JP5149389B2 - 酸化還元反応を用いる有機−無機ハイブリッド型接合素子およびこれを用いる有機太陽電池 - Google Patents

酸化還元反応を用いる有機−無機ハイブリッド型接合素子およびこれを用いる有機太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、有機−無機ハイブリッド型の空乏層を用いる接合素子およびこれを用いる太陽電池に関する。
産業革命の以降、人間の生活の質を高めて世界の経済を画期的に成長させた原動力はＰ−Ｎ接合(Ｐ−Ｎ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ)に基づいた半導体素子技術と言える。このような半導体素子技術はディスプレイ、映像機器、通信装備、デジタル家電、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダー、ＭＰ３プレーヤーなど社会全般にわたって応用されて今日の情報および知識基盤の社会の誕生に決定的な役割を果たした。一方、超高速情報化社会への発展が２１世紀はじめより加速化することに応じて、近づく情報通信社会はデジタルネットワークを通じてどこにでも希望する情報を簡単に得ることのできるユビキタス時代になると見込まれる。これから次世代情報化機器は表示品質の高性能化および機器の小型化とともに機能性が強調されるはずであり、撓むことが可能で、携帯が容易で、着用の可能な新しい概念の電子素子が主となるだろう。
よって、近づいてくるユビキタス時代に応じる高機能、新概念の電子素子の開発が必要であり、これのためには、２０世紀科学技術の発展の原動力であった半導体技術の画期的な発展が優先的に要求される。しかし、このような時代的要求とは違って無機物Ｐ−Ｎ接合を利用する現在の半導体素子は、体積が大きくて重く、製造工程が複雑であるだけでなく、外部の衝撃に弱いため、超薄膜化と超微細構造が要求される次世代電子素子として用いられるには限界がある。
このような理由から、最近は活性層として有機物を用いる電子素子が集中的に開発されつつあり、既存の無機物半導体に比べて、経済性、軽量性、製作容易性に優れて、特に有機物特有の柔軟性によって外部衝撃に安定して超薄膜化が可能であることから次世代超薄膜、超微細電子素子の実現に最も近接した技術と思われている。
しかし、このような有機物を用いた電子素子もまた酸素と水分に弱いため、素子寿命が短くて無機物電子素子に比べて素子の性能が低く、また今後要求される超薄膜型素子とナノサイズのナノ電子素子の製造のためには新しい技術開発が必要な実情である。よって、このような短所を克服しうる新しい半導体技術が要求されていて、これは前記提起された有機物と無機物の短所を克服して二つの物質が有する長所を同時に有する技術が要請されると言える。
そこで、本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の第１目的とするところは、有機−無機ハイブリッド型の接合特性を有する接合素子を提供することにある。
また、本発明の第２目的は、前記第１目的の達成によって提供される接合素子を用いる有機太陽電池を提供することにある。
前記第１目的を達成するための本発明は、Ｐタイプでドープされた有機物層と、Ｎタイプでドープされ、塩基性を有する金属酸化物溶液のゲル化によって形成される金属酸化物層と、前記有機物層と金属酸化物層との間に介在され、前記有機物層と前記金属酸化物溶液の酸化還元反応によって前記有機物層と前記金属酸化物層の界面で前記有機物層の脱ドーピングによって形成された空乏層と、を含む有機−無機ハイブリッド型接合素子を提供する。
前記第２目的を達成するための本発明は、基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成され、Ｐタイプでドープされた有機物層と、Ｎタイプでドープされ、塩基性を有する金属酸化物溶液のゲル化によって形成される金属酸化物層と、前記有機物層と金属酸化物層との間に介在され、前記有機物層と前記金属酸化物溶液の酸化還元反応によって前記有機物層と前記金属酸化物層の界面で前記有機物層の脱ドーピングによって形成され、光の吸収によって自由電荷を生成する空乏層と、前記金属酸化物層の上に形成される第２電極と、を含む有機太陽電池を提供する。
本発明の前記第２目的は、基板上に凹凸形状に形成され、Ｐタイプでドープされた有機物層と、Ｎタイプでドープされ、前記凹凸形状の有機物層に添って形成され、光の吸収によって自由電荷を生成する空乏層と、前記空乏層の上部に形成された金属酸化物層を含み、前記空乏層は、有機物層と金属酸化物溶液の酸化還元反応によって前記有機物層と前記金属酸化物層の界面で前記有機物層の脱ドーピングによって形成され、前記金属酸化物層は、前記金属酸化物溶液のゲル化によって形成されることを特徴とする有機太陽電池の提供によっても達成される。
