JPWO2018012377A1 - 熱電変換素子 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層を含み、発電量および耐久性に優れ、かつ、ロット間の発電量のばらつきが抑制された熱電変換素子を提供することである。本発明の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換層と、ｐ型熱電変換層と電気的に接続されたｎ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、ｐ型熱電変換層が、ナノ炭素材料と、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含み、ｎ型熱電変換層が、ナノ炭素材料と、オニウム塩とを含み、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．１５ｅＶ以下である。

Description

本発明は、熱電変換素子に関する。
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子およびペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない。そのため、例えば、体温で作動する腕時計、および、僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
熱電変換素子の代表的な構成の一つとしては、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを電気的に接続する構成が挙げられ、一般的に、ｎ型熱電変換層の材料としてはニッケル等の無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、さらに、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、特許文献１では、ドーパントとして特定構造のオニウム塩を用いてＣＮＴを還元することにより、ｎ型熱電変換層を作製する技術が開示されている。
特開２０１６−００９８５１号公報
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１の記載をもとに、ＣＮＴに水酸化テトラブチルアンモニウム塩（オニウム塩）を添加してなるｎ型熱電変換層と、ドーピングがなされていないＣＮＴからなるｐ型熱電変換層とを用いて熱電変換素子を作製し、その特性を評価したところ、発電量の更なる改良が必要であることを知見した。
また、熱電変換素子には、高温環境下にて保管した後にも、発電量の低下が少ないことが求められる。つまり、耐久性に優れることも求められる。
さらに、熱電変換素子は、製造歩留まりの点から、複数の熱電変換素子を製造した際にも、それらの間で発電量のばらつきが小さいことが求められる。
しかしながら、上述した特許文献１の記載をもとにして作製した熱電変換素子では、耐久性に劣ると共に、複数の熱電変換素子を製造した際、それらの間で発電量のばらつきも大きかった。
本発明は、上記実情に鑑みて、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層を含み、発電量および耐久性に優れ、かつ、ロット間の発電量のばらつきが抑制された熱電変換素子を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差を調整することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） ｐ型熱電変換層と、ｐ型熱電変換層と電気的に接続されたｎ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
ｐ型熱電変換層が、ナノ炭素材料と、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含み、
ｎ型熱電変換層が、ナノ炭素材料と、オニウム塩とを含み、
ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．１５ｅＶ以下である、熱電変換素子。
（２） ｐ型熱電変換層に含まれるオニウム塩が、後述する式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜後述する式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種であるか、または、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種から１個の水素原子を除いた残基を有するポリマーであり、
無機塩のアニオンの共役酸のｐＫａが−３以下であり、
ｎ型熱電変換層に含まれるオニウム塩が、後述する式（２）で表されるオニウム塩である、（１）に記載の熱電変換素子。
（３） ｐ型熱電変換層が、Ｚ11が窒素原子である式（１Ａ）で表されるオニウム塩、Ｚ12が窒素原子である式（１Ｂ）で表されるオニウム塩、Ｚ13が窒素原子である式（１Ｃ）で表されるオニウム塩、式（１Ｄ）で表されるオニウム塩、および、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを含む無機塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（２）に記載の熱電変換素子。
（４） 式（２）で表されるオニウム塩のＺ21が窒素原子である、（２）または（３）に記載の熱電変換素子。
（５） 式（２）におけるＸ21-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３である、（２）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６） ｐ型熱電変換層に含まれるナノ炭素材料およびｎ型熱電変換層に含まれるナノ炭素材料のいずれもが、カーボンナノチューブを含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７） ｐ型熱電変換層に含まれるナノ炭素材料およびｎ型熱電変換層に含まれるナノ炭素材料のいずれもが、単層カーボンナノチューブを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（８） ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．１０ｅＶ以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（９） ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．０４〜０．１０ｅＶである、（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換素子。
本発明によれば、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層を含み、発電量および耐久性に優れ、かつ、ロット間の発電量のばらつきが抑制された熱電変換素子を提供することができる。
本発明の熱電変換素子の一実施形態を模式的に示す上面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す上面図である。 熱電変換モジュールの一例を模式的に示す上面図である。 素子性能である発電量の測定装置を示す概念図である。
以下に、本発明の熱電変換素子の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャル（フェルミ準位）とｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャル（フェルミ準位）との差を調整している点が挙げられる。なお、ナノ炭素材料において、カーボンナノチューブは一般的に半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴが混合しており、半金属的な性質を示す。従って、本発明においてはイオン化ポテンシャルとフェルミ準位は同義のものとして用いている。また、特に、後段で詳述するように、所定のオニウム塩または無機塩を用いることにより、上記イオン化ポテンシャルの差を容易に調整できることを知見している。
図１に、本発明の熱電変換素子の一実施形態を概念的に示す。
図１は熱電変換素子１０の上面図を示し、熱電変換素子１０は、基板１２と、基板１２上でそれぞれ離間した位置に配置されたｐ型熱電変換層１４およびｎ型熱電変換層１６とを有する。ｐ型熱電変換層１４の一方の端部は第１の電極１８ａと電気的および機械的に接続し、ｎ型熱電変換層１６の一方の端部は第２の電極１８ｂと電気的および機械的に接続する。また、ｐ型熱電変換層１４の他方の端部およびｎ型熱電変換層１６の他方の端部は、第３の電極１８ｃと電気的および機械的に接続する。このように、ｐ型熱電変換層１４およびｎ型熱電変換層１６は、第１の電極１８ａ、第２の電極１８ｂ、および、第３の電極１８ｃにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層１４およびｎ型熱電変換層１６は、第３の電極１８ｃを介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１０は、第１の電極１８ａ（または、第２の電極１８ｂ）と第３の電極１８ｃとの間に、温度差（図１中の矢印方向）を与え、例えば、第３の電極１８ｃ側を低温部、第１の電極１８ａおよび第２の電極１８ｂ側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層１４の内部においては正の電荷を持ったホールが低温部側に移動し、第３の電極１８ｃは第１の電極１８ａより高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層１６の内部では、負の電荷を持った電子が低温部側に移動し、第３の電極１８ｃは第２の電極１８ｂより高電位となる。その結果、電極間に電位差が生じ、例えば、電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。
本発明の熱電変換素子においては、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．１５ｅＶ以下である。なかでも、発電量がより優れる、耐久性がより優れる、または、ロット間の発電量のばらつきがより抑制される点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、０．１０ｅＶ以下が好ましく、０．０３〜０．１０ｅＶがより好ましく、０．０４〜０．１０ｅＶがさらに好ましい。
上記イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の差（差分）は、上記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とのイオン化ポテンシャル（フェルミ準位）を測定し、下記式に従って、算出する。
Ｉｐの差分＝（ｐ型熱電変換層のＩｐ）−（ｎ型熱電変換層のＩｐ）
