JP2000232243A - 熱電材料及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電材料及び熱電変換素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 性能指数が極めて高い熱電材料及び熱電変換
素子を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを有し、必要に応じ
て、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素を含む組成を有す
る。そして、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結晶
組織を有し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸
の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが
１．５以上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μｍ以
下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下である。ま
た、結晶構造は押圧方向に平行にＣ面が揃っている。こ
の結晶粒は、再結晶粒であり、液体急冷法によって作製
された薄片を粉砕し又は粉砕せずに不活性ガス中又は水
素ガス中で熱処理した後に固化成形して得られるもので
ある。熱電変換素子は、上記熱電材料に、長軸と平行に
電流が流れるように電極を取り付けたものである。
素子を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを有し、必要に応じ
て、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素を含む組成を有す
る。そして、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結晶
組織を有し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸
の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが
１．５以上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μｍ以
下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下である。ま
た、結晶構造は押圧方向に平行にＣ面が揃っている。こ
の結晶粒は、再結晶粒であり、液体急冷法によって作製
された薄片を粉砕し又は粉砕せずに不活性ガス中又は水
素ガス中で熱処理した後に固化成形して得られるもので
ある。熱電変換素子は、上記熱電材料に、長軸と平行に
電流が流れるように電極を取り付けたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電及び熱電冷
却等に応用される熱電変換素子及びそれに使用される熱
電材料に関し、特に、性能指数を向上させることができ
る熱電材料及び熱電変換素子に関する。
却等に応用される熱電変換素子及びそれに使用される熱
電材料に関し、特に、性能指数を向上させることができ
る熱電材料及び熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料として、一方向凝固材と焼結材
とがある。一方向凝固材は、以下のようにして作製され
る。先ず、石英管内に原料を挿入し、石英管の端部を溶
断して原料を石英管内に封入し、その後、石英管を管状
炉内に入れて原料を溶解し、管状炉を揺動して原料融液
を撹拌する。次いで、管状炉内に温度勾配を付け、結晶
方位を配向させつつ融液を凝固させる。これにより、凝
固組織が一方向に延びた一方向凝固材が得られる。
とがある。一方向凝固材は、以下のようにして作製され
る。先ず、石英管内に原料を挿入し、石英管の端部を溶
断して原料を石英管内に封入し、その後、石英管を管状
炉内に入れて原料を溶解し、管状炉を揺動して原料融液
を撹拌する。次いで、管状炉内に温度勾配を付け、結晶
方位を配向させつつ融液を凝固させる。これにより、凝
固組織が一方向に延びた一方向凝固材が得られる。
【０００３】また、焼結材は、凝固した材料を粉砕し、
ホットプレス等により固化成形する。この場合に、ホッ
トプレスの圧力方向と垂直の方向に低抵抗の結晶方位
（ａ軸）が成長するため、このａ軸方向に電流を流すよ
うに、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子か
らなる熱電モジュールを組み立てる。
ホットプレス等により固化成形する。この場合に、ホッ
トプレスの圧力方向と垂直の方向に低抵抗の結晶方位
（ａ軸）が成長するため、このａ軸方向に電流を流すよ
うに、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子か
らなる熱電モジュールを組み立てる。
【０００４】図２１は固化成形される熱電材料の結晶粒
とホットプレス方向を示す模式図である。熱電材料１は
ホットプレスにより固化成形された場合、ホットプレス
の方向に直交する方向に結晶粒２の結晶構造のａ軸側が
成長し、ホットプレスの方向に平行な方向に結晶粒２の
結晶構造のｃ軸側が成長する。熱電材料は一般的に、構
造上異方性を有しているので、図２１に示すように、ホ
ットプレスによって、結晶粒２のｃ軸方向よりもａ軸方
向に成長が進行する。これにより、この結晶粒２の粒径
は数ｍｍ程度まで成長し、アスペクト比は５以上にな
る。
とホットプレス方向を示す模式図である。熱電材料１は
ホットプレスにより固化成形された場合、ホットプレス
の方向に直交する方向に結晶粒２の結晶構造のａ軸側が
成長し、ホットプレスの方向に平行な方向に結晶粒２の
結晶構造のｃ軸側が成長する。熱電材料は一般的に、構
造上異方性を有しているので、図２１に示すように、ホ
ットプレスによって、結晶粒２のｃ軸方向よりもａ軸方
向に成長が進行する。これにより、この結晶粒２の粒径
は数ｍｍ程度まで成長し、アスペクト比は５以上にな
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来の熱電材料は、結晶粒が数ｍｍ以上になり、へき開
性があるため、機械的な衝撃に対して脆いという欠点が
ある。また、従来の熱電材料は、熱伝導率が高い。熱電
材料の性能指数Ｚは、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ
／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ
・Ｋ）としたとき、下記数式１に示すように表される。
従来の熱電材料は、結晶粒が数ｍｍ以上になり、へき開
性があるため、機械的な衝撃に対して脆いという欠点が
ある。また、従来の熱電材料は、熱伝導率が高い。熱電
材料の性能指数Ｚは、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ
／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ
・Ｋ）としたとき、下記数式１に示すように表される。
【０００６】
【数１】 Ｚ＝α2／（ρ×κ） この数式１から明らかなように、熱伝導率κが高いと、
性能指数Ｚが低くなる。従って、熱伝導率κが高い場合
は、性能の向上に限界がある。
性能指数Ｚが低くなる。従って、熱伝導率κが高い場合
は、性能の向上に限界がある。
【０００７】また、従来の熱電材料は、粉末の大きさが
結晶粒の大きさに等しい。一般的に、結晶粒の粒径が大
きくなるほど熱伝導率κは大きくなると共に、比抵抗ρ
は小さくなり、粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さ
くなると共に、比抵抗ρは大きくなる。しかし、粒径の
影響は熱伝導率よりも比抵抗の方が小さいため、熱伝導
率κを小さくするために、結晶粒を微細化することが性
能指数Ｚの向上のために有効であるが、従来、粉末粒径
と結晶粒径とが同一であるので、結晶粒の微細化には限
