KR20200130806A

KR20200130806A - 열전 변환 소자

Info

Publication number: KR20200130806A
Application number: KR1020207019226A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 나카다
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-11-20
Also published as: CN111630672A; EP3767689A1; JP7242999B2; US20200373474A1; US11152554B2; EP3767689A4; JP2019165215A

Abstract

이 열전 변환 소자는, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체 (11) 와, 소자 본체 (11) 의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 형성된 전극 (15) 을 구비한다. 전극 (15) 은, 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 전극 (15) 과 소자 본체 (11) 가 직접 접합되어 있다.

Description

열전 변환 소자

본 발명은, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와, 이 소자 본체의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 형성된 전극을 구비한 열전 변환 소자에 관한 것이다.

본원은, 2018년 3월 16일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2018-049874호, 및, 2019년 3월 6일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2019-040845호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그것들의 내용을 여기에 원용한다.

열전 변환 재료로 이루어지는 열전 변환 소자는, 제베크 효과, 펠티에 효과와 같은 현상을 이용하여, 열과 전기를 서로 변환 가능한 전자 소자이다. 제베크 효과는 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효과로, 열전 변환 재료의 양단에 온도차를 발생시키면 기전력이 발생하는 현상이다. 이러한 기전력은 열전 변환 재료의 특성에 의해 정해진다. 최근에는 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 한창이다.

이와 같은 열전 변환 소자 (열전 변환 재료) 의 특성을 나타내는 지표로서, 예를 들어 이하의 (1) 식으로 나타내는 파워 팩터 (PF) 나, 이하의 (2) 식으로 나타내는 무차원 성능 지수 (ZT) 가 사용되고 있다. 열전 변환 재료에 있어서는, 일면과 타면측에서 온도차를 유지할 필요가 있기 때문에, 열 전도성이 낮은 것이 바람직하다.

PF ＝ S²σ ··· (1)

단, S : 제베크 계수 (V/K), σ : 전기 전도율 (S/m)

ZT ＝ S²σT/κ ··· (2)

단, T ＝ 절대 온도 (K), κ ＝ 열 전도율 (W/(m × K))

소자 본체를 구성하는 열전 변환 재료로는, 마그네슘 실리사이드 등의 실리사이드계 화합물을 들 수 있다.

상기 서술한 열전 변환 소자는, 열전 변환 재료의 일단측 및 타단측에 각각 전극이 형성된 구조로 되어 있다. 마그네슘 실리사이드 등의 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체에 형성되는 전극으로는, 니켈이 사용되고 있다. 이것은, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 의 실온에서의 열 팽창 계수 (15.5 × 10^-6 (/℃)) 와, 니켈의 실온에서의 열 팽창 계수 (15.2 × 10^-6 (/℃)) 가 근사하고 있기 때문이다.

그러나, 상기 서술한 열전 변환 소자를 중온역 (300 ℃ 이상 600 ℃ 이하) 에서 사용하고 있으면, 소자 본체의 실리사이드계 화합물의 Si 가 전극측으로 확산되어, 전극의 니켈이 니켈 실리사이드가 된다. 이 니켈 실리사이드는, 실온에서의 열 팽창 계수가 12.0 × 10^-6 (/℃) 인 점에서, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와의 열 팽창 계수의 차가 커져, 소자 본체에 크랙이 발생할 우려가 있었다. 또, 소자 본체의 전극과의 계면 영역 근방의 조성이 변화되어 버려, 전기 저항이 높아지거나, 강도가 저하되어 버리거나 할 우려가 있었다.

그래서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와 전극 사이에, 고융점 금속 실리사이드로 이루어지는 중간층을 형성한 열전 변환 소자가 제안되어 있다. 이 열전 변환 소자에 있어서는, 고융점 금속 실리사이드로 이루어지는 중간층에 의해, 소자 본체와 전극 사이의 원소의 확산을 억제하고 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 전극으로서, 니켈 실리사이드와 금속 니켈의 혼합체를 사용한 열전 변환 소자가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평07-202274호 일본 재공표공보 WO2012/073946호

그런데, 특허문헌 1 의 열전 변환 소자에 있어서는, 고융점 금속 실리사이드로 이루어지는 중간층을 증착법, 스퍼터법, CVD 법으로 성막하고 있어, 중간층을 효율적으로 형성할 수 없었다. 또, 중간층을 두껍게 형성하는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 중간층에 의해 소자 본체로 전극의 원소가 확산되는 것을 충분히 억제하지 못할 우려가 있었다.