なお、上記イオン化ポテンシャルの測定方法は、大気下にて、大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）を用いて行う。より具体的には、光量２０ｎＷ、測定間隔０．０５ｅＶ、測定範囲：４〜５．５ｅＶ、べき乗：０．５の装置条件にて、得られたグラフ（縦軸：ｅＶ、横軸：光量）においてグラフの平坦部（ベースライン）と回帰直線との交点を、イオン化ポテンシャル（光電子放出の閾値）とした。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
［ｐ型熱電変換層］
ｐ型熱電変換層は、ナノ炭素材料と、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含む。
以下では、まず、ｐ型熱電変換層に含まれる材料について詳述し、その後、ｐ型熱電変換層の製造方法について述べる。
（ナノ炭素材料）
ナノ炭素材料の種類は特に制限されず、公知のナノ炭素材料を用いることができる。
また、ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に制限されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、または、カーボンナノファイバー等については、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。また、カーボンナノチューブが結合した薄膜であるいわゆるバッキ―ペーパーも用いることができる。
ナノ炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノバット、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、および、カーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱電変換性能がより良好となる点から、カーボンナノチューブが好ましい。
以下、本発明において好適なカーボンナノチューブについて説明する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。なかでも、半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴまたは２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、および、多層ＣＮＴをそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、または、レーザーアブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法またはＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、および／または、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に制限されないが、洗浄、遠心分離、焼成、ろ過、酸化、および、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、および、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、および、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
ＣＮＴの平均長さは特に制限されないが、製造容易性、成膜性、および、導電性等の点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
単層ＣＮＴの直径は特に制限されないが、耐久性、成膜性、導電性、および、熱電性能等の点から、０．５〜４．０ｎｍが好ましく、０．６〜３．０ｎｍがより好ましく、０．７〜２．０ｎｍがさらに好ましい。
なお、使用されるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層の導電性、熱起電力を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
熱電変換性能の点から、ｐ型熱電変換層中のナノ炭素材料の含有量は、ｐ型熱電変換層中の全固形分に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることがさらに好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
（オニウム塩、および、無機塩）
ｐ型熱電変換層には、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。
オニウム塩としては、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が上述した範囲となれば、公知のオニウム塩を用いることができる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種、または、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種から１個の水素原子を除いた残基を有するポリマーが好ましい。
以下、上記オニウム塩について詳述する。
式（１Ａ）中、
Ｚ11は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、または、ハロゲン原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子が好ましい。
Ｚ11が窒素原子またはリン原子の場合、ｍ11およびｍ12はともに１であり、Ｚ11が硫黄原子、酸素原子、または、炭素原子の場合、ｍ11は１、ｍ12は０であり、Ｚ11がハロゲン原子の場合、ｍ11およびｍ12はともに０である。
Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。
Ｘ11-としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＨＳＯ4 -、アルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -）、アリールスルホン酸のアニオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、および、ＰｈＳＯ3 -）、パーフルオロアルカンスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、および、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -）、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン（例えば、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、および、ＦｅＣｌ4 -）、パーフルオロアルカンスルホンイミドのアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、および、（ＦＳＯ2）2Ｎ-）、過ハロゲン酸のアニオン（例えば、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、および、ＩＯ4 -）、並びに、アルキルもしくはアリールボレートのアニオン（例えば、（Ｃ6Ｈ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、および、（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4Ｂ-）等が挙げられる。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフッ素原子が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｘ11-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＳＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣｌＯ4 -、または、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が好ましい。
なお、上記ｐＫａは、「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載の値（水中）を参照することができる。より具体的には、「共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオン」におけるｐＫａは、硫酸水素イオンの共役酸である硫酸の水中におけるｐＫａの値に基づいている。なお、上記「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載されていないアニオンの共役酸に関しては、オニウム塩（または、後述する無機塩）の共役酸を水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液によって滴定することにより、算出することができる。また、上記「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載されていないアニオンの共役酸でオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+、ｐｋａ＝−１．７）よりも強い酸については、上記手法で測定することが困難なため、「新実験化学講座、３版、日本化学会」に記載の酸度関数の測定法に従って、算出することができる。
Ｒ11からＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。
上記有機基に含まれる炭素数は特に制限されないが、通常、１〜３０程度が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜７がより好ましい。
また、上記炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、通常、１〜３０程度が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜７がより好ましい。
炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基が挙げられる。
炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子等が挙げられる。なかでも、−Ｙ1−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ2）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ3）Ｙ4−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ）−、または、これらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表す。ｔは、１〜３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、および、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