界がある。しかも、粉砕時に、粉末表面の酸化及び不純
物の混入があり、これにより、比抵抗が増大するため、
性能指数が低下してしまう。
結晶粒の大きさに等しい。一般的に、結晶粒の粒径が大
きくなるほど熱伝導率κは大きくなると共に、比抵抗ρ
は小さくなり、粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さ
くなると共に、比抵抗ρは大きくなる。しかし、粒径の
影響は熱伝導率よりも比抵抗の方が小さいため、熱伝導
率κを小さくするために、結晶粒を微細化することが性
能指数Ｚの向上のために有効であるが、従来、粉末粒径
と結晶粒径とが同一であるので、結晶粒の微細化には限
界がある。しかも、粉砕時に、粉末表面の酸化及び不純
物の混入があり、これにより、比抵抗が増大するため、
性能指数が低下してしまう。
【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、性能指数が極めて高い熱電材料及び熱電変
換素子を提供することを目的とする。
のであって、性能指数が極めて高い熱電材料及び熱電変
換素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とからなる組成を有し、固化成形
時の押圧方向に長軸が延びた結晶粒からなる結晶組織を
有し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸の平均
結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが１．５以
上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μｍ以下、長軸
の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下であると共に、この押
圧方向に平行に、即ち、長軸方向に平行に、Ｃ面が揃っ
た結晶構造を有することを特徴とする。
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とからなる組成を有し、固化成形
時の押圧方向に長軸が延びた結晶粒からなる結晶組織を
有し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸の平均
結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが１．５以
上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μｍ以下、長軸
の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下であると共に、この押
圧方向に平行に、即ち、長軸方向に平行に、Ｃ面が揃っ
た結晶構造を有することを特徴とする。
【００１０】本件発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ及び
Ｓｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素
と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とからな
る組成を有し、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結
晶粒からなる結晶組織を有し、この結晶粒の長軸の平均
結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペ
クト比Ｄ／ｄが１．５以上であり、短軸の平均結晶粒径
ｄが１０μｍ以下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以
下であると共に、この押圧方向に平行に、即ち、長軸方
向に平行に、Ｃ面が揃った結晶構造を有することを特徴
とする。
Ｓｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素
と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とからな
る組成を有し、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結
晶粒からなる結晶組織を有し、この結晶粒の長軸の平均
結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペ
クト比Ｄ／ｄが１．５以上であり、短軸の平均結晶粒径
ｄが１０μｍ以下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以
下であると共に、この押圧方向に平行に、即ち、長軸方
向に平行に、Ｃ面が揃った結晶構造を有することを特徴
とする。
【００１１】これらの熱電材料において、押圧方向に垂
直の面のＸ線回折によって解析される結晶構造におい
て、（１１０）面のピーク強度Ｉ0と（０１５）面のピ
ーク強度Ｉ1との比Ｉ0／Ｉ1が０．２以上であるか、
（１１０）面のピーク強度Ｉ0と（１０１０）面のピー
ク強度Ｉ2との比Ｉ0／Ｉ2が０．５以上であるか、又は
（１１０）面のピーク強度Ｉ0と（２０５）面のピーク
強度Ｉ3との比Ｉ0／Ｉ3が０．５以上であることが好ま
しい。
直の面のＸ線回折によって解析される結晶構造におい
て、（１１０）面のピーク強度Ｉ0と（０１５）面のピ
ーク強度Ｉ1との比Ｉ0／Ｉ1が０．２以上であるか、
（１１０）面のピーク強度Ｉ0と（１０１０）面のピー
ク強度Ｉ2との比Ｉ0／Ｉ2が０．５以上であるか、又は
（１１０）面のピーク強度Ｉ0と（２０５）面のピーク
強度Ｉ3との比Ｉ0／Ｉ3が０．５以上であることが好ま
しい。
【００１２】また、前記結晶粒は、再結晶粒であること
が好ましく、更に、本発明の熱電材料は、液体急冷法に
よって作製された薄片を粉砕し又は粉砕せずに固化成形
するか、又は液体急冷法によって作製された薄片を粉砕
し又は粉砕せずに不活性ガス中又は水素ガス中で熱処理
した後に固化成形することにより、製造することができ
る。
が好ましく、更に、本発明の熱電材料は、液体急冷法に
よって作製された薄片を粉砕し又は粉砕せずに固化成形
するか、又は液体急冷法によって作製された薄片を粉砕
し又は粉砕せずに不活性ガス中又は水素ガス中で熱処理
した後に固化成形することにより、製造することができ
る。
【００１３】更にまた、本発明に係る熱電変換素子は、
これらの熱電材料に、前記長軸と平行に電流が流れるよ
うに電極を取り付けたことを特徴とする。
これらの熱電材料に、前記長軸と平行に電流が流れるよ
うに電極を取り付けたことを特徴とする。
【００１４】本発明においては、短軸及び長軸の平均結
晶粒径を夫々所定値以下に規定し、更に、結晶粒の長軸
粒径Ｄと短軸の結晶粒径ｄとの比として表されるアスペ
クト比Ｄ／ｄを１．５以上に規定する。そして、本発明
においては、この長軸が固化成形時の押圧方向に延びて
いる。
晶粒径を夫々所定値以下に規定し、更に、結晶粒の長軸
粒径Ｄと短軸の結晶粒径ｄとの比として表されるアスペ
クト比Ｄ／ｄを１．５以上に規定する。そして、本発明
においては、この長軸が固化成形時の押圧方向に延びて
いる。
【００１５】而して、本願発明者等は、本発明と同じ組
成系の熱電材料を既に提案した（特開平１０−５１０３
７号公報）。しかし、この公報に記載された熱電材料
は、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下であると共に、平
均アスペクト比が１乃至３であることを特徴とするもの
である。このアスペクト比は、本発明の場合と異なり、
固化成形時の押圧方向が短軸である場合のものであり、
この公報の図１０に示されているように、プレス方向
（ｃ軸）よりもそれに直交する方向（ａ軸）の方が長
い。これはこの公報の明細書の段落００３２の記載から
明らかである。このように、この従来技術は、アスペク
ト比が１乃至３であるというように、この公報の従来技
術の欄に記載された従前の技術よりも等軸粒に近づけた
ものであるが、しかし、その方位性自体は、従前の技術
と同様に、ａ軸の方がｃ軸よりも長いものであった。
成系の熱電材料を既に提案した（特開平１０−５１０３
７号公報）。しかし、この公報に記載された熱電材料