上述した本発明によると、Ｐタイプの有機物層とＮタイプの金属酸化物溶液は、接合によって２つの異種材料の間に空乏層が形成される。すなわち、塩基性を有する金属酸化物溶液によって酸化還元反応が起こり、Ｐタイプの有機物層は、自由電荷が排除される空乏層として形成される。これと同時に金属酸化物溶液はゲル化が進行されて金属酸化物層に変化する。金属酸化物層の導入によって太陽電池における封止が円滑に行われることが可能である。すなわち、水分または空気の遮断を容易に遂行しうるという利点がある。また、空乏層の形成は、Ｐタイプの有機物層の表面領域で起きるため、相対的に非常に厚さが薄い空乏層を獲得することができる。薄い空乏層を有機太陽電池において光活性層として用いて、光の吸収によって発生する自由電荷の移動距離を最小化する。したがって、有機太陽電池の効率を極大化することができる。
また、別途の光活性層の形成のための工程が要求されなくて、同一の工程で空乏層である光活性層と電子受け層である金属酸化物層を形成することができる利点がある。
本発明の第１実施例による有機−無機ハイブリッド型空乏層を形成する方法を説明するための断面図である。 本発明の第１実施例による有機太陽電池を示した断面図である。 製造例１によって形成された４種類の薄膜に対する透過スペクトラムを示したグラフである。 製造例２によって形成されたフィルムの透過スペクトラムを示したグラフである。 製造例３でガラス基板／アルミニウム電極／チタン酸化物Ａ／有機物層／アルミニウム電極から形成された構造物の電圧−電流特性を示したグラフである。 製造例３でガラス基板／アルミニウム電極／有機物層／チタン酸化物Ａ／アルミニウム電極から形成された構造物の電圧−電流特性を示したグラフである。 製造例４によって製造された有機太陽電池の電圧−電流特性を示したグラフである。 本発明の第２実施例による有機太陽電池を示した断面図である。
本発明は多様に変更することができ、多様な形態を有することができるが、ここでは、特定の実施形態を図面に例示して詳細に説明する。但し、ここでの記載は、本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の権利範囲は、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、乃至代替物を含むことを理解すべきである。以下の記載では、各図面を説明しながら類似の参照符号を類似の構成要素に対して付与した。
なお、異なるものとして定義しない限り、技術的な用語や科学的な用語を含めてここで用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有している。一般的に用いられる辞典に定義されているもののような用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有することと解釈すべきであり、本出願で明白に定義されない限り、異常的であるか過度に形式的な意味に解釈されない。
以下に添付図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
第１実施例
図１は、本発明の第１実施例による有機−無機ハイブリッド型空乏層を形成する方法を説明するための断面図である。前記図１によって有機−無機ハイブリッド型接合素子が形成される。
図１を参照すると、有機−無機ハイブリッド型接合素子は、基板１００上に形成された有機物層１１０、前記有機物層１１０の上部に形成された空乏層１４０、および前記空乏層１４０の上部に形成された金属酸化物層１３０を含む。
まず、基板１００上に有機物層１１０が形成される。
前記基板１００は、有機物層１１０を受容しうることであればいかなるものでも可能であるが、グラス、紙、またはポリエチレンテレフタレート(Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ)、ポリエーテルスルホン(Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅ：ＰＥＳ)、ポリカーボネート(Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ)、ポリイミド(Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ)、ポリエチレンナフタレート(Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ)、ポリアリレート(Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ：ＰＡＲ)などのプラスチック基板を用いることができる。