ヘテロ環基としては、例えば、炭素数３〜１２（好ましくは、炭素数３〜７）のヘテロ環基が好ましく、例えば、フリル基、チオフリル基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリン基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、および、チアジン基等が挙げられる。
また、上記有機基には、置換基が置換していてもよい。置換基の種類は特に制限されず、例えば、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基（Ｒx−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲY−またはＲx−ＮＲYＣ（＝Ｏ）−で表される基であり、Ｒxは１価の有機基を表し、ＲYは水素原子またはアルキル基を表す。）、ウレタン基（Ｒx−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−またはＲx−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される基であり、Ｒxは１価の有機基を表す。）、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アシル基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、および、シアノ基等が挙げられる。
但し、Ｚ11が窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子であって、かつ、Ｘ11-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ11からＲ14のうち少なくとも３つが、水素原子、または、炭素数７以下の有機基である。なかでも、Ｒ11からＲ14のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、３つが水素原子であることがより好ましい（特に、アニオンがＣｌ‐の場合、本態様が好ましい）。
なお、上記炭素数７以下の有機基とは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基であって、含まれる炭素数が７以下の有機基を意図する。なお、炭素数７以下の有機基は、炭素数６以下の有機基であることが好ましく、炭素数４以下の有機基であることがより好ましく、炭素原子２以下の有機基であることがさらに好ましい。
但し、Ｚ11がハロゲン原子であって、かつ、Ｘ11-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ11およびＲ12は炭素数７以下の有機基である。
式（１Ｂ）中、Ｚ12は、窒素原子、または、酸素原子を表す。
Ｚ12が窒素原子の場合、ｐは１であり、Ｚ12が酸素原子の場合、ｐは０である。
Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。アニオンの例示および好適範囲は、上述した通りである。
Ｒ21は、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、および、有機基の定義および例示は、Ｒ11からＲ14で説明した定義および例示と同じである。
Ｙ11〜Ｙ15は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ61−を表す。
なお、Ｙ11〜Ｙ15中の複数が＝ＣＲ61−を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ61同士は、互いに連結して芳香族性または非芳香族性の環を形成してもよい。
Ｒ61は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜７がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜７がさらに好ましい）、またはアルキニル基（炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜７がさらに好ましい）が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよいが、直鎖がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、および、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アシル基としては、炭素数２〜７（好ましくは炭素数２〜６）のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜７（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、または、エトキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜７（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、または、エチルチオ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜７（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
チオエステル基としては、炭素数２〜７（好ましくは炭素数２〜６）のチオエステル基が好ましい。なお、チオエステル基としては、ＲX−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−で表される基であっても、ＲX−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であってよい。ＲXとしては、１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
アミド基としては、炭素数２〜７（好ましくは炭素数２〜６）のアミド基が好ましい。なお、アミド基としては、ＲY−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲZ−で表される基であっても、ＲY−ＮＲZ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であってよい。ＲYおよびＲzとしては、水素原子または１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
スルホンアミド基としては、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜６）のスルホンアミド基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基が挙げられる。なお、スルホンアミド基としては、ＲY−ＮＲZ−Ｓ（＝Ｏ）2−で表される基であっても、ＲY−Ｓ（＝Ｏ）2ＮＲZ−で表わされる基であってよい。ＲYおよびＲzとしては、水素原子または１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、および、ピレニルメチル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、および、ピレニル基が挙げられる。
ヘテロ環基の定義は、上述したＲ11からＲ14で表されるヘテロ環基の定義と同義である。
但し、Ｘ11-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ21は、水素原子、または、炭素数７以下の有機基であり、水素原子、または、炭素数４以下の有機基であることが好ましく、水素原子、または、炭素数２以下の有機基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
式（１Ｃ）中、Ｚ13は、窒素原子、酸素原子、または、硫黄原子を表す。
Ｚ13が窒素原子の場合、ｑは１であり、Ｚ13が酸素原子または硫黄原子の場合、ｑは０である。
Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。アニオンの例示および好適範囲は、上述した通りである。
Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、および、有機基の定義および例示は、Ｒ11からＲ14で説明した定義および例示と同じである。
Ｙ21〜Ｙ23は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ61−を表す。Ｒ61は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。Ｒ61中の各基の定義は、上述の通りである。
但し、Ｘ11-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ31およびＲ32は、水素原子、または、炭素数７以下の有機基であり、水素原子、または、炭素数４以下の有機基であることが好ましく、水素原子、または、炭素数２以下の有機基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
式（１Ｄ）中、Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。アニオンの例示は、上述した通りである。本発明の効果がより優れる点で、Ｘ11-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＳＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣｌＯ4 -、または、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が好ましく、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、または、（ＦＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、および、有機基の定義および例示は、Ｒ11からＲ14で説明した定義および例示と同じである。
Ｙ31およびＹ32は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ62）2−、−ＮＲ63−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｒ62は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。Ｒ63は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。
Ｒ62およびＲ63中の各基の好適範囲は、Ｒ61中の各基の好適範囲と同じである。