は、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下であると共に、平
均アスペクト比が１乃至３であることを特徴とするもの
である。このアスペクト比は、本発明の場合と異なり、
固化成形時の押圧方向が短軸である場合のものであり、
この公報の図１０に示されているように、プレス方向
（ｃ軸）よりもそれに直交する方向（ａ軸）の方が長
い。これはこの公報の明細書の段落００３２の記載から
明らかである。このように、この従来技術は、アスペク
ト比が１乃至３であるというように、この公報の従来技
術の欄に記載された従前の技術よりも等軸粒に近づけた
ものであるが、しかし、その方位性自体は、従前の技術
と同様に、ａ軸の方がｃ軸よりも長いものであった。
【００１６】本発明はこの従来の概念から脱皮し、固化
成形時の押圧方向が長軸の方向になるように、固化成形
及び熱処理等を工夫し、この押圧方向の長軸の結晶粒径
Ｄと短軸の結晶粒径ｄの比Ｄ／ｄで規定されるアスペク
ト比を１．５以上と大きくし、かつ、この押圧方向に平
行にＣ面を揃えた結晶構造にしたものである。これによ
り、性能指数が極めて大きな熱電材料を得ることができ
る。
成形時の押圧方向が長軸の方向になるように、固化成形
及び熱処理等を工夫し、この押圧方向の長軸の結晶粒径
Ｄと短軸の結晶粒径ｄの比Ｄ／ｄで規定されるアスペク
ト比を１．５以上と大きくし、かつ、この押圧方向に平
行にＣ面を揃えた結晶構造にしたものである。これによ
り、性能指数が極めて大きな熱電材料を得ることができ
る。
【００１７】なお、本発明の熱電材料の結晶構造は、図
１に示すように、六方晶であると考えられる。この図１
において、ハッチングにて示した六角形の面がＣ面であ
る。そして、この結晶の固化成形時の押圧方向が図２に
示すものであるとすると、図２のハッチングにて示す面
がＸ線を照射してＸ線回折による解析をする面である。
図３はこのＸ線回折の一例を示すチャートである。
１に示すように、六方晶であると考えられる。この図１
において、ハッチングにて示した六角形の面がＣ面であ
る。そして、この結晶の固化成形時の押圧方向が図２に
示すものであるとすると、図２のハッチングにて示す面
がＸ線を照射してＸ線回折による解析をする面である。
図３はこのＸ線回折の一例を示すチャートである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。液体急冷法により熱電材料の箔を製造するこ
とができ、この作製した箔はそれ自体が粉末のように微
細である場合がある。このような微細でない場合は、得
られた箔を粉砕し、粉末とする。このようにして、液体
急冷法により得られた熱電材料の粉末は、その内部に高
密度の歪み及び欠陥が導入されている。この急冷箔にお
いては、水素ガスの還元雰囲気中で熱処理したり、ホッ
トプレス又は押出成形等の固化成形する際に、歪み又は
欠陥が核となって微細な再結晶粒が粉末（箔）の内部に
析出する。この結晶粒の粒界（界面）は不純物濃度が低
いために、比抵抗（ρ）を低く保持したまま、粒界によ
るフォノン散乱を増加させて熱伝導率（κ）を低減する
ことができる。これにより、性能指数（Ｚ）を著しく向
上させることができる。
説明する。液体急冷法により熱電材料の箔を製造するこ
とができ、この作製した箔はそれ自体が粉末のように微
細である場合がある。このような微細でない場合は、得
られた箔を粉砕し、粉末とする。このようにして、液体
急冷法により得られた熱電材料の粉末は、その内部に高
密度の歪み及び欠陥が導入されている。この急冷箔にお
いては、水素ガスの還元雰囲気中で熱処理したり、ホッ
トプレス又は押出成形等の固化成形する際に、歪み又は
欠陥が核となって微細な再結晶粒が粉末（箔）の内部に
析出する。この結晶粒の粒界（界面）は不純物濃度が低
いために、比抵抗（ρ）を低く保持したまま、粒界によ
るフォノン散乱を増加させて熱伝導率（κ）を低減する
ことができる。これにより、性能指数（Ｚ）を著しく向
上させることができる。
【００１９】更に、この急冷箔中の歪みを利用した結晶
は、固化成形時に加圧方向と平行の方向に長軸が偏倚
し、加圧方向と垂直の方向に短軸が偏倚して、アスペク
ト比が大きな結晶粒として成長し、又は再結晶する特徴
を有する。この場合に、長軸方向の比抵抗（ρ）値が短
軸方向の比抵抗（ρ）値よりも著しく低下するため、こ
の方向の性能指数が高くなる。また、押圧方向に平行に
Ｃ面を揃えると、更に比抵抗ρが低下し、性能指数Ｚが
高くなる。従って、熱電変換素子として、熱電モジュー
ルに組み立てる際には、加圧方向と平行の方向、即ち長
軸方向に電流が流れるように電極を取り付けることが必
要である。
は、固化成形時に加圧方向と平行の方向に長軸が偏倚
し、加圧方向と垂直の方向に短軸が偏倚して、アスペク
ト比が大きな結晶粒として成長し、又は再結晶する特徴
を有する。この場合に、長軸方向の比抵抗（ρ）値が短
軸方向の比抵抗（ρ）値よりも著しく低下するため、こ
の方向の性能指数が高くなる。また、押圧方向に平行に
Ｃ面を揃えると、更に比抵抗ρが低下し、性能指数Ｚが
高くなる。従って、熱電変換素子として、熱電モジュー
ルに組み立てる際には、加圧方向と平行の方向、即ち長
軸方向に電流が流れるように電極を取り付けることが必
要である。
【００２０】本実施例においては、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅ
からなる組成物にＴｅを添加して製造された熱電材料を
使用しているが、他の種々の組成を有する熱電材料を使
用しても、同様の効果を得ることができる。例えば、本
発明において、熱電材料としては、Ｂｉ及びＳｂのいず
れか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は
両方とからなるものを使用することができる。また、熱
電材料としては、前記組成の他に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂ
ｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも
１種の元素が添加されているものも使用することができ
る。
からなる組成物にＴｅを添加して製造された熱電材料を
使用しているが、他の種々の組成を有する熱電材料を使
用しても、同様の効果を得ることができる。例えば、本
発明において、熱電材料としては、Ｂｉ及びＳｂのいず
れか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は
両方とからなるものを使用することができる。また、熱
電材料としては、前記組成の他に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂ
ｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも
１種の元素が添加されているものも使用することができ
る。
【００２１】次に、上述の熱電材料の製造方法について
説明する。図４は液体急冷法により熱電材料の粉末を製
造する方法を示す。銅製ロール１２を回転させつつ、そ
の頂部１５に、石英ノズル１１内に貯留した熱電材料の
溶湯１３をＡｒガスにより加圧して供給する。これによ
り、溶湯１３が銅製ロール１２に接触して急冷され、急
冷薄帯１４となってロール１２の回転により送り出され
る。
説明する。図４は液体急冷法により熱電材料の粉末を製
造する方法を示す。銅製ロール１２を回転させつつ、そ
の頂部１５に、石英ノズル１１内に貯留した熱電材料の
溶湯１３をＡｒガスにより加圧して供給する。これによ
り、溶湯１３が銅製ロール１２に接触して急冷され、急
冷薄帯１４となってロール１２の回転により送り出され
る。
【００２２】図５はガスアトマイズ法により急冷粉末を
製造する方法を示す。溶湯保持るつぼ２１はその底部に
出湯孔２７が設けられており、るつぼ２１内に貯留した
溶湯をこの出湯孔２７から流出させるようになってい
る。このるつぼ２１から出湯した溶湯は溶湯細流２４と
なって流下する。そして、るつぼ２１の底面には噴霧ノ
ズル２３が支架されており、このノズル２３から高圧ガ
スの気流２２が溶湯細流２４に向けて噴出されるように
なっている。これにより、この気流２２が溶湯細流２４
に交差する粉化点２５にて溶湯が気流２２により冷却さ