前記基板１００上に有機物層１１０は、ポリアニリン(ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ)系、ポリピロル(ｐｏｌｙｐｙｒｏｌ)系、ポリアセチレン(ｐｏｌｙａｃｅｔｈｙｌｅｎｅ)系、ポリエチレンジオキシチオフェン(Ｐｏｌｙ(３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)、ＰＥＤＯＴ)系、ポリフェニレンビニレン(ｐｏｌｙ(ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＶ)系、ポリフルオレン(ｐｏｌｙ(ｆｌｕｏｒｅｎｅ))系、ポリパラフェニレン(ｐｏｌｙ(ｐａｒａ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＰ)系、ポリアルキルチオフェン(ｐｏｌｙ(ａｌｋｙｌｌｙ-ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)系またはポリピリジン(ｐｏｌｙ(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)、ＰＰｙ)系をドープした物質またはこれらの混合物から選択される高分子物質をドープして使うことができる。前記基板１００上に形成される有機物層１１０は、Ｐタイプでドープされた状態である。また、前記有機物層１１０は、既に知られた有機物のコーティング法をすべて適用することができるため、多様な方法によって形成することができる。
その後、前記有機物層１１０上に塩基性膜を形成する。前記塩基性膜は、金属酸化物層１３０であり、Ｎタイプの特性を有する。望ましくは、前記塩基性膜は、塩基性を有する金属酸化物溶液１２０のコーティングによって形成される。
前記金属酸化物溶液１２０は、次の過程によって準備される。まず、酸素と水分とが除去された条件で金属アルコキシドに溶媒と添加剤を混合して、金属酸化物中間溶液を形成する。続いて、金属酸化物中間溶液に熱を加えて凝縮してゲル状態の金属酸化物を形成する。その後、ゲル状態の金属酸化物に分散液を添加して金属酸化物溶液を形成する。
前記金属酸化物溶液の準備過程で、金属アルコキシドの金属は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐt、Ａｇ、ＲｈまたはＲｕを用いるか、或いはこれらの混合物を用いてもよい。また、使用される溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類であり、添加剤としては、エタノールアミン、メタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルコールアミン類、過酸化水素水または水酸化アンモニウムが用いられる。
望ましくは、前記金属アルコキシドは、チタンアルコキシドである。よって、前記金属酸化物溶液は、チタン酸化物溶液であってもよい。
金属酸化物中間溶液のチタン酸化物中間溶液は、溶媒を基準として金属アルコキシドが５％〜６０％の体積比を有し、添加剤は溶媒を基準として５％〜２０％の体積比を有するように設定される。
その後、形成されたチタン酸化物中間溶液を濃縮する。前記濃縮過程は、チタン酸化物中間溶液に熱を加えて溶媒を除去し、添加剤がチタンアルコキシドに容易に結合するようにする。前記濃縮段階で加える熱の温度は６０℃〜１８０℃である。濃縮によってチタン酸化物中間溶液は、ゲル状態に転換されてチタンアルコキシド混合物に形成される。すなわち、濃縮過程で金属アルコキシドは、添加剤と結合して金属ゲル状態の金属酸化物を形成する。
その後、ゲル状態のチタン酸化物に分散液を添加する。前記分散液は、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはトルエンが選択される。分散液とゲル状態のチタンアルコキシド混合物との混合によって、本発明で目的する金属酸化物溶液１２０の一種であるチタン酸化物溶液が形成される。前記分散液は、投入された金属アルコキシドを基準として１０００％〜２００００％の体積比を有するようにすることが望ましい。