ｎは１〜１８の整数を表す。なかでも、３〜１０の整数が好ましく、３または４がより好ましく、３がさらに好ましい。
また、Ｒ62およびＲ63は、さらに置換基を有していてもよい。なお、Ｙ31またはＹ32が、−Ｃ（Ｒ62）2−または−ＮＲ63−を表す場合、Ｒ41またはＲ42で表される基は、Ｒ62またはＲ63と互いに連結して芳香族性または非芳香族性の環を形成してもよい。
但し、Ｘ11-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ41およびＲ42は、水素原子、または、炭素数７以下の有機基であり、水素原子、または、炭素数４以下の有機基であることが好ましく、水素原子、または、炭素数２以下の有機基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
上記オニウム塩の他の態様としては、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種から１個の水素原子を除いた残基を有するポリマーが挙げられる。
なお、上記残基は、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、水素原子が引き抜かれた位置で結合可能な構造の基をいう。
上記ポリマーの好適態様としては、式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式（３）中、Ｒｄは、水素原子またはアルキル基を表す。
式（３）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は特に制限されないが、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲL−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲL−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲL−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。ここで、ＲLは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
式（３）中、Ａは、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種から１個の水素原子を除いた残基を表す。
無機塩としては、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が上述した範囲となれば、公知の無機塩を用いることができる。
無機塩に含まれる金属原子は特に制限されず、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、および、遷移金属原子が挙げられる。
アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、および、セシウム原子が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、および、バリウム原子が挙げられる。
遷移金属原子としては、亜鉛原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、イットリウム原子、ジルコニウム原子、ニオブ原子、モリブデン原子、テクネチウム原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、銀原子、カドミウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、カドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子、ツテチウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、タングステン原子、レニウム原子、オスミウム原子、イジリウム原子、白金原子、金原子、および、水銀原子が挙げられる。
無機塩中のアニオンの共役酸のｐＫａは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、上記ｐＫａは−３以下が好ましい。
なお、金属原子が遷移金属原子の場合、無機塩中のアニオンの共役酸のｐＫａが−３以下のハロゲン化物アニオン以外であることが好ましい。
無機塩中のアニオンの具体例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＨＳＯ4 -、アルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -）、アリールスルホン酸のアニオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、および、ＰｈＳＯ3 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、および、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -）、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン（例えば、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、および、ＦｅＣｌ4 -）、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、および、（ＦＳＯ2）2Ｎ-）、過ハロゲン酸のアニオン（例えば、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、および、ＩＯ4 -）、並びに、アルキルもしくはアリールボレートのアニオン（例えば、（Ｃ6Ｈ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、および、（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4Ｂ-）等が挙げられる。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフッ素原子が挙げられる。
金属原子がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の場合、本発明の効果がより優れる点で、アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、または、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンであることが好ましく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、または、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンであることがより好ましい。
金属原子が遷移金属原子の場合、本発明の効果がより優れる点で、アニオンは、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸のアニオン、または、アルキルもしくはアリールボレートのアニオンであることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンであることがより好ましい。
熱電変換性能の観点から、ｐ型熱電変換層中のオニウム塩および無機塩の合計含有量は、熱電変換層中のナノ炭素材料の全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。
オニウム塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、無機塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ｐ型熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。
なお、ｐ型熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点におけるｐ型熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
（任意成分）
ｐ型熱電変換層には、上述したナノ炭素材料、および、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種以外の他の成分（高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、または、増粘剤、消泡剤等）が含まれていてもよい。
（ｐ型熱電変換層の製造方法）
ｐ型熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す２つ方法が挙げられる。
（第１方法）ナノ炭素材料と、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含むｐ型熱電変換層形成用組成物を用いる方法
（第２方法）ナノ炭素材料を含む熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種を熱電変換層前駆体に付与してｐ型熱電変換層を形成する方法
以下では、上記（第１方法）および（第２方法）の手順について詳述する。
（第１方法）
第１方法で用いられるｐ型熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料と、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含む。
各成分の定義は上述の通りである。
ｐ型熱電変換層形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
分散媒（溶媒）は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒、および、これらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および、グリセリン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、および、１，２−ジクロロエタン等）、非プロトン性の極性溶媒（例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）、および、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等）、芳香族系溶媒（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、および、ピリジン等）、ケトン系溶媒（例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、および、イソホロン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、および、ジグライム等）、または、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、および、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセタート等）が挙げられる。