특허문헌 2 의 열전 변환 소자에 있어서는, 전극으로서 니켈 실리사이드를 사용하고 있지만, 니켈 실리사이드는, 상기 서술한 바와 같이, 마그네슘 실리사이드 등으로 이루어지는 소자 본체와의 열 팽창 계수의 차가 커, 제조시의 열 이력에서 기인한 열 응력에 의해, 소자 본체나 전극에 균열이 생겨 버릴 우려가 있었다. 또한, 금속 니켈이 마그네슘 실리사이드 등으로 이루어지는 소자 본체에 직접 접촉한 경우에는, 소자 본체의 Si 가 금속 니켈측으로 확산되어 버리고, 소자 본체의 계면 영역 근방의 조성이 변화되어, 전기 저항이 높아지거나, 강도가 저하될 우려가 있었다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와 전극이 확실하게 접합되어, 접합 계면에 있어서의 전기 저항이 충분히 낮으며, 또한, 소자 본체나 전극에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있는 열전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열전 변환 소자는, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와, 이 소자 본체의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 형성된 전극을 구비하고, 상기 전극은, 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 상기 전극과 상기 소자 본체가 직접 접합되어 있다.

이 열전 변환 소자에 의하면, 전극이 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있으므로, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와의 열 팽창 계수의 차를 작게 할 수 있다. 구리 실리사이드는 비교적 융점이 낮으므로, 전극이 되는 소결체를 형성할 때에 구리 실리사이드의 적어도 일부에 액상이 생겨, 열 변형을 해방시킬 수 있다. 따라서, 제조시에, 소자 본체 및 전극에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다. 전극이 되는 소결체를 형성할 때에는, 구리 실리사이드의 전체를 액상으로 해도 된다.

또, 상기 전극과 상기 소자 본체가 직접 접합되어 있고, 또한, 상기 서술한 바와 같이, 전극이 되는 소결체를 형성할 때에 구리 실리사이드의 적어도 일부에 액상이 생기기 때문에, 상기 전극과 상기 소자 본체를 충분히 접합할 수 있어, 계면에 있어서의 전기 저항을 충분히 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 열전 변환 소자에 있어서는, 상기 전극의 상기 소자 본체와는 반대측의 면에 금속층이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 소자 본체와는 반대측의 면에 형성된 금속층에 의해, 단자와의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 열전 변환 소자에 있어서는, 상기 전극의 두께가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 전극의 두께를 300 ㎛ 이하로 함으로써, 전극의 강성이 필요 이상으로 높아지지 않아, 제조시에 있어서의 소자 본체의 균열의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 상기 전극의 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써, 전극에 있어서의 전기 전도도를 확보할 수 있다.

본 발명의 열전 변환 소자에 있어서는, 상기 전극은, 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 상기 구리 실리사이드에 있어서의 Si 와 Cu 의 원자수비 Si/Cu 가 0.12 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 전극을 구성하는 구리 실리사이드에 있어서의 Si 와 Cu 의 원자수비 Si/Cu 가 0.12 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전극에 있어서의 전기 전도도를 높게 확보할 수 있음과 함께, 제조시에 있어서의 소자 본체의 균열의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 열전 변환 소자에 있어서는, 상기 전극이 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 상기 구리 실리사이드에 있어서의 기공률이 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전극을 구성하는 구리 실리사이드에 있어서의 기공률이 60 ％ 이하로 되어 있으므로, 전기 저항이 높아지는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와 전극이 확실하게 접합되어, 계면에 있어서의 전기 저항이 충분히 낮으며, 또한, 소자 본체나 전극에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 소자, 및, 이 열전 변환 소자를 사용한 열전 변환 모듈을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 소자의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
도 3 은, 도 2 에 나타내는 열전 변환 소자의 제조 방법에서 사용되는 소결 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시예에 있어서의 전기 저항의 측정 수단을 나타내는 설명도이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 열전 변환 소자에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 각 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로는 한정되지 않는다.