上述した過程によって形成されたチタン酸化物溶液は、基板１００上に形成された有機物層１１０の上部に塗布される。
金属酸化物溶液１２０の塗布は、スピンコーティング(ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ)、ディップコーティング(ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ)、インクジェットプリンティング(ｉｎｋ−ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ)、スクリーンプリンティング(ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ)、ドクターブレード(ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ)、ドロップ キャスティング(ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ)、スタンプ法(ｓｔａｍｐ ｍｅｔｈｏｄ)またはロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）プリンティングなどを用いて行うことができる。
液状の金属酸化物溶液１２０が塗布されると、金属酸化物溶液１２０は空気または水分に露出され、空気または水分との加水分解反応を開始してゲル化する。また、前記金属酸化物溶液１２０は、塩基性を有するようになる。ゲル化によって有機物層１１０の上部には金属酸化物層１３０が形成され、塩基性を有する金属酸化物溶液１２０は、ゲル化と同時に有機物層１１０との酸化還元反応が起こる。すなわち、有機物層１１０と金属酸化物溶液１２０の界面には酸化還元反応が起こるようになる。
酸化還元反応によって界面では脱ドーピング現象が起こる。すなわち、Ｐタイプでドープされた有機物層１１０の一部から搬送子(ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ)である正孔が除去される。すなわち、ゲル化によって形成される金属酸化物層１３０と有機物層１１０のとの間には有機物層１１０の脱ドーピングによって形成された空乏層１４０が形成される。すなわち、ＰタイプとＮタイプとが接触する界面では、電子と正孔との結合が発生し、これによって有機物層１１０の一部は伝導性を有しない電気的中性領域に変わる。すなわち、Ｐタイプの有機物層１１０とＮタイプの金属酸化物層１３０との間には、電気的中性領域の空乏層１４０が形成される。
前記空乏層１４０は、Ｐタイプの有機物層１１０が脱ドープされて形成されたもので、金属酸化物溶液１２０のｐＨによって脱ドープされる有機物層１１０の厚さと程度が変わる。したがって、前記図１では、有機物層１１０の上部に空乏層１４０が形成され、前記空乏層１４０の上部にチタン酸化物層が形成された構造となる。
図２は、本発明の第１実施例による有機太陽電池を示した断面図である。
図２を参照すると、基板１００上に第１電極１０５が形成される。
前記基板１００は、グラス、紙、ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＰＩ、ＰＥＮ、ＰＡＲなどのプラスチック基板やこれらの混合物であってもよい。また、第１電極１０５は、インジウム錫酸化物(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ)系、Ａｌドープド亜鉛酸化物(Ａｌ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ)系、インジウム亜鉛酸化物(Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ)系またはこれらの混合物からなる群より選択することができる。
その後、前記第１電極１０５の上部に有機物層１１０が形成される。
前記有機物層１１０は、ポリアニリン系、ポリピロル系、ポリアセチレン系、ポリエチレンジオキシチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系、ポリフルオレン系、ポリパラフェニレン系、ポリアルキルチオフェン系またはポリピリジン系を含む。
前記有機物層１１０の上部には、溶液状態で塩基性を有する金属酸化物溶液１２０がコーティングされる。前記コーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレード、ドロップ キャスティング、スタンプ法またはロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）プリンティングなどを用いることができる。