れると共に粉砕され、粉末２６が生成する。
製造する方法を示す。溶湯保持るつぼ２１はその底部に
出湯孔２７が設けられており、るつぼ２１内に貯留した
溶湯をこの出湯孔２７から流出させるようになってい
る。このるつぼ２１から出湯した溶湯は溶湯細流２４と
なって流下する。そして、るつぼ２１の底面には噴霧ノ
ズル２３が支架されており、このノズル２３から高圧ガ
スの気流２２が溶湯細流２４に向けて噴出されるように
なっている。これにより、この気流２２が溶湯細流２４
に交差する粉化点２５にて溶湯が気流２２により冷却さ
れると共に粉砕され、粉末２６が生成する。
【００２３】これらの図４に示す液体急冷法により急冷
されて得られた急冷薄帯１４又は図５に示すガスアトマ
イズ法により急冷粉末２６は、次いで、水素ガス中又は
Ａｒガス中で熱処理される。この熱処理条件は、例え
ば、温度が２００乃至５００℃、時間が２乃至２４時間
である。
されて得られた急冷薄帯１４又は図５に示すガスアトマ
イズ法により急冷粉末２６は、次いで、水素ガス中又は
Ａｒガス中で熱処理される。この熱処理条件は、例え
ば、温度が２００乃至５００℃、時間が２乃至２４時間
である。
【００２４】その後、薄帯１４又は粉末２６を必要に応
じて粉砕し、分級して粒度を揃える。そして、適度な粒
度範囲の粉末を図６に示すように円柱状の型３１内に装
入し、加熱した熱間で円周面を拘束した状態で軸方向に
圧力Ｐを印加し、ホットプレスする。これにより、プレ
ス方向（押圧方向）に長軸が揃い、押圧方向に直交する
方向に短軸が揃った結晶粒を有する結晶組織の熱電材料
が固化成形される。
じて粉砕し、分級して粒度を揃える。そして、適度な粒
度範囲の粉末を図６に示すように円柱状の型３１内に装
入し、加熱した熱間で円周面を拘束した状態で軸方向に
圧力Ｐを印加し、ホットプレスする。これにより、プレ
ス方向（押圧方向）に長軸が揃い、押圧方向に直交する
方向に短軸が揃った結晶粒を有する結晶組織の熱電材料
が固化成形される。
【００２５】この場合に、粉末の粒度、熱処理条件等を
調整することにより、長軸の平均結晶粒径が３０μｍ以
下、短軸の平均結晶粒径が１０μｍ以下であると共に、
長軸粒径Ｄと短軸粒径ｄとの比Ｄ／ｄが１．５以上であ
る熱電材料を得ることができる。
調整することにより、長軸の平均結晶粒径が３０μｍ以
下、短軸の平均結晶粒径が１０μｍ以下であると共に、
長軸粒径Ｄと短軸粒径ｄとの比Ｄ／ｄが１．５以上であ
る熱電材料を得ることができる。
【００２６】図７は急冷薄片における結晶粒の成長方向
を示す模式図である。冷却ロール３０の表面に急冷薄片
３１が形成され、結晶がロール表面から遠ざかる方向に
成長し、この方向に長軸Ｄを有し、ロール表面に平行の
方向に短軸ｄを有する結晶構造が得られる。そして、こ
の急冷薄片３１に対し、図８に示すように、長軸に平行
の方向に応力を印加すると、六方晶であって、そのＣ面
が押圧方向に平行の結晶構造が得られる。
を示す模式図である。冷却ロール３０の表面に急冷薄片
３１が形成され、結晶がロール表面から遠ざかる方向に
成長し、この方向に長軸Ｄを有し、ロール表面に平行の
方向に短軸ｄを有する結晶構造が得られる。そして、こ
の急冷薄片３１に対し、図８に示すように、長軸に平行
の方向に応力を印加すると、六方晶であって、そのＣ面
が押圧方向に平行の結晶構造が得られる。
【００２７】図７のような液体急冷法（単ロール法）の
場合を例にとると、熱電材料の溶湯が冷却ロールの表面
で冷却され、急冷薄帯が形成されるとき、溶湯は冷却ロ
ールの表面側の部分が先ず冷却され、その後順次冷却ロ
ールから離れる部分が冷却されていく。従って、ロール
表面側が低温でそれから離れるに従って高温になる温度
勾配が生じる。このため、結晶粒はロール方面から遠ざ
かる方向に成長し、この方向に長軸Ｄを有し、ロール表
面に平行の方向に短軸ｄを有するアスペクト比の大きな
結晶粒となる。急冷薄帯中にはこのような厚さ方向と平
行に長軸が有する結晶粒が多数並ぶ。
場合を例にとると、熱電材料の溶湯が冷却ロールの表面
で冷却され、急冷薄帯が形成されるとき、溶湯は冷却ロ
ールの表面側の部分が先ず冷却され、その後順次冷却ロ
ールから離れる部分が冷却されていく。従って、ロール
表面側が低温でそれから離れるに従って高温になる温度
勾配が生じる。このため、結晶粒はロール方面から遠ざ
かる方向に成長し、この方向に長軸Ｄを有し、ロール表
面に平行の方向に短軸ｄを有するアスペクト比の大きな
結晶粒となる。急冷薄帯中にはこのような厚さ方向と平
行に長軸が有する結晶粒が多数並ぶ。
【００２８】さらに、この急冷時の溶湯の温度を制御す
ると、熱電材料の結晶方位を制御することができ、図８
のように急冷薄帯の厚さ方向と平行に六方晶のＣ面も整
列する。
ると、熱電材料の結晶方位を制御することができ、図８
のように急冷薄帯の厚さ方向と平行に六方晶のＣ面も整
列する。
【００２９】液体急冷法により製造した急冷薄片には歪
み及び欠陥が導入されている。急冷薄片を粉砕し、又は
粉砕せずにホットプレス等によって固化成形する際、こ
の歪み又は欠陥が核となって再結晶粒が析出する。この
再結晶粒は、固化成形時のプレス方向と平行の方向に長
軸を有し、プレス方向と垂直の方向に短軸を有するアス
ペクト比の大きな結晶粒とすることができる。
み及び欠陥が導入されている。急冷薄片を粉砕し、又は
粉砕せずにホットプレス等によって固化成形する際、こ
の歪み又は欠陥が核となって再結晶粒が析出する。この
再結晶粒は、固化成形時のプレス方向と平行の方向に長
軸を有し、プレス方向と垂直の方向に短軸を有するアス
ペクト比の大きな結晶粒とすることができる。
【００３０】従って、急冷薄片（粉）を固化成形する
際、急冷薄帯の厚さ方向と平行方向に、即ち急冷薄帯中
の結晶粒の長軸と平行の方向に押圧し、固化成形時に生
成する再結晶粒も長軸が押圧方向に揃うようにすると、
結果として、結晶粒の長軸方向が押圧方向に平行の方向
に揃った結晶組織を有する熱電材料が得られる。
際、急冷薄帯の厚さ方向と平行方向に、即ち急冷薄帯中
の結晶粒の長軸と平行の方向に押圧し、固化成形時に生
成する再結晶粒も長軸が押圧方向に揃うようにすると、
結果として、結晶粒の長軸方向が押圧方向に平行の方向
に揃った結晶組織を有する熱電材料が得られる。
【００３１】このような熱電材料は、結晶粒の長軸方向
即ち押圧方向の比抵抗（ρ）が短軸方向の比抵抗（ρ）
よりも著しく低下するため、押圧方向の性能指数（Ｚ）
が高くなる。また、結晶のＣ面も押圧方向に揃っている
ため、更に比抵抗（ρ）が低下し、性能指数（Ｚ）が高
くなる。
即ち押圧方向の比抵抗（ρ）が短軸方向の比抵抗（ρ）
よりも著しく低下するため、押圧方向の性能指数（Ｚ）
が高くなる。また、結晶のＣ面も押圧方向に揃っている
ため、更に比抵抗（ρ）が低下し、性能指数（Ｚ）が高
くなる。
【００３２】熱電素子として熱電モジュールに組み立て
る際には、押圧方向即ち結晶粒の長軸方向に電流が流れ
るように電極を取り付ける。
る際には、押圧方向即ち結晶粒の長軸方向に電流が流れ
るように電極を取り付ける。
【００３３】次に、製造条件の一例について、具体的に
説明する。先ず、所望の組成を有する熱電材料の溶湯
を、例えば、単ロール法により、１０3乃至１０6（Ｋ／
秒）で急冷する液体急冷法により薄膜化し、又は粉末状
とする。この際、熱電材料の低抵抗結晶方位を制御成長
させるために、ロール（例えば、銅製）の表面温度を８
０℃以下に維持する。また、この薄膜をそのままの状態
か、又は粉砕しても片の厚さ以外の部分の平均粉末粒径
が５０μｍを超える粒径となるように分級し、これを固
化成形する。固化成形は例えば、圧力を１００乃至４０
００Ｋｇｆ／ｃｍ 2、温度を３００乃至５００℃とし
て、真空又はＡｒガス雰囲気中で１５乃至１８０分間、
ホットプレスする。これにより、上述の条件の熱電材料
を製造することができる。
説明する。先ず、所望の組成を有する熱電材料の溶湯
を、例えば、単ロール法により、１０3乃至１０6（Ｋ／
秒）で急冷する液体急冷法により薄膜化し、又は粉末状
とする。この際、熱電材料の低抵抗結晶方位を制御成長
させるために、ロール（例えば、銅製）の表面温度を８
０℃以下に維持する。また、この薄膜をそのままの状態
か、又は粉砕しても片の厚さ以外の部分の平均粉末粒径
が５０μｍを超える粒径となるように分級し、これを固
化成形する。固化成形は例えば、圧力を１００乃至４０