본 발명의 실시형태인 열전 변환 소자 (10) 에 대해, 도 1 내지 도 3 을 참조하여 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태인 열전 변환 소자 (10), 및, 이 열전 변환 소자 (10) 를 사용한 열전 변환 모듈 (1) 을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 열전 변환 모듈 (1) 은, 열전 변환 소자 (10) 와, 이 열전 변환 소자 (10) 의 일방의 면 및 타방의 면에 배치 형성된 단자 (3, 3) 를 구비하고 있다.

열전 변환 소자 (10) 는, 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체 (11) 와, 이 소자 본체 (11) 의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 형성된 전극 (15, 15) 을 구비하고 있다. 소자 본체 (11) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기둥상으로 형성되어 있고, 기둥상의 양 단면에 각각 전극 (15, 15) 이 배치 형성되어 있다. 소자 본체 (11) 의 형상은 한정되지 않지만, 직방체상, 원 기둥상, 다각 기둥상, 타원 기둥상 등이어도 된다. 소자 본체 (11) 의 전극 (15, 15) 이 접합된 양면은, 서로 평행이어도 되고, 다소 경사져 있어도 된다.

소자 본체 (11) 를 구성하는 열전 변환 재료는, 예를 들어, 실리사이드계 화합물로 이루어지고, 본 실시형태에서는, 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 의 소결체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 마그네슘 실리사이드 이외에 사용 가능한 실리사이드계 화합물로는, 실리콘 게르마늄 (Si-Ge) 전율 고용체, 망간 실리콘 (Mn-Si), 철 실리콘 (Fe-Si) 등을 들 수 있다.

소자 본체 (11) 를 구성하는 열전 변환 재료에는, Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y 중, 적어도 1 종 이상을 도펀트로서 함유하고 있어도 된다. 도펀트를 함유하는 경우, 소자 본체 (11) 중의 합계의 함유량은 0.1 질량％ 이상 또한 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하지만, 이 범위로 한정은 되지 않는다.

열전 변환 소자 (10) 에 있어서는, 전극 (15) 이 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 전극 (15) 과 소자 본체 (11) 가 직접 접합되어 있다. 이 예의 전극 (15) 은, 소자 본체 (11) 의 단면과 동일한 평면 형상을 가지고 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전극 (15) 중 소자 본체 (11) 와는 반대측의 면에는 금속층 (16) 이 형성되어 있다. 즉, 전극 (15) 과 단자 (3) 사이에 금속층 (16) 이 배치 형성되어 있다. 이 예의 금속층 (16) 은, 전극 (15) 과 동일한 평면 형상을 가지고 있다.

구리 실리사이드의 소결체로 구성된 전극 (15) 의 두께는, 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다. 구리 실리사이드의 소결체로 구성된 전극 (15) 의 두께가 10 ㎛ 이상이면, 전극 (15) 에 있어서의 전기 전도도를 확보할 수 있다. 구리 실리사이드의 소결체로 구성된 전극 (15) 의 두께가 300 ㎛ 이하이면, 전극 (15) 의 강성이 필요 이상으로 높아지지 않아, 제조시에 있어서의 소자 본체 (11) 의 균열의 발생을 억제할 수 있다.

구리 실리사이드의 소결체로 구성된 전극 (15) 의 두께의 하한은, 50 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구리 실리사이드의 소결체로 구성된 전극 (15) 의 두께의 상한은, 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드에 있어서는, Si 와 Cu 의 원자수비 Si/Cu 가 0.12 이상 0.4 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드는, 복수의 조성 (Si/Cu) 의 구리 실리사이드분 (粉) 을 혼합하여 소성된 것으로 되어 있고, 그 평균치가 상기 서술한 범위 내가 되도록 조정되어 있다. 예를 들어, 구리 실리사이드의 구체예로는, Cu₃Si (원자수비 1/3) 나 Cu₇Si (원자수비 1/7) 가 있고, 이것들을 혼합하여 소결 원료로서 사용할 수 있다.

전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드의 원자수비 Si/Cu 가 0.12 이상인 경우, 소결 원료는, Cu₇Si 의 단상, 혹은 Cu₇Si 와, 소량의 다른 조성으로 이루어지는 구리 실리사이드의 혼합물로 형성된 구리 실리사이드분이다. 소결 원료의 전체 또는 일부를 용융시킴으로써, 전극 (15) 에 있어서의 전기 전도를 확보할 수 있고, 소자 본체 (11) 의 균열도 억제할 수 있다.