上述した金属酸化物溶液１２０は、空気または水分に露出され、空気または水分との加水分解反応を開始してゲル化する。また、ゲル化によって有機物層１１０の上部には、金属酸化物層１３０が形成され、塩基性を有する金属酸化物溶液によって有機物層１１０と金属酸化物溶液はゲル化と同時に酸化還元反応が起こる。すなわち、有機物層１１０と金属酸化物溶液との界面には、酸化還元反応が起こるようになる。
酸化還元反応によって界面では脱ドーピング現象が起こる。すなわち、Ｐタイプでドープされた有機物層１１０の一部で搬送子である正孔が除去される。すなわち、ゲル化によって形成される金属酸化物層１３０と有機物層１１０との間には、有機物層１１０の脱ドーピングによって形成された空乏層１４０が形成される。これはＰタイプとＮタイプとが接触する界面では電子と正孔との結合が発生し、これによって有機物層は伝導性を有しない電気的中性領域に変わるためである。
すなわち、前記空乏層１４０は、Ｐタイプの有機物層１１０が脱ドープされて形成されたもので、金属酸化物溶液のｐＨによって脱ドープされる有機物層１１０の厚さと程度が変わる。
前記金属酸化物層１３０の上部には、第２電極１５０が形成される。
前記第２電極１５０は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｙｂ、Ｓｍまたはこれらの混合物からなる群より選択される。
上述した空乏層１４０に光の吸収が起こると、空乏層１４０で発生した電荷は金属酸化物層１３０を通じて容易に第２電極１５０に移動する。
すなわち、空乏層１４０の厚さは、酸化還元によって非常に厚さが薄いため、空乏層１４０の内で発生した電子と正孔が容易に移動できる短い距離を提供する。現在、有機太陽電池において効率を減少させる要因の一つは、光が吸収され、電荷が発生する光活性層内における電子と正孔の移動度が低いことに比べて、電子と正孔が電極に行かなければならない移動距離が遠いということである。すなわち、通常のドーピング過程によって形成される光活性層の場合、その厚さを調節することが実質的に不可能であり、数十ナノメートル水準の厚さを得ることが難しい。本発明では、界面における酸化還元反応を利用して形成された空乏層を光活性層として利用する。したがって、ピンホール(Ｐｉｎ−ｈｏｌｅ)のない数ナノメートルないし数十ナノメートルの厚さの空乏層を光活性層として利用し、光の吸収によって形成された電子と正孔の移動距離を最小化することができる。よって、太陽電池の効率を極大化することができる。
製造例１：ポリアニリンとチタン酸化物溶液を用いる空乏層の製造および特性分析
本製造例では、前記図１および図２に示した有機物層にポリアニリンを導入する。また、ポリアニリンは、カンファースルホン酸(ＣＳＡ)でＰドープされる。また、有機物層の上部に具備される金属酸化物溶液は、チタン酸化物溶液が使われ、それぞれｐＨが１１である塩基性のチタン酸化物Ａと、ｐＨが３である酸性のチタン酸化物Ｂをそれぞれコーティングして、酸化還元反応を確認し、これによって形成された空乏層を比較する。
先に、チタン酸化物溶液は、チタンアルコキシドであるチタンイソプロポキシド(Ｔｉｔａｎｉｕｍ(ＩＶ) ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ)に溶媒である２−メト
キシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌｅ）と添加剤であるエタノールアミン(ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ)を混合し、酸素および外部空気が遮断された状態で攪拌してチタン酸化物中間溶液を形成する。形成されたチタン酸化物中間溶液に対する凝縮過程を実施してゲル状態のチタン酸化物を形成する。最終的には分散溶液を投入してチタン酸化物溶液を形成する。前記チタン酸化物溶液のｐＨは、混入される添加剤または溶媒の選択と調節によって容易に変えることができる。
その後、カンファースルホン酸でドープされたポリアニリンをメタクレゾールに溶かした後、ガラス基板上に落として、３０００ｒｐｍで３分間回転させ、９０℃のホットプレートで２時間熱処理して有機物層を形成する。また、上述した方法で製造したチタン酸化物Ａ(ｐＨ１１)とチタン酸化物Ｂ(ｐＨ３)をガラス基板の上に落として、３００ｒｐｍで１分間回転させた後、９０℃のホットプレートで２時間の熱処理をして薄膜層を形成する。その後、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーターを用いて形成された薄膜のスペクトラムを測定する。