上述した成分の他、ｐ型熱電変換層形成用組成物には、高分子化合物（バインダー）、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、または、消泡剤が含まれていてもよい。
ｐ型熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒の存在下、ナノ炭素材料、オニウム塩および／または無機塩、並びに、所望により他の成分を混合する方法が挙げられる。
混合方法は特に制限されず、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、または、混練により溶解または分散させて調製すればよい。溶解または分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または、撹拌、浸とう、混練、もしくは超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
ｐ型熱電変換層形成用組成物を用いてｐ型熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法が挙げられる。
成膜方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、および、インクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。また、上記組成物の減圧または加圧濾過による成膜、または、上記組成物を型枠に流し込むことによって成膜することもできる。
さらに、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱、または、熱電変換層への熱風の吹き付け、により溶媒を揮発させ、乾燥させることができる。乾燥は減圧下または不活性雰囲気下で行ってもよい。
分散剤または界面活性剤を用いた場合は、印刷後に分散剤または界面活性剤を除去する工程を実施することが好ましい。分散剤または界面活性剤の除去方法としては、これら溶解する溶媒で熱電変換層を洗浄する方法が挙げられる。
（第２方法）
第２方法は、ナノ炭素材料を含むｐ型熱電変換層前駆体形成用組成物を用いてｐ型熱電変換層前駆体を作製した後に、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種をｐ型熱電変換層前駆体に付与して、ｐ型熱電変換層を形成する方法である。
ｐ型熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料を含む。ナノ炭素材料の定義は、上述のとおりである。
ｐ型熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料の他に溶媒を含むことが好ましい。溶媒の具体例としては、ｐ型熱電変換層形成用組成物に含まれ得る溶媒が挙げられる。
ｐ型熱電変換層前駆体形成用組成物は、さらに、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の具体例は、上述した第１方法で例示した具体例と同じである。
ｐ型熱電変換層前駆体形成用組成物を用いてｐ型熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、例えば、上述した第１方法のｐ型熱電変換層の成膜方法が挙げられる。
第２方法では、ｐ型熱電変換層前駆体を作製した後に、上述したオニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種をドーパントとして用いてナノ炭素材料をｐ型化ドープする。
ｐ型化ドープの方法は特に制限されず、例えば、ｐ型熱電変換層前駆体を、上述したオニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種を溶媒に溶解させた溶液（ドーパント含有液）に浸漬する方法が挙げられる。溶媒の種類は特に制限されず、例えば、上述したｐ型熱電変換層形成用組成物に含まれ得る溶媒が挙げられる。
ドーパント含有液中のオニウム塩または無機塩の濃度は、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
ｐ型化ドープの後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱、または、熱電変換層への熱風の吹き付け、により溶媒を揮発させ、乾燥させることができる。乾燥は減圧下または不活性雰囲気下で行ってもよい。
また、乾燥温度は特に制限されないが、生産性の点から、２０〜３００℃が好ましい。
また、乾燥時間は特に制限されないが、生産性の点から、０．５〜５時間が好ましい。
［ｎ型熱電変換層］
ｎ型熱電変換層は、ナノ炭素材料と、オニウム塩とを含む。
以下では、まず、ｎ型熱電変換層に含まれる材料について詳述し、その後、ｎ型熱電変換層の製造方法について述べる。
（ナノ炭素材料）
ｎ型熱電変換層には、ナノ炭素材料が含まれる。ナノ炭素材料の定義は、上述の通りである。
熱電変換性能の点から、ｎ型熱電変換層中のナノ炭素材料の含有量は、ｎ型熱電変換層中の全固形分に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることがさらに好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
ナノ炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（オニウム塩）
ｎ型熱電変換層には、オニウム塩が含まれる。
オニウム塩としては、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が上述した範囲となれば、公知のオニウム塩を用いることができる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（２）で表されるオニウム塩が好ましい。
式（２）中、Ｚ21は窒素原子、リン原子、硫黄原子、または、酸素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子が好ましい。
Ｚ21が窒素原子またはリン原子の場合、ｒは１であり、Ｚ21が硫黄原子または酸素原子の場合、ｒは０である。
Ｘ21-は、共役酸のｐＫａが−１０以上であるアニオンを表す。
上記アニオンの共役酸のｐＫａとしては、本発明の効果がより優れる点で、−１０〜−３が好ましく、−７〜−３．７がより好ましい。
アニオンの具体例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＨＳＯ4 -、アルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3 -）、アリールスルホン酸のアニオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、および、ＰｈＳＯ3 -）、ＯＨ-、アルコキシイオン（ＲＯ-）、ＳＨ−、アルキルまたはアリールチオイオン（ＲＳ-）、シアン化物イオン（ＣＮ-）、および、カルボキシイオン（ＲＣＯ2 -）等が挙げられる。
これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフッ素原子が挙げられる。
なかでも、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、または、ＨＳＯ4 -が好ましく、Ｃｌ-、または、Ｂｒ-がより好ましい。
Ｒ51〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。
上記有機基に含まれる炭素数は特に制限されないが、通常、１〜３０程度が挙げられる。本発明の効果がより優れる点で、８以上が好ましく、８〜２０がより好ましい。
また、上記炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、通常、１〜３０程度が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、８以上が好ましく、８〜２０がより好ましい。
炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基が挙げられる。
炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子等が挙げられる。なかでも、−Ｙ1−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ2）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ3）Ｙ4−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｃ）−、または、これらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表す。ｔは、１〜３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、および、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
ヘテロ環基としては、例えば、例えば、フリル基、チオフリル基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリン基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、および、チアジン基等が挙げられる。
但し、Ｘ21-で表されるアニオンの共役酸のｐＫａが−１０から−３．７の場合、Ｒ51〜Ｒ54のうち少なくとも３つは、炭素数８以上の有機基である。なお、上記炭素数８以上の有機基とは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基であって、含まれる炭素数が８以上の有機基を意図する。
熱電変換性能の観点から、ｎ型熱電変換層中のオニウム塩の含有量は、ｎ型熱電変換層中のナノ炭素材料の全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
オニウム塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ｎ型熱電変換層の平均厚さは、熱電性能向上の観点等から、１〜５００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。
なお、ｎ型熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点におけるｎ型熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
（ｎ型熱電変換層の製造方法）
ｎ型熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す２つ方法が挙げられる。