전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드의 원자수비 Si/Cu 가 0.4 이하인 경우, 소결 원료는 Cu₃Si 의 단상, 혹은 Cu₃Si 와, 소량의 다른 조성으로 이루어지는 구리 실리사이드의 혼합물로 형성된 구리 실리사이드분이다. 소결 원료의 전체 또는 일부를 용융시킴으로써, 전극 (15) 에 있어서의 전기 전도를 확보할 수 있고, 제조시에 있어서의 소자 본체 (11) 의 균열도 억제할 수 있다.

전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드의 원자수비 Si/Cu 의 하한은, 0.13 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드의 원자수비 Si/Cu 의 상한은, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 전극 (15) 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 복수의 조성 (Si/Cu) 의 구리 실리사이드분을 혼합하여 소성하고 있으므로, 소결시에 있어서 적어도 일부에 액상이 형성되어 있고, 전극 (15) 의 일부에 액상이 응고되어 형성된 액상 응고부를 가지고 있다. 이 액상 응고부는, 액상이 형성되지 않았던 영역과 비교하여 공공이 적고, 밀도가 국소적으로 높아져 있다.

전극 (15) 의 전체로서의 기공률은, 본 발명에서는 한정되지 않지만, 0 체적％ 이상 또한 60 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 체적％ 이상 또한 50 체적％ 이하이다. 전극 (15) 내에 있어서의 액상 응고부의 분포는 한정되지 않지만, 액상 응고부는, 소자 본체 (11) 측에 집중하여 층상으로 분포하고 있는 것이 응력 완화의 관점에서 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 액상 응고부가 전극 (15) 내의 전역에 걸쳐 거의 균일하게 분포하고 있어도 되고, 금속층 (16) 측에 집중하여 층상으로 분포하고 있어도 된다.

전극 (15) 의 기공률은, 하기 방법에 의해 구하였다.

먼저, 구리 실리사이드 전극을 형성하기 전의 실리사이드 소결체의 중량을 측정한다. 다음으로, 전극을 형성 후, 양면 각각의 전극의 두께를 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 5 개 지점 측정하고, 그 평균을 구한다. 다음으로, 양면 각각의 전극면의 사이즈 (세로 폭, 가로 폭이나 반경 등) 를 노기스 또는 마이크로미터로 측정하고, 양면 각각의 전극면의 표면적을 구한다. 이 표면적과, 양면 각각의 전극의 두께로부터, 양면 각각의 전극 부분의 체적을 구한다. 다음으로, 실리사이드 소결체와 전극이 일체가 된 상태의 무게를 재어, 실리사이드 소결체의 무게를 뺌으로써, 전극 부분의 무게를 구한다. 양면의 전극 부분의 무게와 체적으로부터 전극 부분의 밀도를 구한다. 이와 같이 구해진 밀도를 측정 밀도로 한다. 한편, 전극층을 EPMA 로 분석한 평균 조성으로부터 진밀도를 추정 산출하고, (100 － (측정 밀도/진밀도 × 100) (％)) 의 식으로부터 기공률을 구하였다.

금속층 (16) 은, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 도전성이 우수한 금속으로 구성되어 있고, 본 실시형태에 있어서는, 알루미늄으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속층 (16) 은, 전극 (15) 에 대해 금속박 등을 예를 들어 브레이징 등에 의해 접합함으로써 형성되어 있다. 금속층 (16) 의 두께는 한정은 되지 않지만, 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

단자 (3) 는, 도전성이 우수한 금속 재료, 예를 들어, 구리나 알루미늄 등의 판재로 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 알루미늄의 압연판을 사용하는 것이 바람직하다. 전극 (15) 에 형성된 금속층 (16) 과 단자 (3) 는, 예를 들어, Ag 납, Ag 도금 등에 의해 접합할 수 있다. 이 실시형태의 1 쌍의 단자 (3) 는, 소자 본체 (11) 에서 보아 서로 반대측으로 연장되며, 또한, 서로 평행하게 배치되어 있지만, 본 발명은 이 배치로 한정되지 않는다.

