合金；粉碎，筛分，得p型碲化铋基合金粉体；置于模具中烧结，即成。该方案进行烧结后得到的材料可以切割0.3mm厚的薄片，合格率超过90％；且材料的热电性能得到显著提升。
但是，该方案的成品为利用烧结的方法获取，在大批量生产中，难以避免因模具的差异而导致成品的优劣参差不齐的问题。
基于此，本案解决的技术问题是：如何大批量生产高性能P型碲化铋基晶棒，同时进一步提高P型碲化铋基合金晶棒的热电性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，该制备方法结合了本公司的悬浮熔炼工艺和变径挤压工艺，使晶粒更加细小和均匀，晶界更加紧密，进而提高了碲化铋材料的热电性能。
本发明的技术方案是：
一种高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碲化铋基合金制备为前驱体；
所述碲化铋基合金的化学计量比为BixSb2-xTe3+y wt.％Te；x＝0.3～0.7；y＝3～5；
步骤2：将前驱体在350℃～380℃的条件下保温一段时间；
步骤3：采用具有模腔的模具，将前驱体从模腔的入口导入，前驱体在直径逐渐变小的模腔中进行挤压，从模腔的出口输出，得到晶棒；
所述前驱体的制备方法为：
将碲化铋基合金熔融，将熔融的金属液浇注到金属盘上得到铸锭；浇注时间低于5s，金属盘的温度控制在6～10℃；然后将铸锭粉碎后热压烧结，得到前驱体。
在本发明的一些实施案例中，所述x＝0.3、0.4、0.5、0.6或0.7；
所述y＝3或4或5；
浇注时间一般为5s、4s、3s、2s，很难做到1s以内，这样会明显飞溅；
金属盘的温度控制在6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；控温方式可以选择为水冷、液氮冷却或油冷等；
步骤2的保温温度为350℃、360℃、370℃或380℃；
本发明的核心关键点有3个：
1.悬浮熔炼；进行悬浮熔炼后快速浇铸到水冷铜底盘上，使其急速冷却，冷却后制备得到铸锭；将铸锭破碎筛分后过筛网进行筛分，将筛下物热压烧结成型，即可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料，其电性能得到较大的提升；
2.保温操作，上述的悬浮熔炼得到的材料性能还需要进一步优化，因此通过破碎、烧结得到前驱体，通过保温操作，可以提高碲化铋材料的塑性，从而使后续挤压过程晶粒流动更顺畅；此外还提高了材料的致密性，材料的晶界扩散和再结晶作用会得到促进，从而使晶粒更加细小和均匀；
3.变径挤出，通过上述保温操作，结合变径挤出，可以使p型碲化铋基热电材料进一步沿(00l)方向择优取向；
通过上述优化，得到的材料比CN202210604944.4得到的材料的电学性能有进一步的提高。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述保温时间不低于0.5h。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述保温时间为0.5～1h。
一般来说，保温时间只要不低于0.5h即可，从工艺简洁性角度来说，我们建议时间为0.5～1h。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述前驱体的制备方法为：
子步骤11：悬浮熔炼，将碲化铋基合金进行破碎后进行磁悬浮熔炼至完全熔化；
子步骤12：浇铸，将子步骤11中的原料浇铸到金属盘上，冷却，得到铸锭；
子步骤13：破碎筛分，取铸锭破碎，筛分，得P型碲化铋基合金粉体；
子步骤14：前驱体制备，取破碎筛分所得的P型碲化铋基合金粉体，置于模具中烧结、加压、保温保压，然后自然冷却，得到前驱体。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，采用水冷铜坩埚进行磁悬浮熔炼的操作，所述磁悬浮熔炼的温度为650℃～800℃，所述磁悬浮熔炼的熔炼功率的升功率速度为30kw/min～50kw/min。
在本发明的一些实施案例中，所述磁悬浮熔炼的温度为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃；
在本发明的一些实施案例中，所述磁悬浮熔炼的熔炼功率的升功率速度为30kw/min、35kw/min、40kw/min、45kw/min或50kw/min。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述金属盘为水冷铜底盘，所述水冷铜底盘的底部的水温为6℃～10℃，水压为0.28MPa～0.32MPa；水冷铜底盘上浇铸的铸锭的厚度为5mm～20mm，直径为300mm～500mm。