また、既に形成されたポリアニリンを含む有機物層の上部に塩基性のチタン酸化物溶液Ａと酸性のチタン酸化物Ｂをコーティングし、酸化還元反応による空乏層を形成する。上述した過程によって形成された膜質に対する光学的特性をＵＶ-Ｖｉｓスペクトロメーターを用いて測定する。
図３は、本製造例によって形成された４種類の薄膜に対する透過スペクトラムを示したグラフである。前記図３でＰＡＮＩ:ＣＳＡは、カンファースルホン酸でドープされたポリアニリンを示し、ＰＡＮＩ:ＥＢは、ポリアニリン−エメラルジンベースを示す。
図３を参照すると、カンファースルホン酸でドープされたポリアニリンで構成された有機物層は、典型的な伝導性高分子の特性を示す。すなわち、６００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で金属の特性を示すドルーデピーク（Ｄｒｕｄｅ ｐｅａｋ）が観察される。反面、チタン酸化物ＡおよびＢは、透過率測定領域の３００ｎｍ〜２０００ｎｍにて吸収がほぼなくて、可視光領域で高い透過率を示す。
一方、カンファースルホン酸のドープされたポリアニリンフィルムで構成された有機物層の上部に形成されたチタン酸化物Ａの場合、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で大きい変化があって、約５００ｎｍ〜１０００ｎｍの領域で新しいピークが観察され、１０００ｎｍ以下の領域ではドルーデピークがだいぶ減少することが分かる。このようなスペクトラムは、現在知られているポリアニリン−エメラルジンベース(Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ:Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ)のスペクトラムと比較する時、非常に類似の形態を有することが分かる。これは、チタン酸化物Ａでカンファースルホン酸でドープされたポリアニリンの一部が脱ドープされてポリアニリン−エメラルジンベースに変換されたことを示す。
また、カンファースルホン酸のドープされたポリアニリンフィルムで構成された有機物層の上部にチタン酸化物Ｂをドープした場合、全体的なピークの形状は基板上にカンファースルホン酸がドープされたポリアニリンフィルムの吸収スペクトラムと類似に示される。
上述したグラフから、塩基性を有するチタン酸化物Ａのコーティングによってカンファースルホン酸ポリアニリンが電気的に中性であるポリアニリン−エメラルジンベースに変更されることが分かる。すなわち、酸性を有するチタン酸化物Ｂのコーティングによっては酸化還元反応が起こらなくて、塩基性を有するチタン酸化物Ａのコーティングによって酸化還元反応が起こり、酸化還元反応によってＰタイプの伝導性を有するカンファースルホン酸がドープされたポリアニリンは脱ドープされて電気的に中性のポリアニリン−エメラルジンベースに変更されることが分かる。
製造例２:ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ(ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｐｏｌｙ(３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ(ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ))とチタン酸化物溶液を利用した空乏層の製造
本製造例では、前記製造例１のポリアニリンの代わりにＰＳＳでドープされているＰＥＤＯＴと前記製造例１のチタン酸化物Ａのフィルムおよびこれらを反応させたＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／チタン酸化物Ａの多層薄膜の光学的特性を比較分析する。
伝導性高分子であるＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ溶液をガラス基板の上に落とし、３０００ｒｐｍで１分間回転させた後１２０℃のホットプレートで１時間の熱処理をしてフィルムを形成した。