다음으로, 상기 서술한 열전 변환 소자 (10) 의 제조 방법의 일례를 도 2 및 도 3 을 참조하여 설명한다.

(실리사이드 화합물 분말 준비 공정 S01)

먼저, 소자 본체를 구성하는 열전 변환 재료의 모상이 되는 실리사이드 화합물 분말 (마그네슘 실리사이드 분말) 을 준비한다. 이 실리사이드 화합물 분말 준비 공정 S01 에 있어서는, 실리사이드 화합물 잉곳 (마그네슘 실리사이드) 을 제조하고, 이것을 분쇄하여 체 분급함으로써, 소정의 입경의 실리사이드 화합물 분말 (마그네슘 실리사이드 분말) 을 제조한다. 시판되는 마그네슘계 화합물분 (마그네슘 실리사이드분) 을 사용해도 된다. 실리사이드 화합물 분말 (마그네슘 실리사이드 분말) 의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(소자 본체 소결 공정 S02)

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 실리사이드 화합물 분말을, 가압하면서 가열하여 소결체를 얻는다. 본 실시형태에서는, 소자 본체 소결 공정 S02 에 있어서, 도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 를 사용한다.

도 3 에 나타내는 소결 장치 (통전 소결 장치 (100)) 는, 예를 들어, 내압 케이싱 (101) 과, 이 내압 케이싱 (101) 의 내부를 감압하는 진공 펌프 (102) 와, 내압 케이싱 (101) 내에 배치된 중공 통형의 카본 몰드 (103) 와, 카본 몰드 (103) 내에 충전된 소결 원료분 (Q) 을 가압하면서 전류를 인가하는 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 와, 전극부 (105a, 105b) 사이에 전압을 인가하는 전원 장치 (106) 를 구비하고 있다. 전극부 (105a, 105b) 와 소결 원료분 (Q) 사이에는, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 가 각각 배치된다. 이것 이외에도, 도시되지 않은 온도계, 변위계 등을 가지고 있다.

본 실시형태에 있어서는, 카본 몰드 (103) 의 외주측에 히터 (109) 가 배치 형성되어 있다. 히터 (109) 는, 카본 몰드 (103) 의 외주측의 전체 면을 덮도록 4 개의 측면에 배치되어 있다. 히터 (109) 로는, 카본 히터나 니크롬선 히터, 몰리브덴 히터, 칸탈선 히터, 고주파 히터 등을 이용할 수 있다.

소자 본체 소결 공정 S02 에 있어서는, 먼저, 도 3 에 나타내는 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 소결 원료분 (Q) 을 충전한다. 카본 몰드 (103) 는, 예를 들어, 내부가 그라파이트 시트나 카본 시트로 덮여 있다. 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 직류 전류를 흘려, 소결 원료분 (Q) 에 전류를 흘림으로써 자기 발열에 의해 승온시킨다 (통전 가열). 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 중, 가동측의 전극부 (105a) 를 소결 원료분 (Q) 을 향하여 이동시켜, 고정측의 전극부 (105b) 와의 사이에서 소결 원료분 (Q) 을 소정의 압력으로 가압함과 함께 히터 (109) 를 가열시킨다. 이로써, 소결 원료 분말 (Q) 의 자기 발열 및 히터 (109) 로부터의 열과, 가압에 의해, 소결 원료분 (Q) 을 소결시킨다.

본 실시형태에 있어서는, 소자 본체 소결 공정 S02 에 있어서의 소결 조건은, 소결 원료분 (Q) 의 가열 온도가 650 ℃ 이상 1030 ℃ 이하의 범위 내, 이 가열 온도에서의 유지 시간이 0 분 이상 (예를 들어 1 초 이상), 3 분 이하로 되어 있다. 가압 하중이 15 MPa 이상 60 MPa 이하로 되어 있다. 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는, 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하는 것이 바람직하다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.