（第１方法）ナノ炭素材料と、オニウム塩とを含むｎ型熱電変換層形成用組成物を用いる方法
（第２方法）ナノ炭素材料を含むｎ型熱電変換層前駆体形成用組成物を用いてｎ型熱電変換層前駆体を作製した後に、オニウム塩をｎ型熱電変換層前駆体に付与してｎ型熱電変換層を形成する方法
上記方法の手順は、上述したｐ型熱電変換層の製造方法と同じである。
［基板］
基板は後述する各種部材を支持する機能を果たせばその種類は特に制限されないが、電極の形成、および、熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基板を選択することが好ましい。
このような基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、透明セラミックス基板、および、金属基板が挙げられ、なかでも、コストおよび柔軟性の観点から、樹脂基板が好ましい。
より具体的には、樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル基板、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィン基板、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミド基板、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネート基板、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトン基板、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィド基板、ポリアセタール基板、ポリアミド基板、ポリフェニレンエーテル基板、ポリオレフィン基板（例えば、ポリエチレン基板）、ポリスチレン基板、ポリアリレート基板、ポリサルフォン基板、ポリエーテルサルフォン基板、フッ素樹脂基板、および、液晶ポリマー基板等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、および、本発明の効果がより優れる点から、ポリイミド基板が好ましい。
基板の厚さは、取り扱い性および耐久性等の点から、５〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
［電極］
電極（第１の電極、第２の電極、および、第３の電極）を構成する電極材料は特に制限されず、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）もしくはＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金もしくはアルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴもしくはグラフェン等の炭素材料、または、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅もしくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、または、金、銀、銅、もしくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含む導電性ペースト等を使用して形成することができる。
上記では、図１に示す熱電変換素子の態様について述べたが、上述したｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が含まれ、両者のイオン化ポテンシャルの差が所定の範囲であれば、熱電変換素子の構成は特に制限されない。
例えば、図２に示すように、ｐ型熱電変換層１４ａとｎ型熱電変換層１６ａとが直接接触していてもよい。
なお、熱電変換素子は、例えば、図３に示すように、基板１２上に、複数のｐ型熱電変換層１４と複数のｎ型熱電変換層１６とを交互に配置し、これらを電極とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図３に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
［熱電発電用物品］
本発明の熱電発電用物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品である。
ここで、熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、もしくは廃熱発電機等の発電機、または、腕時計用電源、半導体駆動電源、もしくは小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却または温度制御等に用いることもできる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに制限されるものではない。
［実施例１］
（ｐ型熱電変換層の作製）
メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、単層ＣＮＴ４０ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン３２ｍＬとを１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。次に、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて、上記分散液を減圧濾過することにより、メンブレンフィルター上にＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を１ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットした。
カットされたＣＮＴ膜を、９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。２５℃で２時間にわたってＣＮＴ膜を上記メタノール溶液に浸漬した後、ＣＮＴ膜をメタノール溶液から引き上げ、得られたＣＮＴ膜をメタノールでリンスした。次に、リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｐ型のＣＮＴ膜（ｐ型熱電変換層に該当）を得た。
（ｎ型熱電変換層の作製）
ピリジン塩酸塩を塩化メチルトリオクチルアンモニウムに変えた以外は、（ｐ型熱電変換層の作製）と同様の手順に従って、ｎ型のＣＮＴ膜（ｎ型熱電変換層に該当）を得た。
（ｐｎ接合素子の作製）
図１に示すように、ｐ型のＣＮＴ膜（ｐ型熱電変換層１４）とｎ型のＣＮＴ膜（ｎ型熱電変換層１６）とをポリイミド基板の上に置き、両面テープにて固定した。図１に示すような電極（第１の電極１８ａ、第２の電極１８ｂ、第３の電極１８ｃ）が形成されるように銀ペーストを塗布した。次に、銀ペーストが塗布されたポリイミド基板を１２０℃で１時間乾燥して、ｐ型のＣＮＴ膜およびｎ型のＣＮＴ膜が電気的に接続されたｐｎ接合素子（熱電変換素子に該当）を得た。
［実施例２］
メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、単層ＣＮＴ４０ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン３２ｍＬとを１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。次に、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて、上記分散液を減圧濾過することにより、メンブレンフィルター上にＣＮＴ膜を得た。ＣＮＴ膜を幅１ｃｍのコの字型にカットした。
得られたコの字型のＣＮＴ膜を、中心から半分の一方を９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液に浸漬し、片方を９．４ｍＭの塩化メチルトリオクチルアンモニウムのメタノール溶液に同時に浸漬した。２５℃で２時間にわたってＣＮＴ膜を上記２種のメタノール溶液に浸漬した後、ＣＮＴ膜をメタノール溶液から引き上げ、得られたＣＮＴ膜をメタノールでリンスした。次に、リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、図２に示すように、ポリイミド基板（基板１２）上に配置して、図２に示すような電極（第１の電極１８ａ、第２の電極１８ｂ）が形成されるように、ＣＮＴ膜の端部に銀ペーストを塗布した。次に、銀ペーストが塗布されたポリイミド基板を１２０℃で１時間乾燥して、ｐ型のＣＮＴ膜（ｐ型熱電変換層１４ａ）およびｎ型のＣＮＴ膜（ｎ型熱電変換層１６ａ）が電気的に接続されたｐｎ接合素子（熱電変換素子に該当）を得た。
［実施例３］〜[実施例７]、[実施例９〜１１]、[実施例１３〜１５]、[実施例１９〜実施例２５]、[実施例２９〜実施例４２]、[実施例４４〜実施例４６]
表１に記載の素材に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例８］
９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液を０．１ｍＭのピレンメチルアミン塩酸塩のメタノール溶液にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例１２］
ピリジン塩酸塩を塩化ナトリウムにかえ、溶媒をメタノールから水−メタノール（１：１）の混合溶媒にかえ、塩化メチルトリオクチルアンモニウムを臭化テトラオクチルアンモニウムにかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例１６］
ピリジン塩酸塩をカルシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（濃度０．２５質量％）にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例１７］
ピリジン塩酸塩をマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（濃度０．２５質量％）にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例１８］
ピリジン塩酸塩をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（II）（濃度０．２５質量％）にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例２６］
９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液を１ｍＭの（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファートのメタノール溶液にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例２７］
９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液を１ｍＭのトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラートのメタノール溶液にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例２８］