在本发明的一些实施案例中，所述水冷铜底盘的底部的水温为6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；
在本发明的一些实施案例中，所述水压为0.28MPa、0.29MPa、0.3MPa、0.31MPa或0.32MPa；
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述子步骤14具体为：将P型碲化铋基合金粉体，进行热压烧结，以3℃/min的升温速度将温度从室温升至380℃，70MPa下保温保压60min，自然冷却后脱模得到前驱体。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述子步骤13中，破碎筛分的方式为锤磨、球磨、震动磨、机械磨的任意一种方式。
在上述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法中，所述模腔的入口和模腔的出口的面积比为2.5～3.6；晶棒的挤出速率为0.2mm/min～0.4mm/min。
同时，本发明还公开了一种高性能P型碲化铋基晶棒，采用如上任一所述方法制备得到。
本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
本发明的核心关键点有3个：
1.悬浮熔炼；进行悬浮熔炼后快速浇铸到水冷铜底盘上，使其急速冷却，冷却后制备得到铸锭；将铸锭破碎筛分后过筛网进行筛分，将筛下物热压烧结成型，即可得到沿(00l)方向择优取向的p型碲化铋基热电材料，其电性能得到较大的提升；
2.保温操作，上述的悬浮熔炼得到的材料性能还需要进一步优化，因此通过破碎、烧结得到前驱体，通过保温操作，可以提高碲化铋材料的塑性，从而使后续挤压过程晶粒流动更顺畅；此外还提高了材料的致密性，材料的晶界扩散和再结晶作用会得到促进，从而使晶粒更加细小和均匀；
3.变径挤出，通过上述保温操作，结合变径挤出，可以使p型碲化铋基热电材料进一步沿(00l)方向择优取向；
通过上述优化，得到的材料比CN202210604944.4得到的材料的电学性能有进一步的提高。
附图说明
图1为本发明的实施例1的热挤压模具的型腔结构示意图；
图2为本发明的对比例2的热挤压模具的型腔结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：前驱体制备，以化学计量比为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将原料进行打磨表面、清洗干燥的操作后，得洁净晶棒，对洁净晶棒进行破碎后，采用水冷铜坩埚进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；其中，所述磁悬浮熔炼的温度为750℃，所述磁悬浮熔炼的熔炼功率的升功率速度为50kw/min。
浇铸，将磁悬浮熔炼后的原料浇铸到金属盘上，冷却，得到铸锭；其中，所述金属盘为水冷铜底盘，所述水冷铜底盘的底部的水温为9.8℃，水压为0.28MPa；水冷铜底盘上浇铸的铸锭的厚度为15mm，直径为400mm；其中，将熔化后的原料浇至水冷铜底盘上的时间大约为3-4s；
将铸锭采用球磨机破碎筛分得P型碲化铋基合金粉体；
将P型碲化铋基合金粉体，进行热压烧结，以3℃/min的升温速度将温度从室温升至380℃，70MPa下保温保压60min，自然冷却后脱模得到前驱体。
步骤2：升温保温，将前驱体放入变径热挤压模具内后对模具升温直至温度达到380℃，然后保温30min；
步骤3：施压，对变径热挤压模具内的前驱体施加垂直的挤压力，使前驱体通过变径热挤压模具的型腔后挤出并形成条状晶棒；
在本实施例中，所述变径热挤压模具的型腔依次包括轴线位于同一平面的进料段1、变径段2、出料段3；所述进料段1、出料段3均竖直向下；所述变径段2包括2段首尾相连的第一折弯段21、第二折弯段22；所述第一折弯段21、第二折弯段22的折弯角度相等且均为90°；
所述第一折弯段21包括依次连接的第一竖直段211、第一转角段212、第一水平段213；所述第二折弯段22包括依次连接的第二水平段221、第二转角段222、第二竖直段223；所述第一水平段213、第二水平段221连接且第一水平段213、第二水平段221的直径相同；
所述第一竖直段211的直径和进料段1的直径相同；
所述第一竖直段211的面积和第一水平段213的面积的比值为：1.95；
所述第二水平段221的面积和第二竖直段223的面积的比值为：1.55。
故在本实施例中，进料段1的面积与出料段3的面积的比值——即总挤压比
＝1.95*1.55≈3
具体地，所述步骤2中升温速率为3℃/min；所述步骤3中以挤出速率为0.25mm/min地匀速挤出条状晶棒。