소자 본체 소결 공정 S02 에서는, 소결 원료분 (Q) 에 직류 전류를 흘릴 때에, 일방의 전극부 (105a) 와 타방의 전극부 (105b) 의 극성을 소정의 시간 간격으로 변경하는 것이 바람직하다. 즉, 일방의 전극부 (105a) 를 양극 및 타방의 전극부 (105b) 를 음극으로 하여 통전하는 상태와, 일방의 전극부 (105a) 를 음극 및 타방의 전극부 (105b) 를 양극으로 하여 통전하는 상태를 교대로 실시한다. 본 실시형태에서는, 소정의 시간 간격을 10 초 이상 300 초 이하의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 소자 본체 (11) (열전 변환 재료) 가 제조된다. 교대로 전류의 방향을 전환함으로써, 소자 본체 (11) 의 균질성이 높아지는 이점이 얻어진다.

(구리 실리사이드 분말 충전 공정 S03)

다음으로, 통전 소결 장치 (100) 의 카본 몰드 (103) 내에, 구리 실리사이드 분말과 실리사이드 화합물의 소결체를 충전한다. 실리사이드 화합물의 소결체의 양 단면 및 측면의 카본 시트를 제거하고, 소결체의 양 단면을 연마지로 연마한다. 카본 몰드 (103) 에, 카본판 (107), 카본 시트 (108) 를 삽입하고, 소정량의 구리 실리사이드 분말을 충전하고, 그 후, 실리사이드 화합물의 소결체를 삽입하고, 그 위에 추가로 소정량의 구리 실리사이드 분말을 충전하고, 그 위에 카본판 (107), 카본 시트 (108) 를 배치한다.

구리 실리사이드 분말로는, 평균 입경을 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 구리 실리사이드 분말로서, 복수의 조성 (질량비 Si/Cu) 의 구리 실리사이드분을 혼합한 것을 사용하고 있다.

(전극 소결 공정 S04)

통전 소결 장치 (100) 의 전원 장치 (106) 를 사용하여, 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 사이에 직류 전류를 흘림으로써 자기 발열에 의해 승온시킨다 (통전 가열). 1 쌍의 전극부 (105a, 105b) 를 사용하여 소정의 압력으로 가압한다. 또, 히터 (109) 를 가열시킨다. 이로써, 구리 실리사이드 분말을 소결하여 전극 (15) 을 형성함과 함께, 전극 (15) 과 소자 본체 (11) 를 직접 접합한다.

본 실시형태에 있어서는, 전극 소결 공정 S04 에 있어서의 소결 조건은, 가열 온도가 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위 내, 이 가열 온도에서의 유지 시간이 0 분 이상 (예를 들어 1 초 이상), 3 분 이하의 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 가압 하중은 2 MPa 이상 40 MPa 이하의 범위 내로 되는 것이 바람직하다. 내압 케이싱 (101) 내의 분위기는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기나 진공 분위기로 하는 것이 바람직하다. 진공 분위기로 하는 경우에는, 압력 5 Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 구리 실리사이드 분말로서, 복수의 조성 (원자수비 Si/Cu) 의 구리 실리사이드분을 혼합한 것을 사용하고 있으므로, 전극 소결 공정 S04 에 있어서 일부에 액상이 생기고, 전극 (15) 의 일부에 액상이 응고되어 형성된 액상 응고부가 형성된다. 전극 소결 공정 S04 에 있어서 액상이 생김으로써, 소자 본체 (11) 와 전극 (15) 의 접합성이 향상되게 된다.

(금속층 형성 공정 S05)

다음으로, 전극 (15) 의 소자 본체 (11) 와는 반대측의 면에 금속층 (16) 을 형성한다. 금속층 (16) 은, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 도전성이 우수한 금속의 박재를 전극 (15) 에, 예를 들어, 브레이징재 (brazing filler material) 를 사용하여 접합함으로써 형성할 수 있다. 브레이징재로는, Ag-Cu-Zn-Cd, Ag-Cu-Sn 등의 Ag 납 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 두께 0.5 mm 의 알루미늄의 압연판을 열전 소자의 단면과 동일한 사이즈로 절단하고, Ag 납 (BAg-1A (JIS)) 을 사용하여, 전극 (15) 에 금속층 (16) 을 형성하였다.

상기 서술한 공정에 의해, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체 (11) 와, 구리 실리사이드의 소결체로 이루어지는 전극 (15) 이 직접 접합된 열전 변환 소자 (10) 가 제조된다.