９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液を１ｍＭのトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメタノール溶液にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例４３］
（ｐ型熱電変換層の作製）
メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、単層ＣＮＴ４０ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン３２ｍＬとを１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。次に、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて、上記分散液を減圧濾過することにより、メンブレンフィルター上にＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、１ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットした。
カットされたＣＮＴ膜を、２質量％の［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのエタノール溶液５．３ｍＬに浸漬し、窒素置換した。上記エタノール溶液にアゾビスイソブチロニトリルを０．７ｍｇ加え、加熱還流条件で２時間重合させた。重合終了後、エタノール溶液からＣＮＴ膜を引き上げ、ＣＮＴ膜をメタノールでリンスした。次に、リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、以下のポリマー１を含むｐ型のＣＮＴ膜を得た。
得られたｐ型のＣＮＴ膜を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［比較例１］
９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液を、３８ｍＭのピレンメチルアミン塩酸塩のメタノール溶液にかえ、塩化メチルトリオクチルアンモニウムを水酸化テトラオクチルアンモニウムにかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［比較例２］
ピリジン塩酸塩をテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）にかえ、塩化メチルトリオクチルアンモニウムを水酸化テトラオクチルアンモニウムにかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［比較例３］
ピリジン塩酸塩溶液に浸漬しなかったこと、および、塩化メチルトリオクチルアンモニウムを水酸化テトラブチルアンモニウムにかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
＜各種評価＞
（イオン化ポテンシャルの差分の測定）
大気下にて、大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）により各実施例および各比較例におけるｐ型のＣＮＴ膜（ｐ型熱電変換層）とｎ型のＣＮＴ膜（ｎ型熱電変換層）とのイオン化ポテンシャル（フェルミ準位）をそれぞれ測定し、下記式に従って、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の差分を算出した。
Ｉｐの差分＝（ｐ型熱電変換層のＩｐ）−（ｎ型熱電変換層のＩｐ）
なお、上記イオン化ポテンシャルの測定方法は、光量２０ｎＷ、測定間隔０．０５ｅＶ、測定範囲：４〜５．５ｅＶ、べき乗：０．５の装置条件にて行い、得られたグラフ（縦軸：ｅＶ、横軸：光量）においてグラフの平坦部（ベースライン）と回帰直線との交点を、イオン化ポテンシャル（光電子放出の閾値）とした。
（素子性能：発電量）
各実施例および各比較例にて得たｐｎ接合素子を用いて、図４に示す、測定装置を作製した。
具体的には、図４に示すように、ポリイミド基板１００と熱電変換層１０２（ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層）とを含むｐｎ接合素子１０４中の熱電変換層１０２側に、アラミドフィルム１０６を配置して、熱電変換素子１０８を作製した。次に、熱電変換素子１０８の一端側（図１中の第１の電極１８ａおよび第２の電極１８ｂ側）を効率的に加熱できるように、熱電変換素子１０８の一端を、ホットプレート１１０上に配置した銅プレート１１２で挟みこんで固定した。
次に、熱電変換素子１０８の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート１１０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換素子１０８に温度差を付与した。
熱電変換素子１０８の電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、「（発電量）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって発電量を算出した。
上記手順に従って、１０個の熱電変換素子１０８を製造し、それぞれについて発電量を算出した。得られたそれらの値を算術平均して平均発電量を算出し、下記式より、規格化発電量を算出し、下記基準で評価した。
なお、基準比較例には比較例１を用いた。
（規格化発電量）＝（各実施例または各比較例のｐｎ接合素子の平均発電量）／（比較例１のｐｎ接合素子の平均発電量）
Ａ：規格化発電量が１．５以上
Ｂ：規格化発電量が１．１以上１．５未満
Ｃ：規格化発電量が１．１未満
（素子性能：発電量のばらつき）
各実施例および各比較例のｐｎ接合素子を１０個作製し、上記（素子性能：発電量）と同様の手順に従って、各熱電変換素子の発電量を測定した。得られた発電量の最小値と最大値を用いて、下記式より発電量のばらつきを算出し、以下の基準で評価した。
発電量のばらつき＝（最小発電量）／（最大発電量）
Ａ：発電量のばらつきが０．９以上
Ｂ：発電量のばらつきが０．７以上０．９未満
Ｃ：発電量のばらつきが０．７未満
（素子性能：耐久性）
各実施例および各比較例のｐｎ接合素子をそれぞれ、１００℃の恒温槽に一週間保管した。次に、保管前のｐｎ接合素子および保管後のｐｎ接合素子を用いて、上記（素子性能：発電量）と同様の手順に従って、各熱電変換素子の平均発電量を測定し、下記式より発電量保持率を算出し、以下の基準で評価した。
発電量保持率＝（１００℃で一週間保管した場合の平均発電量）／（作製直後の平均発電量）
Ａ：発電量保持率が０．８以上
Ｂ：発電量保持率が０．６以上０．８未満
Ｃ：発電量保持率が０．６未満
表１中、「Ｉｐの差分／ｅＶ」は、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差分を表す。
また、表１中の「ｐ型熱電変換層」欄の「ｐＫａ」において、実施例１〜９、１９〜４６、比較例１では「オニウム塩」に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａを示し、実施例１０〜１８では「無機塩」に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａを示す。
また、表１中の「ｎ型熱電変換層」欄の「ｐＫａ」においては、各実施例および比較例の「オニウム塩」に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａを示す。
上記表１に示すように、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が０．１５ｅＶ以下である実施例１〜４６においては、所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、実施例１９〜２２と実施例２３〜２８とを比較すると、式（１Ａ）中のＺ11が窒素原子の場合、より効果が優れることが確認された。また、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が０．１０ｅＶ以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１と、実施例２９〜３５とを比較すると、ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が０．０４〜０．１０ｅＶの場合、より効果が優れることが確認された。
一方で、所定のＩｐの差分を示さない比較例１および２、並びに、ｐ型熱電変換層を用いていない比較例３では、所望の効果が得られなかった。
［実施例４７］
（ｐ型熱電変換層の作製）
メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ ＨＦ９３）を用いて、グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとを１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。次に、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて、上記分散液を減圧濾過することにより、メンブレンフィルター上にグラフェン膜を得た。得られたグラフェン膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、１ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットした。
カットされたグラフェン膜を９．４ｍＭのピリジン塩酸塩（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。２５℃で２時間にわたってグラフェン膜を上記メタノール溶液に浸漬した後、グラフェン膜をメタノール溶液から引き上げ、得られたグラフェン膜をメタノールでリンスした。次に、リンスされたグラフェン膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｐ型のグラフェン膜を得た。
（ｎ型熱電変換層の作製）
ピリジン塩酸塩を塩化メチルトリオクチルアンモニウムに変えた以外は、（ｐ型熱電変換層の作製）と同様の手順に従って、ｎ型のグラフェン膜（ｎ型熱電変換層に該当）を得た。
ｐ型のＣＮＴ膜のかわりに上記ｐ型のグラフェン膜を、ｎ型のＣＮＴ膜のかわりに上記ｎ型のグラフェン膜を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［比較例４］
９．４ｍＭのピリジン塩酸塩のメタノール溶液を３８ｍＭのピレンメチルアミン塩酸塩のメタノール溶液にかえ、塩化トリメチルアンモニウムを水酸化テトラオクチルアンモニウムにかえた以外は、実施例４７と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