００Ｋｇｆ／ｃｍ 2、温度を３００乃至５００℃とし
て、真空又はＡｒガス雰囲気中で１５乃至１８０分間、
ホットプレスする。これにより、上述の条件の熱電材料
を製造することができる。
【００３４】更に、液体急冷プロセスにおいて、溶湯の
温度を１０００℃以下に維持することにより、ロール表
面でＣ面が一定の方向に揃うように結晶方位を制御し、
この薄膜を使用すると、Ｃ面が整列した材料を得ること
が可能となる。
温度を１０００℃以下に維持することにより、ロール表
面でＣ面が一定の方向に揃うように結晶方位を制御し、
この薄膜を使用すると、Ｃ面が整列した材料を得ること
が可能となる。
【００３５】この急冷条件は、例えば、ロール回転速度
（周速）が２〜８０ｍ／ｓ、ノズル径が０．１〜１０ｍ
ｍ、溶湯射出圧力が０．１〜７ｋｇ／ｃｍ2である。
（周速）が２〜８０ｍ／ｓ、ノズル径が０．１〜１０ｍ
ｍ、溶湯射出圧力が０．１〜７ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３６】
【実施例】次に、本発明の熱電材料を製造し、その特性
を本発明の範囲から外れる比較例と比較した結果につい
て説明する。図９は横軸に長軸の平均結晶粒径をとり、
縦軸に比抵抗ρと熱伝導率κとの積（これは性能指数の
逆数に比例する）をとって、両者の関係を示すグラフ図
である。使用した熱電材料の組成は、Ｂｉ0.4Ｓｂ1 .6Ｔ
ｅ3に５重量％のＴｅを添加したＰ型のものである。こ
の組成の熱電材料を単ロールの液体急冷法により急冷し
た。ロール回転速度は４２ｍ／秒である。得られた薄帯
をホットプレスにより３８０℃に３０分間加熱し、４to
nf／ｃｍ2の圧力を印加して固化成形した。得られた結
晶粒のアスペクト比は４であった。なお、性能指数の計
算に使用するゼーベック係数αは１８２〜１９５μ・Ｖ
／Ｋである。
を本発明の範囲から外れる比較例と比較した結果につい
て説明する。図９は横軸に長軸の平均結晶粒径をとり、
縦軸に比抵抗ρと熱伝導率κとの積（これは性能指数の
逆数に比例する）をとって、両者の関係を示すグラフ図
である。使用した熱電材料の組成は、Ｂｉ0.4Ｓｂ1 .6Ｔ
ｅ3に５重量％のＴｅを添加したＰ型のものである。こ
の組成の熱電材料を単ロールの液体急冷法により急冷し
た。ロール回転速度は４２ｍ／秒である。得られた薄帯
をホットプレスにより３８０℃に３０分間加熱し、４to
nf／ｃｍ2の圧力を印加して固化成形した。得られた結
晶粒のアスペクト比は４であった。なお、性能指数の計
算に使用するゼーベック係数αは１８２〜１９５μ・Ｖ
／Ｋである。
【００３７】この図９から明らかなように、長軸の平均
結晶粒径が３０μｍ以下の場合に、ρ×κが低いもので
あった。図１０はこのρ×κの値から性能指数Ｚを算出
したものである。この図１０に示すように、性能指数Ｚ
は、長軸の平均結晶粒径が３０μｍ以下の場合に、極め
て高くなる。
結晶粒径が３０μｍ以下の場合に、ρ×κが低いもので
あった。図１０はこのρ×κの値から性能指数Ｚを算出
したものである。この図１０に示すように、性能指数Ｚ
は、長軸の平均結晶粒径が３０μｍ以下の場合に、極め
て高くなる。
【００３８】図１１は横軸に短軸の平均結晶粒径をと
り、縦軸にρ×κをとって、両者の関係を示すグラフ図
である。この熱電材料の組成は、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ
2.85Ｓｅ 0.15に０．０６重量％のＳｂＩ3を添加したＮ
型のものである。この組成の熱電材料を単ロールの液体
急冷法により急冷した。ロール回転速度は２ｍ／秒であ
る。得られた薄帯をホットプレスにより４３０℃に３０
分間加熱し、４tonf／ｃｍ 2の圧力を印加して固化成形
した。得られた結晶粒のアスペクト比は３．２であっ
た。なお、性能指数の計算に使用するゼーベック係数α
は−１７５〜−１８３μ・Ｖ／Ｋである。
り、縦軸にρ×κをとって、両者の関係を示すグラフ図
である。この熱電材料の組成は、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ
2.85Ｓｅ 0.15に０．０６重量％のＳｂＩ3を添加したＮ
型のものである。この組成の熱電材料を単ロールの液体
急冷法により急冷した。ロール回転速度は２ｍ／秒であ
る。得られた薄帯をホットプレスにより４３０℃に３０
分間加熱し、４tonf／ｃｍ 2の圧力を印加して固化成形
した。得られた結晶粒のアスペクト比は３．２であっ
た。なお、性能指数の計算に使用するゼーベック係数α
は−１７５〜−１８３μ・Ｖ／Ｋである。
【００３９】この図１１から明らかなように、短軸の平
均結晶粒径が１０μｍ以下の場合に、ρ×κが低いもの
であった。図１２はこのρ×κの値から性能指数Ｚを算
出したものである。この図１２に示すように、性能指数
Ｚは、短軸の平均結晶粒径が１０μｍ以下の場合に極め
て高くなる。
均結晶粒径が１０μｍ以下の場合に、ρ×κが低いもの
であった。図１２はこのρ×κの値から性能指数Ｚを算
出したものである。この図１２に示すように、性能指数
Ｚは、短軸の平均結晶粒径が１０μｍ以下の場合に極め
て高くなる。
【００４０】次に、図１３を参照して平均結晶粒径のア
スペクト比による性能指数の影響について説明する。図
１３は横軸にアスペクト比をとり、縦軸に加圧平行方向
の比抵抗ρをとって、両者の関係を示すグラフ図であ
る。
スペクト比による性能指数の影響について説明する。図
１３は横軸にアスペクト比をとり、縦軸に加圧平行方向
の比抵抗ρをとって、両者の関係を示すグラフ図であ
る。
【００４１】使用した熱電材料は、Ｂｉ0.45Ｓｂ1.55Ｔ
ｅ3に１重量％のＴｅを添加したものである。そして、
この材料の平均結晶粒径は長軸が１０〜３０μｍ、短軸
が３〜１０μｍである。また、この材料はＩ0／Ｉ1＝
０．４５である。この図１３から明らかなように、アス
ペクト比が１．５以上の場合に、加圧方向に平行の方向
の比抵抗ρが大きく低下する。この比抵抗ρが低下する
ということは、前述の数式１から明らかなように、性能
指数Ｚが向上することを意味する。
ｅ3に１重量％のＴｅを添加したものである。そして、
この材料の平均結晶粒径は長軸が１０〜３０μｍ、短軸
が３〜１０μｍである。また、この材料はＩ0／Ｉ1＝
０．４５である。この図１３から明らかなように、アス
ペクト比が１．５以上の場合に、加圧方向に平行の方向
の比抵抗ρが大きく低下する。この比抵抗ρが低下する
ということは、前述の数式１から明らかなように、性能
指数Ｚが向上することを意味する。
【００４２】また、図１４は図１３に対応する性能指数
Ｚを示すグラフ図である。これらの図９乃至１４からわ
かるように、熱電材料のアスペクト比及び平均結晶粒径
を適切に調整することにより、熱電材料の性能指数を向
上させることができる。
Ｚを示すグラフ図である。これらの図９乃至１４からわ
かるように、熱電材料のアスペクト比及び平均結晶粒径
を適切に調整することにより、熱電材料の性能指数を向
上させることができる。
【００４３】次に、押圧方向に垂直の面のＸ線回折によ
って解析される結晶構造について説明する。図１５はＢ
ｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3＋１重量％Ｔｅの組成でＤ／ｄ＝４
の熱電材料について、横軸にＩ0／Ｉ1値をとり、縦軸に
比抵抗（ρ）をとってその相関関係を示すグラフ図であ
る。また、図１６は同じくそのＩ0／Ｉ1値と性能指数Ｚ
との関係を示すグラフ図である。Ｉ0は（１１０）面の
ピーク強度であり、Ｉ1は（０１５）面のピーク強度で
ある。これらの図１５及び１６に示すように、Ｉ 0／Ｉ1
が０．２以上の場合に、比抵抗が著しく低下し、性能指
数Ｚが極めて高くなる。
って解析される結晶構造について説明する。図１５はＢ
ｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3＋１重量％Ｔｅの組成でＤ／ｄ＝４
の熱電材料について、横軸にＩ0／Ｉ1値をとり、縦軸に
比抵抗（ρ）をとってその相関関係を示すグラフ図であ
る。また、図１６は同じくそのＩ0／Ｉ1値と性能指数Ｚ
との関係を示すグラフ図である。Ｉ0は（１１０）面の
ピーク強度であり、Ｉ1は（０１５）面のピーク強度で
ある。これらの図１５及び１６に示すように、Ｉ 0／Ｉ1