이상과 같은 열전 변환 소자 (10) 에 의하면, 전극 (15) 이 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있으므로, 실리사이드계 화합물 (마그네슘 실리사이드) 의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체 (11) 와의 열 팽창 계수의 차를 작게 하는 것이 가능해져, 제조시나 사용시의 열 이력에 의한 균열의 발생을 억제할 수 있다.

또, 구리 실리사이드는 비교적 융점이 낮으므로, 소결체를 형성할 때에 일부에 액상이 생겨, 열 변형을 해방시킬 수 있어, 제조시에 있어서, 소자 본체 (11) 및 전극 (15) 에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다.

또한, 전극 (15) 과 소자 본체 (11) 가 직접 접합되어 있고, 소결체를 형성할 때에 일부에 액상이 생김으로써, 전극 (15) 과 소자 본체 (11) 의 접합성이 향상되어 있으므로, 계면에 있어서의 전기 저항을 충분히 낮게 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 전극 (15) 의 소자 본체 (11) 와는 반대측의 면에 금속층 (16) 이 형성되어 있으므로, 단자 (3) 와 전극 (15) 을 비교적 용이하게 접합할 수 있음과 함께, 단자 (3) 와 전극 (15) 의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 전극 (15) 의 두께가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전극 (15) 의 강성이 필요 이상으로 높아지지 않아, 제조시에 있어서의 소자 본체 (11) 의 균열의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 전극 (15) 에 있어서의 전기 전도도를 확보할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 전극 (15) 을 구성하는 구리 실리사이드에 있어서의 Si 와 Cu 의 원자수비 Si/Cu 가 0.12 이상 0.4 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 전극 (15) 에 있어서의 전기 전도도를 확보할 수 있음과 함께, 제조시에 있어서의 소자 본체 (11) 의 균열의 발생을 억제할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 경우는 없고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다. 예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조의 열전 변환 소자 및 열전 변환 모듈을 구성하는 것으로서 설명하였지만, 이것으로 한정되는 경우는 없고, 본 발명의 열전 변환 소자를 사용하고 있으면, 단자의 구조 및 배치 등에 특별히 제한은 없다.

또, 본 실시형태에서는, 소자 본체를 구성하는 실리사이드계 화합물을 마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 로서 설명하였지만, 이것으로 한정되는 경우는 없고, 열전 특성을 갖는 것이면, 그 밖의 조성의 실리사이드계 화합물이어도 된다.

또, 상기 실시형태에서는, 구리 실리사이드 분말로서, 복수의 조성 (원자수비 Si/Cu) 의 구리 실리사이드분을 혼합한 것을 사용하였지만, 이것으로 한정되지 않고, 단일 조성의 구리 실리사이드 분말을 사용할 수 있다. 이 경우, 전극 소결 공정에 있어서의 소결 온도를 제어함으로써, 용이하게 전극의 전체를 액상으로 하여 소자 본체와 접합시킬 수도 있다. 이 경우, 전극의 전체가 액상이 되므로, 소자 본체로부터 전극이 잘 박리되지 않게 됨과 함께, 도전성도 확보할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 실험 결과를 설명한다.

마그네슘 실리사이드 (Mg₂Si) 의 소결체 (기공률 2 체적％) 로 이루어지는 원 기둥상의 소자 본체 (사이즈 : 직경 20 mm × 두께 10 mm) 를 준비하였다. 상기 서술한 실시형태에서 설명한 도 3 에 나타내는 통전 소결 장치를 사용하여, 소자 본체의 양면에, 표 1 에 나타내는 재질의 분말을 충전하여 상기 서술한 방법으로 통전 소결하여, 소자 본체의 양단에 일정 두께의 전극을 형성하였다. 이로써, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 의 열전 변환 소자를 제조하였다. 전극의 기공률은 표 1 에 기재하였다. 실시예 5 를 제외하고는, Si/Cu 비가 상이한 복수의 구리 실리사이드분을 혼합하여 사용하여 표 1 에 기재된 비율로 하고, 실시예 5 에서는, 표 1 에 기재된 Si/Cu 비를 갖는 단일 조성의 구리 실리사이드분을 사용하였다.

얻어진 실시예 및 비교예의 열전 변환 소자에 대해, 전기 저항치, 제조시의 균열의 유무, 전극의 Si/Cu 비를 이하와 같이 하여 평가하였다.