实施例2
一种高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：前驱体制备，以化学计量比为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将原料进行打磨表面、清洗干燥的操作后，得洁净晶棒，对洁净晶棒进行破碎后，采用水冷铜坩埚进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；其中，所述磁悬浮熔炼的温度为700℃，所述磁悬浮熔炼的熔炼功率的升功率速度为40kw/min。
浇铸，将磁悬浮熔炼后的原料浇铸到金属盘上，冷却，得到铸锭；其中，所述金属盘为水冷铜底盘，所述水冷铜底盘的底部的水温为7℃，水压为0.28MPa；水冷铜底盘上浇铸的铸锭的厚度为15mm，直径为400mm；其中，将熔化后的原料浇至水冷铜底盘上的时间为4s；
将铸锭采用球磨机破碎筛分得P型碲化铋基合金粉体；
将P型碲化铋基合金粉体，进行热压烧结，以3℃/min的升温速度将温度从室温升至380℃，70MPa下保温保压60min，自然冷却后脱模得到前驱体。
步骤2：升温保温，将前驱体放入变径热挤压模具内后对模具升温直至温度达到370℃，然后保温50min；
步骤3：施压，对变径热挤压模具内的前驱体施加垂直的挤压力，使前驱体通过变径热挤压模具的型腔后按照0.2mm/min的速度挤出并形成条状晶棒；
模具与实施例1大体相同，区别在于，所述第一折弯段21、第二折弯段22的折弯角度相等且均为120°。
实施例3
一种高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：前驱体制备，以化学计量比为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，将原料进行打磨表面、清洗干燥的操作后，得洁净晶棒，对洁净晶棒进行破碎后，采用水冷铜坩埚进行磁悬浮熔炼至破碎晶棒完全熔化；其中，所述磁悬浮熔炼的温度为650℃，所述磁悬浮熔炼的熔炼功率的升功率速度为30kw/min。
浇铸，将磁悬浮熔炼后的原料浇铸到金属盘上，冷却，得到铸锭；其中，所述金属盘为水冷铜底盘，所述水冷铜底盘的底部的水温为6℃，水压为0.32MPa；水冷铜底盘上浇铸的铸锭的厚度为15mm，直径为400mm；其中，将熔化后的原料浇至水冷铜底盘上的时间为3-4s左右；
将铸锭采用球磨机破碎筛分得P型碲化铋基合金粉体；
将P型碲化铋基合金粉体，进行热压烧结，以3℃/min的升温速度将温度从室温升至380℃，70MPa下保温保压60min，自然冷却后脱模得到前驱体。
步骤2：升温保温，将前驱体放入变径热挤压模具内后对模具升温直至温度达到350℃，然后保温60min；
步骤3：施压，对变径热挤压模具内的前驱体施加垂直的挤压力，使前驱体通过变径热挤压模具的型腔后按照0.4mm/min的速度挤出并形成条状晶棒；
模具与实施例1大体相同，区别在于，所述第一折弯段21、第二折弯段22的折弯角度相等且均为150°。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤2中的升温直至温度达到350℃，然后保温60min。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤2中的升温直至温度达到360℃，然后保温60min。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤3中的挤出速率为0.2mm/min。
实施例7
与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤3中的挤出速率为0.4mm/min。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，所述变径段仅包括一折弯角度为90°的折弯段进行相同挤压比为3的变径，进料段竖直向下，出料段水平向一侧。
对比例2
参阅图2，与实施例1基本相同，区别在于，所述变径热挤压模具的型腔结构变更为包括依次连接的输入段4、收缩段5、输出段6；所述收缩段5包括依次连接的第一收缩段51、过渡段52、第二收缩段53；所述第一收缩段51、第二收缩段53的轴线重合，并分别通过第一圆锥面、第二圆锥面挤压收窄进行两次同轴变径且输入段4的面积和过渡段的面积之比为：1.95；
过渡段的面积和输出段6的面积之比为：1.55；
故在本实施例中，输入段4的面积与输出段6的面积的比值——即总挤压比