が０．２以上の場合に、比抵抗が著しく低下し、性能指
数Ｚが極めて高くなる。
【００４４】また、図１７はＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3＋４
重量％Ｔｅの組成でＤ／ｄ＝５の熱電材料について、横
軸にＩ0／Ｉ2値をとり、縦軸に比抵抗（ρ）をとってそ
の相関関係を示すグラフ図である。また、図１８は同じ
くそのＩ0／Ｉ2値と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図
である。Ｉ2は（１０１０）面のピーク強度である。こ
れらの図１７及び１８に示すように、Ｉ0／Ｉ2が０．５
以上の場合に、比抵抗が著しく低下し、性能指数が極め
て高くなる。
重量％Ｔｅの組成でＤ／ｄ＝５の熱電材料について、横
軸にＩ0／Ｉ2値をとり、縦軸に比抵抗（ρ）をとってそ
の相関関係を示すグラフ図である。また、図１８は同じ
くそのＩ0／Ｉ2値と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図
である。Ｉ2は（１０１０）面のピーク強度である。こ
れらの図１７及び１８に示すように、Ｉ0／Ｉ2が０．５
以上の場合に、比抵抗が著しく低下し、性能指数が極め
て高くなる。
【００４５】更に、図１９はＢｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓ
ｅ0.3＋０．０６重量％ＳｂＩ3の組成でＤ／ｄ＝３．２
の熱電材料について、横軸にＩ0／Ｉ3値をとり、縦軸に
比抵抗（ρ）をとってその相関関係を示すグラフ図であ
る。また、図２０は同じくそのＩ0／Ｉ3値と性能指数Ｚ
との関係を示すグラフ図である。Ｉ3は（２０５）面の
ピーク強度である。これらの図１９及び２０に示すよう
に、Ｉ0／Ｉ3が０．５以上である場合に、比抵抗が著し
く低下し、性能指数Ｚが極めて高くなる。
ｅ0.3＋０．０６重量％ＳｂＩ3の組成でＤ／ｄ＝３．２
の熱電材料について、横軸にＩ0／Ｉ3値をとり、縦軸に
比抵抗（ρ）をとってその相関関係を示すグラフ図であ
る。また、図２０は同じくそのＩ0／Ｉ3値と性能指数Ｚ
との関係を示すグラフ図である。Ｉ3は（２０５）面の
ピーク強度である。これらの図１９及び２０に示すよう
に、Ｉ0／Ｉ3が０．５以上である場合に、比抵抗が著し
く低下し、性能指数Ｚが極めて高くなる。
【００４６】本件出願人は、本発明に関連する発明を既
に出願した（特願平１０−２０４０６９）。この先行出
願の発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とからな
る組成を有し、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結
晶粒からなる結晶組織を有し、この結晶粒の長軸の平均
結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペ
クト比Ｄ／ｄが３以上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが
１０μｍ以下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下で
あるものである。
に出願した（特願平１０−２０４０６９）。この先行出
願の発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素とからな
る組成を有し、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結
晶粒からなる結晶組織を有し、この結晶粒の長軸の平均
結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペ
クト比Ｄ／ｄが３以上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが
１０μｍ以下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下で
あるものである。
【００４７】しかしながら、本発明においては、上述の
如く、結晶組織にアスペクト比をつけた上に、結晶構造
を低抵抗方向に整列させることにより、α（熱起電力）
値、κ（熱伝導率）値を維持したまま、更に比抵抗
（ρ）を下げて性能指数Ｚを向上させることができた。
これにより、上記先行出願に係る発明では、アスペクト
比を３以上とせざるを得なかったのに対し、本発明にお
いては、アスペクト比が１．５以上でも、更に一層高い
性能指数を得ることができる。具体的には、本発明によ
れば、性能指数Ｚが４．２×１０-3（１／Ｋ）以上の熱
電材料を得ることができる。
如く、結晶組織にアスペクト比をつけた上に、結晶構造
を低抵抗方向に整列させることにより、α（熱起電力）
値、κ（熱伝導率）値を維持したまま、更に比抵抗
（ρ）を下げて性能指数Ｚを向上させることができた。
これにより、上記先行出願に係る発明では、アスペクト
比を３以上とせざるを得なかったのに対し、本発明にお
いては、アスペクト比が１．５以上でも、更に一層高い
性能指数を得ることができる。具体的には、本発明によ
れば、性能指数Ｚが４．２×１０-3（１／Ｋ）以上の熱
電材料を得ることができる。
【００４８】次に、種々の条件で熱電材料を作製し、そ
の熱電特性を求めた結果について説明する。先ず、種々
の組成を有する熱電材料を製造し、平均結晶粒径及び平
均アスペクト比を測定した。次いで、これらの実施例及
び比較例のサンプルについて、加圧方向に平行の方向に
ついて、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数αか
ら性能指数Ｚを算出した。その結果を下記表１及び表２
（実施例）並びに表３及び表４（比較例）に示す。表１
は本発明の実施例の特性を示し、表２は同じくその配向
性を示す。また、表３はアスペクト比は本発明の条件を
満たすが、Ｉ0／Ｉ1＜０．２、Ｉ0／Ｉ2＜０．５及びＩ
0／Ｉ3＜０．５である場合の比較例である。更に、表４
はＩ0／Ｉ1＜０．２、Ｉ0／Ｉ2＜０．５及びＩ0／Ｉ3＜
０．５である場合の比較例である。
の熱電特性を求めた結果について説明する。先ず、種々
の組成を有する熱電材料を製造し、平均結晶粒径及び平
均アスペクト比を測定した。次いで、これらの実施例及
び比較例のサンプルについて、加圧方向に平行の方向に
ついて、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数αか
ら性能指数Ｚを算出した。その結果を下記表１及び表２
（実施例）並びに表３及び表４（比較例）に示す。表１
は本発明の実施例の特性を示し、表２は同じくその配向
性を示す。また、表３はアスペクト比は本発明の条件を
満たすが、Ｉ0／Ｉ1＜０．２、Ｉ0／Ｉ2＜０．５及びＩ
0／Ｉ3＜０．５である場合の比較例である。更に、表４
はＩ0／Ｉ1＜０．２、Ｉ0／Ｉ2＜０．５及びＩ0／Ｉ3＜
０．５である場合の比較例である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】上記表１に示すように、本発明の特許請求
の範囲の請求項１又は２に規定する条件を満たす実施例
１〜１０の場合には、性能指数Ｚが４．２１×１０
-3（１／Ｋ）以上であり、極めて高いものであった。こ
れに対し、表２、３に示すように、本発明の範囲から外
れる比較例１１〜２６の場合には、性能指数Ｚは高々
３．９６×１０-3（１／Ｋ）であり、本発明の実施例よ
りも低いものである。この比較例の中で、平均結晶粒径
が長軸及び短軸とも５０μｍ以下の材料は、前述の特開
平１０−５１０３７号公報に記載の発明の範囲に入るも
のであるが、これは、本発明のように性能指数Ｚが４．
２１×１０-3（１／Ｋ）以上とまではいかないが、いず
れも３．４×１０-3（１／Ｋ）を超えるものであった。
また、アスペクト比が３以上の比較例は、アスペクト比
に関しては本発明の範囲に入るものの、性能指数ＺはＺ
＝３．９６×１０-3（ｌ／Ｋ）程度までであった。
の範囲の請求項１又は２に規定する条件を満たす実施例
１〜１０の場合には、性能指数Ｚが４．２１×１０
-3（１／Ｋ）以上であり、極めて高いものであった。こ
れに対し、表２、３に示すように、本発明の範囲から外
れる比較例１１〜２６の場合には、性能指数Ｚは高々