(전기 저항)

얻어진 열전 변환 소자로부터 10 mm × 10 mm × 10 mm 의 입방체의 샘플 (10) 을 잘라내어 평가에 사용하였다. 전기 저항치의 측정에는, 직류 전원과 멀티미터를 사용하여 도 4 의 회로를 조성하고, 양 전극 (15) 사이에 50 mA 의 일정 전류를 흘려, 일방의 전극 (15) 에서부터 1 mm 의 위치로부터 1 mm 간격으로 9 mm 까지 디지털 멀티미터의 전극 (E) 을 소자 본체 (11) 의 측면에 맞닿게 하여 각 전압을 측정하였다. 다음으로, 전압과 전류의 관계로부터 저항치를 구하고, 전극단으로부터의 거리와 저항치의 그래프로부터 직선 근사하여, 그 절편을 전기 저항으로 하였다.

(제조시의 균열)

제조시의 균열의 유무는, 통전 소결하여 전극을 형성한 후, 통전 소결 장치로부터 꺼냈을 때에, 혹은, 열전 변환 소자 사이즈로 절단 후에, 열전 변환 소자를 육안으로 관찰하여, 균열의 유무를 확인하였다.

(전극의 Si/Cu 비)

전극의 Si/Cu 비에 대해서는, 열전 변환 소자의 표면 (전극이 형성되어 있는 면) 의 Cu 량 및 Si 량을 EPMA (니혼 전자 주식회사 제조 JXA-8800RL) 로 측정하여, Si/Cu 비를 구하였다.

구체적으로는, 상기 입방체 샘플의 전극면을 연마하고, 전극면의 임의의 5 개 지점을 EPMA 로 Cu 량 및 Si 량을 측정하여 평균치를 구하였다. 또한, 측정점이 공동 (空洞) 인 경우나, 입자의 단 (端) 인 경우에는, 측정점에 가장 가까운 입자의 중심부를 측정하였다.

전극을 니켈 실리사이드로 구성한 비교예 1 에 있어서는, 제조시에 균열이 생겼다. 이 때문에, 전기 저항치와 전극의 기공률에 대해서는 평가하지 않았다. 전극을 니켈로 구성한 비교예 2 에 있어서는, 제조시에 균열이 생겼다. 이 때문에, 전기 저항치와 전극의 기공률에 대해서는 평가하지 않았다. 전극을 알루미늄으로 구성한 비교예 3 에 있어서는, 제조시에 균열이 생기지 않았지만, 전기 저항치가 0.19 Ω 으로 매우 높아졌다.

이에 대하여, 전극을 구리 실리사이드로 구성한 실시예 1 ∼ 11 에 있어서는, 제조시에 균열이 생기지 않고, 전기 저항치도 낮아졌다.

이상으로부터, 실시예 1 ∼ 11 에 의하면, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와 전극이 확실하게 접합되어, 계면에 있어서의 전기 저항이 충분히 낮으며, 또한, 소자 본체나 전극에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있는 열전 변환 소자를 제공할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 기공률이 60 ％ 를 초과한 실시예 11 에 있어서는, 비교예 3 보다 낮기는 하지만, 실시예 1 ∼ 10 과 비교하면, 전기 저항치가 약간 높아졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열전 변환 소자에 의하면, 실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와 전극이 확실하게 접합되어, 계면에 있어서의 전기 저항이 충분히 낮으며, 또한, 소자 본체나 전극에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문에, 산업상의 이용이 가능하다.

1 : 열전 변환 모듈
3 : 단자
10 : 열전 변환 소자
11 : 소자 본체
15 : 전극
16 : 금속층

Claims

실리사이드계 화합물의 열전 변환 재료로 이루어지는 소자 본체와, 이 소자 본체의 일방의 면 및 대향하는 타방의 면에 각각 형성된 전극을 구비한 열전 변환 소자로서,
상기 전극은, 구리 실리사이드의 소결체로 구성되어 있고, 상기 전극과 상기 소자 본체가 직접 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 전극의 상기 소자 본체와는 반대측의 면에 금속층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전극의 두께가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 실리사이드에 있어서의 Si 와 Cu 의 원자수비 Si/Cu 가 0.12 이상 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 실리사이드에 있어서의 기공률이 60 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.