＝1.95*1.55≈3。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤2中的升温直至温度达到450℃。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于，挤出速率为1.0mm/min。
对比例5
与实施例1基本相同，区别在于，不进行步骤1：前驱体制备，而是将化学计量比为Bi0.4Sb1.6Te3+3wt.％Te的晶棒为原料，经破碎后直接进行步骤2、步骤3。
性能测试：
表1：各实施例、对比例所得的材料进行测试
结果分析：
实施例1、对比例1效果对比，测试得出实施例1制成的晶棒，在热端温度为25℃时，最大温差达73℃，而对比例1仅为68℃，其原因在于，对比例1仅进行一次折弯角度为90°的挤压，无法获取数量更多的理想取向的碲化铋晶粒。
实施例1、对比例2效果对比，对比例2的热电效果较差，其原因在于，对比例2的变径方式为采用两次同轴挤压收窄，导致塞贝克系数明显缩小，进而导致最大温差降低。
实施例1、对比例3效果对比，对比例3的热电效果较差，其原因在于，对比例3的步骤2中的升温直至温度过高，导致塞贝克系数明显缩小，进而导致最大温差降低。
实施例1、对比例4效果对比，对比例4的热电效果较差，其原因在于，对比例4的挤出速率过高，导致电导率明显缩小，进而导致最大温差降低。
实施例1、对比例5效果对比，对比例5的热电效果较差，其原因在于，对比例5没有进行步骤1，导致塞贝克系数和电导率明显缩小，进而导致最大温差降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将碲化铋基合金制备为前驱体；
所述碲化铋基合金的化学计量比为BixSb2-xTe3+y wt.％Te；x＝0.3～0.7；y＝3～5；
步骤2：将前驱体在350℃～380℃的条件下保温一段时间；
步骤3：采用具有模腔的模具，将前驱体从模腔的入口导入，前驱体在直径逐渐变小的模腔中进行挤压，从模腔的出口输出，得到晶棒；
所述前驱体的制备方法为：
将碲化铋基合金熔融，将熔融的金属液浇注到金属盘上得到铸锭；浇注时间低于5s，金属盘的温度控制在6～10℃；然后将铸锭粉碎后热压烧结，得到前驱体。
2.根据权利要求1所述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述保温时间不低于0.5h。
3.根据权利要求1所述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述保温时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法为：
子步骤11：悬浮熔炼，将碲化铋基合金进行破碎后进行磁悬浮熔炼至完全熔化；
子步骤12：浇铸，将子步骤11中的原料浇铸到金属盘上，冷却，得到铸锭；
子步骤13：破碎筛分，取铸锭破碎，筛分，得P型碲化铋基合金粉体；
子步骤14：前驱体制备，取破碎筛分所得的P型碲化铋基合金粉体，置于模具中烧结、加压、保温保压，然后自然冷却，得到前驱体。
5.根据权利要求4所述P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，采用水冷铜坩埚进行磁悬浮熔炼的操作，所述磁悬浮熔炼的温度为650℃～800℃，所述磁悬浮熔炼的熔炼功率的升功率速度为30kw/min～50kw/min。
6.根据权利要求4所述P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述金属盘为水冷铜底盘，所述水冷铜底盘的底部的水温为6℃～10℃，水压为0.28MPa～0.32MPa；水冷铜底盘上浇铸的铸锭的厚度为5mm～20mm，直径为300mm～500mm。
7.根据权利要求4所述P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述子步骤14具体为：将P型碲化铋基合金粉体，进行热压烧结，以3℃/min的升温速度将温度从室温升至380℃，70MPa下保温保压60min，自然冷却后脱模得到前驱体。
8.根据权利要求3所述P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述子步骤13中，破碎筛分的方式为锤磨、球磨、震动磨、机械磨的任意一种方式。
9.根据权利要求1所述的高性能P型碲化铋基晶棒的制备方法，其特征在于，所述模腔的入口和模腔的出口的面积比为2.5～3.6；
晶棒的挤出速率为0.2mm/min～0.4mm/min。
10.一种高性能P型碲化铋基晶棒，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述方法制备得到。
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