３．９６×１０-3（１／Ｋ）であり、本発明の実施例よ
りも低いものである。この比較例の中で、平均結晶粒径
が長軸及び短軸とも５０μｍ以下の材料は、前述の特開
平１０−５１０３７号公報に記載の発明の範囲に入るも
のであるが、これは、本発明のように性能指数Ｚが４．
２１×１０-3（１／Ｋ）以上とまではいかないが、いず
れも３．４×１０-3（１／Ｋ）を超えるものであった。
また、アスペクト比が３以上の比較例は、アスペクト比
に関しては本発明の範囲に入るものの、性能指数ＺはＺ
＝３．９６×１０-3（ｌ／Ｋ）程度までであった。
【００５４】熱電材料を使用してペルチェモジュール
（熱電素子）を作製する場合、この素子性能は主として
最大温度差（ΔＴmax）と最大吸熱量とで表すことがで
きる。例えば、熱電材料の性能指数が３．４×１０
-3（1／K）であるとき、この熱電材料を使用して得られ
た熱電素子の最大温度差（ΔＴmax）は７０（Ｋ）以
上、最大吸熱量は８（W／cm2）以上の能力となる。これ
は、室温から１０（Ｋ）の温度差を設ける場合に、従来
の熱電素子と比較して、その消費電力を３０％削減する
ことができることを示している。これにより、ＣＣＤの
冷却、半導体レーザの温度調節及び高集積ＣＰＵの冷却
等によって誤動作を防止するために応用することがで
き、消費電力を低減することができる。
（熱電素子）を作製する場合、この素子性能は主として
最大温度差（ΔＴmax）と最大吸熱量とで表すことがで
きる。例えば、熱電材料の性能指数が３．４×１０
-3（1／K）であるとき、この熱電材料を使用して得られ
た熱電素子の最大温度差（ΔＴmax）は７０（Ｋ）以
上、最大吸熱量は８（W／cm2）以上の能力となる。これ
は、室温から１０（Ｋ）の温度差を設ける場合に、従来
の熱電素子と比較して、その消費電力を３０％削減する
ことができることを示している。これにより、ＣＣＤの
冷却、半導体レーザの温度調節及び高集積ＣＰＵの冷却
等によって誤動作を防止するために応用することがで
き、消費電力を低減することができる。
【００５５】また、性能指数が３．８×１０-3（１／
Ｋ）を超えると、ΔＴmaxは７５Ｋ以上、最大吸熱量は
１０Ｗ／ｃｍ2以上の能力で、室温から１０Ｋの温度差
を設ける場合に、従来素子と比較して、消費電力を３８
乃至４０％削減できる。これにより電子冷却式の小型冷
凍庫の製造が可能となる。
Ｋ）を超えると、ΔＴmaxは７５Ｋ以上、最大吸熱量は
１０Ｗ／ｃｍ2以上の能力で、室温から１０Ｋの温度差
を設ける場合に、従来素子と比較して、消費電力を３８
乃至４０％削減できる。これにより電子冷却式の小型冷
凍庫の製造が可能となる。
【００５６】性能指数が４．２×１０-3（１／Ｋ）を超
えると、ΔＴmaxは８０Ｋ以上、最大吸熱量は１３Ｗ／
ｃｍ2以上の能力で、室温から１０Ｋの温度差を設ける
場合に、従来素子と比較して、消費電力を４２乃至４５
％削減できる。これにより１００リットルクラスの容積
を持つ電子冷却式の中型冷蔵庫の製造が可能となる。
えると、ΔＴmaxは８０Ｋ以上、最大吸熱量は１３Ｗ／
ｃｍ2以上の能力で、室温から１０Ｋの温度差を設ける
場合に、従来素子と比較して、消費電力を４２乃至４５
％削減できる。これにより１００リットルクラスの容積
を持つ電子冷却式の中型冷蔵庫の製造が可能となる。
【００５７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
熱電材料の結晶粒の長軸及び短軸の平均結晶粒径及びア
スペクト比を規定しているので、例えば、本件発明の実
施例に示したように、４．２１×１０-3（１／Ｋ）以上
の高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる。
また、この熱電材料に対して長軸の方向に電流が流れる
ように電極を取り付けたので、本発明の熱電素子は極め
て優れた熱電特性を発揮する。
熱電材料の結晶粒の長軸及び短軸の平均結晶粒径及びア
スペクト比を規定しているので、例えば、本件発明の実
施例に示したように、４．２１×１０-3（１／Ｋ）以上
の高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる。
また、この熱電材料に対して長軸の方向に電流が流れる
ように電極を取り付けたので、本発明の熱電素子は極め
て優れた熱電特性を発揮する。
【図１】本発明の熱電材料の結晶構造を示す図である。
【図２】押圧方向を示す図である。
【図３】Ｘ線回折例を示す図である。
【図４】液体急冷法による熱電材料の製造方法を示す図
である。
である。
【図５】ガスアトマイズ法による熱電材料の製造方法を
示す図である。
示す図である。
【図６】ホットプレスによる固化成形方法を示す図であ
る。
る。
【図７】急冷薄片の結晶成長方向を示す模式図である。
【図８】押圧方向とＣ面との関係を示す模式図である。
【図９】横軸に熱電材料の結晶粒の長軸の平均結晶粒径
をとり、縦軸にプレス方向のρ×κをとって、長軸の平
均結晶粒径とρ×κとの関係を示すグラフ図である。
をとり、縦軸にプレス方向のρ×κをとって、長軸の平
均結晶粒径とρ×κとの関係を示すグラフ図である。
【図１０】横軸に熱電材料の結晶粒の長軸の平均結晶粒
径をとり、縦軸にプレス方向の性能指数Ｚをとって、長
軸の平均結晶粒径とρ×κとの関係を示すグラフ図であ
る。
径をとり、縦軸にプレス方向の性能指数Ｚをとって、長
軸の平均結晶粒径とρ×κとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１１】横軸に熱電材料の結晶粒の短軸の平均結晶粒
径をとり、縦軸にプレス方向のρ×κをとって、短軸の
平均結晶粒径とρ×κとの関係を示すグラフ図である。
径をとり、縦軸にプレス方向のρ×κをとって、短軸の
平均結晶粒径とρ×κとの関係を示すグラフ図である。
【図１２】横軸に熱電材料の結晶粒の短軸の平均結晶粒
径をとり、縦軸にプレス方向の性能指数Ｚをとって、短
軸の平均結晶粒径と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図
である。
径をとり、縦軸にプレス方向の性能指数Ｚをとって、短
軸の平均結晶粒径と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図
である。
【図１３】横軸に熱電材料の結晶粒径のアスペクト比を
とり、縦軸にプレス方向の比抵抗ρとの関係を示すグラ
フ図である。
とり、縦軸にプレス方向の比抵抗ρとの関係を示すグラ
フ図である。
【図１４】図１１に対応する性能指数Ｚを示すグラフ図
である。
である。
【図１５】Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3＋１重量％Ｔｅの組成
でＤ／ｄ＝４の熱電材料のＩ0／Ｉ1値と比抵抗（ρ）と
の相関関係を示すグラフ図である。
でＤ／ｄ＝４の熱電材料のＩ0／Ｉ1値と比抵抗（ρ）と
の相関関係を示すグラフ図である。
【図１６】同じくそのＩ0／Ｉ1値と性能指数Ｚとの関係
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
【図１７】Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3＋４重量％Ｔｅの組成
でＤ／ｄ＝５の熱電材料のＩ0／Ｉ2値と比抵抗（ρ）と
の相関関係を示すグラフ図である。
でＤ／ｄ＝５の熱電材料のＩ0／Ｉ2値と比抵抗（ρ）と
の相関関係を示すグラフ図である。
【図１８】同じくそのＩ0／Ｉ2値と性能指数Ｚとの関係
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
【図１９】Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3＋０．０６重
量％ＳｂＩ3の組成でＤ／ｄ＝３．２の熱電材料のＩ0／
Ｉ3値と比抵抗（ρ）との相関関係を示すグラフ図であ
る。
量％ＳｂＩ3の組成でＤ／ｄ＝３．２の熱電材料のＩ0／
Ｉ3値と比抵抗（ρ）との相関関係を示すグラフ図であ
る。
【図２０】同じくそのＩ0／Ｉ3値と性能指数Ｚとの関係
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
【図２１】従来技術において、固化成形される熱電材料