上記実施例４７および比較例４にて得られたｐｎ接合素子を用いて、上述した手順に従って、素子性能（発電量、ばらつき、耐久性）を評価した。なお、基準比較例としては、比較例４を用いた。結果を表２に示す。
上記表２に示すように、グラフェンを用いた場合も、所望の効果が得られることが確認された。
［実施例４８］
単層ＣＮＴを二層ＣＮＴにかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例４９］
単層ＣＮＴを多層ＣＮＴにかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
上記実施例１と４７〜４９にて得られたｐｎ接合素子を用いて、上述した手順に従って、素子性能（発電量、ばらつき、耐久性）を評価した。
実施例１と４７〜４９では、いずれも所望の効果が得られることが確認された。なかでも、実施例１と４７〜４９の結果を比較すると、ナノ炭素材料として、二層ＣＮＴ、単層ＣＮＴを用いた場合、発電量がより優れることかが確認され、さらに、単層ＣＮＴを用いた場合、発電量がさらに優れることが確認された。
［実施例５０］
実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例５１］
真空下にて３０℃で２時間の乾燥を、真空下にて１００℃で３時間の乾燥にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［実施例５２］
真空下にて３０℃で２時間の乾燥を、真空下にて１５０℃で１時間の乾燥にかえた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
［比較例５］
ピリジン塩酸塩のメタノール溶液に浸漬しなかったこと以外は、実施例５０と同様の手順に従って、ｐｎ接合素子を得た。
上記実施例５０〜５２および比較例５にて得られたｐｎ接合素子を用いて、上述した手順に従って、素子性能（発電量、ばらつき、耐久性）を評価した。なお、基準比較例としては、比較例５を用いた。結果を表３に示す。
上記表３に示すように、乾燥条件を変更しても、所望の効果が得られることが確認された。
１０，１０ａ，１０８ 熱電変換素子
１２ 基板
１４，１４ａ ｐ型熱電変換層
１６，１６ａ ｎ型熱電変換層
１８ａ 第１の電極
１８ｂ 第２の電極
１８ｃ 第３の電極
１００ ポリイミド基板
１０２ 熱電変換層
１０４ ｐｎ接合素子
１０６ アラミドフィルム
１１０ ホットプレート
１１２ 銅プレート

Claims (9)

  1. ｐ型熱電変換層と、前記ｐ型熱電変換層と電気的に接続されたｎ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
    前記ｐ型熱電変換層が、ナノ炭素材料と、オニウム塩および無機塩からなる群から選択される少なくとも１種とを含み、
    前記ｎ型熱電変換層が、ナノ炭素材料と、オニウム塩とを含み、
    前記ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルと前記ｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．１５ｅＶ以下である、熱電変換素子。
  2. 前記ｐ型熱電変換層に含まれる前記オニウム塩が、式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種であるか、または、前記式（１Ａ）で表されるオニウム塩〜前記式（１Ｄ）で表されるオニウム塩からなる群から選択される１種から１個の水素原子を除いた残基を有するポリマーであり、
    前記無機塩のアニオンの共役酸のｐＫａが−３以下であり、
    前記ｎ型熱電変換層に含まれる前記オニウム塩が、式（２）で表されるオニウム塩である、請求項１に記載の熱電変換素子。
    式（１Ａ）中、
    Ｚ11は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、または、ハロゲン原子を表す。
    Ｚ11が窒素原子またはリン原子の場合、ｍ11およびｍ12はともに１であり、Ｚ11が硫黄原子、酸素原子または炭素原子の場合、ｍ11は１、ｍ12は０であり、Ｚ11がハロゲン原子の場合、ｍ11およびｍ12はともに０である。
    Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。
    Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。
    但し、Ｚ11が窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子であって、かつ、Ｘ11-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも３つは、水素原子、または、炭素数７以下の有機基である。
    但し、Ｚ11がハロゲン原子であって、かつ、Ｘ11-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ11およびＲ12は炭素数７以下の有機基である。
    式（１Ｂ）中、
    Ｚ12は、窒素原子、または、酸素原子を表す。
    Ｚ12が窒素原子の場合、ｐは１であり、Ｚ12が酸素原子の場合、ｐは０である。
    Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。
    Ｒ21は、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。Ｙ11〜Ｙ15は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ61−を表す。Ｒ61は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。
    但し、Ｘ11-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ21は、水素原子、または、炭素数７以下の有機基である。
    式（１Ｃ）中、
    Ｚ13は、窒素原子、酸素原子、または、硫黄原子を表す。
    Ｚ13が窒素原子の場合、ｑは１であり、Ｚ13が酸素原子または硫黄原子の場合、ｑは０である。
    Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。
    Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。Ｙ21〜Ｙ23は、それぞれ独立に、窒素原子または＝ＣＲ61−を表す。Ｒ61は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。
    但し、Ｘ11-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ31およびＲ32は、水素原子、または、炭素数７以下の有機基である。
    式（１Ｄ）中、
    Ｘ11-は、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを表す。
    Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。Ｙ31およびＹ32は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ62）2−、−ＮＲ63−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または、−ＳＯ2−を表す。Ｒ62は、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。Ｒ63は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、または、へテロ環基を表す。
    ｎは１〜１８の整数を表す。
    但し、Ｘ11-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３の場合、Ｒ41およびＲ42は、水素原子、または、炭素数７以下の有機基である。
    式（２）中、
    Ｚ21は窒素原子、リン原子、硫黄原子、または、酸素原子を表す。
    Ｚ21が窒素原子またはリン原子の場合、ｒは１であり、Ｚ21が硫黄原子または酸素原子の場合、ｒは０である。
    Ｘ21-は、共役酸のｐＫａが−１０以上であるアニオンを表す。
    Ｒ51〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、へテロ環基、および、これらの基を２つ以上組み合わせた基からなる群から選択される有機基を表す。
    但し、Ｘ21-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３．７の場合、Ｒ51〜Ｒ54のうち少なくとも３つが、炭素数８以上の有機基である。
  3. 前記ｐ型熱電変換層が、Ｚ11が窒素原子である前記式（１Ａ）で表されるオニウム塩、Ｚ12が窒素原子である前記式（１Ｂ）で表されるオニウム塩、Ｚ13が窒素原子である前記式（１Ｃ）で表されるオニウム塩、前記式（１Ｄ）で表されるオニウム塩、および、共役酸のｐＫａが−３以下であるアニオンを含む無機塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
  4. 前記式（２）で表されるオニウム塩のＺ21が窒素原子である、請求項２または３に記載の熱電変換素子。
  5. 前記式（２）におけるＸ21-で表される前記アニオンの共役酸のｐＫａが−１０〜−３である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  6. 前記ｐ型熱電変換層に含まれる前記ナノ炭素材料および前記ｎ型熱電変換層に含まれる前記ナノ炭素材料のいずれもが、カーボンナノチューブを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 前記ｐ型熱電変換層に含まれる前記ナノ炭素材料および前記ｎ型熱電変換層に含まれる前記ナノ炭素材料のいずれもが、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  8. 前記ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルと前記ｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．１０ｅＶ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  9. 前記ｐ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルと前記ｎ型熱電変換層のイオン化ポテンシャルとの差が、０．０４〜０．１０ｅＶである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
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