の結晶粒とホットプレス方向を示す模式図である。
の結晶粒とホットプレス方向を示す模式図である。
１；熱電材料 ２；結晶粒 １１；石英ノズル １２；銅製ノズル １３；溶湯 １４；急冷薄帯 ２１；溶湯保持るつぼ ２２；高圧ガス ２３；噴霧ノズル ２４；溶湯細流 ２５；粉化点 ２６；粉末 ３１；型
Claims (9)
- 【請求項１】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有
し、固化成形時の押圧方向に長軸が延びた結晶粒からな
る結晶組織を有し、この結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄ
と短軸の平均結晶粒径ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／
ｄが１．５以上であり、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μ
ｍ以下、長軸の平均結晶粒径Ｄが３０μｍ以下であると
共に、この押圧方向に平行にＣ面が揃った結晶構造を有
することを特徴とする熱電材料。 - 【請求項２】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、
Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とからなる組成を有し、固化成形時の押圧
方向に長軸が延びた結晶粒からなる結晶組織を有し、こ
の結晶粒の長軸の平均結晶粒径Ｄと短軸の平均結晶粒径
ｄとの比であるアスペクト比Ｄ／ｄが１．５以上であ
り、短軸の平均結晶粒径ｄが１０μｍ以下、長軸の平均
結晶粒径Ｄが３０μｍ以下であると共に、この押圧方向
に平行にＣ面が揃った結晶構造を有することを特徴とす
る熱電材料。 - 【請求項３】 押圧方向に垂直の面のＸ線回折によって
解析される結晶構造において、（１１０）面のピーク強
度Ｉ0と（０１５）面のピーク強度Ｉ1との比Ｉ0／Ｉ1が
０．２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記
載の熱電材料。 - 【請求項４】 押圧方向に垂直の面のＸ線回折によって
解析される結晶構造において、（１１０）面のピーク強
度Ｉ0と（１０１０）面のピーク強度Ｉ2との比Ｉ0／Ｉ2
が０．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の熱電材料。 - 【請求項５】 押圧方向に垂直の面のＸ線回折によって
解析される結晶構造において、（１１０）面のピーク強
度Ｉ0と（２０５）面のピーク強度Ｉ3との比Ｉ0／Ｉ3が
０．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記
載の熱電材料。 - 【請求項６】 前記結晶粒は、再結晶粒であることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材
料。 - 【請求項７】 液体急冷法によって作製された薄片を粉
砕し又は粉砕せずに固化成形して得られるものであるこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
熱電材料。 - 【請求項８】 液体急冷法によって作製された薄片を粉
砕し又は粉砕せずに不活性ガス中又は水素ガス中で熱処
理した後に固化成形して得られるものであることを特徴
とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電材
料。 - 【請求項９】 前記請求項１乃至８のいずれか１項に記
載の熱電材料に、前記長軸と平行に電流が流れるように
電極を取り付けたことを特徴とする熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29882899A JP3603698B2 (ja) | 1998-10-22 | 1999-10-20 | 熱電材料及び熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30146898 | 1998-10-22 | ||
| JP10-301468 | 1998-10-22 | ||
| JP29882899A JP3603698B2 (ja) | 1998-10-22 | 1999-10-20 | 熱電材料及び熱電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000232243A true JP2000232243A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3603698B2 JP3603698B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=26561677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29882899A Expired - Fee Related JP3603698B2 (ja) | 1998-10-22 | 1999-10-20 | 熱電材料及び熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3603698B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003069089A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-03-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱電素子チップ作製用材の製造方法 |
| WO2007034632A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Ube Industries, Ltd. | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| CN110098310A (zh) * | 2018-01-30 | 2019-08-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种SnSe基热电材料取向多晶的制备方法 |
-
1999
- 1999-10-20 JP JP29882899A patent/JP3603698B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003069089A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-03-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱電素子チップ作製用材の製造方法 |
| JP4496687B2 (ja) * | 2001-08-22 | 2010-07-07 | パナソニック電工株式会社 | 熱電素子チップ作製用材の製造方法 |
| WO2007034632A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Ube Industries, Ltd. | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| CN110098310A (zh) * | 2018-01-30 | 2019-08-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种SnSe基热电材料取向多晶的制备方法 |
| CN110098310B (zh) * | 2018-01-30 | 2023-11-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种SnSe基热电材料取向多晶的制备方法 |
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|---|---|
| JP3603698B2 (ja) | 2004-12-22 |
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