フィルムを完成すると、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーターを利用して透過率を測定し、その後、コーティングされているＰＥＤＯＴ:ＰＳＳフィルムの上にチタン酸化物Ａをコーティングしてフィルムを形成した。一方、比較分析のために前記のフィルムと同じ構造を有しながら、単に製造順序を変えてガラス基板の上にチタン酸化物Ａを先にコーティングした後、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳをコーティングしてフィルムを形成させたフィルムの透過スペクトラムを並行して測定した。
図４は、本製造例によって形成されたフィルムの透過スペクトラムを示したグラフである。
図４を参照すると、ガラス基板の上に形成されたＰＥＤＯＴ:ＰＳＳは、前記製造例１のカンファースルホン酸がドープされたポリアニリンと類似に５００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で金属の特性を示すドルーデピークを示す。反面、ガラス基板の上に形成されたチタン酸化物Ａは、製造例１と同様に５００ｎｍ〜２０００ｎｍで吸収がほぼない半導体特性を示す。
一方、チタン酸化物Ａの上部にコーティングされたＰＥＤＯＴ:ＰＳＳフィルムの場合、前記ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳとチタン酸化物Ａの透過スペクトラムが単純に合わされた形態のスペクトラムを示す。反面、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳフィルムの上部にチタン酸化物Ａがコーティングされた薄膜の場合、前記実施例１でポリアニリンの上部にチタン酸化物Ａがコーティングされた場合と類似に５００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域で大きい変化が起こる。特に、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域で新しいピークが観察され、１０００ｎｍ以下の領域ではドルーデピークがだいぶ減少することが分かる。これは、チタン酸化物ＡによってＰタイプでドープされたＰＥＤＯＴ:ＰＳＳの一部分が脱ドープされて空乏層として形成されることを示す。
すなわち、塩基性を有するチタン酸化物Ａとの界面でＰタイプの伝導性を有するＰＥＤＯＴ:ＰＳＳは還元されて電気的に中性の空乏層に変化することが分かる。
製造例３:ポリアニリンとチタン酸化物多層フィルムの電気的特性分析
本製造例では、ポリアニリンとチタン酸化物ＡおよびＢの電気的特性分析を実施する。
まず、ガラス基板を洗浄した後、アルミニウムパターンを形成する。前記形成されたアルミニウムパターン上にカンファースルホン酸でドープされたポリアニリンで構成された有機物層とチタン酸化物Ａをそれぞれコーティングする。また、追加的にアルミニウム パターン上にチタン酸化物Ａを先にコーティングしてゲル化し、その後カンファースルホン酸でドープされたポリアニリンで構成された有機物層を順次形成する。続いて、前記２種の膜質の上部にアルミニウムを真空蒸着して電極を形成する。
最終的な結果物は、ガラス基板／アルミニウム電極／チタン酸化物Ａ／有機物層／アルミニウム電極、ガラス基板／アルミニウム電極／有機物層／チタン酸化物Ａ／アルミニウム電極に形成される。
図５は、本製造例でガラス基板／アルミニウム電極／チタン酸化物Ａ／有機物層／アルミニウム電極で形成された構造物の電圧−電流特性を示したグラフである。
図５を参照すると、電圧−電流グラフは、だいたい線形的な特性を示す。これは、チタン酸化物Ａと有機物層との間に物性的な変化なしに、これらの組合が単純な抵抗が直列に連結された構造に解釈されることを意味する。これは、チタン酸化物Ａの形成時、溶液状のチタン酸化物溶液をコーティングし、これをゲル化して溶媒を蒸発させ、以後に形成される膜質における化学的反応を最小化した結果である。結局、既に形成されてゲル化したチタン酸化物ＡとＰタイプの特性を有するカンファースルホン酸がドープされたポリアニリンとの間には、酸化還元反応が抑制されることを示す。
図６は、本製造例でガラス基板／アルミニウム電極／有機物層／チタン酸化物Ａ／アルミニウム電極で形成された構造物の電圧−電流特性を示したグラフである。
図６を参照すると、印加される電圧が５Ｖを上回る場合、膜質を通過する電流は突然増加する現象が観察される。これは、典型的なダイオード特性を示す。すなわち、ＰタイプとＮタイプでドープされた２つの膜質の間に電気的に中性である空乏層が存在し、空乏層の存在によるビルトイン電圧(ｂｕｉｌｔ−ｉｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ)が本製造例の構造物にて示されることを意味する。
これはＰタイプの有機物層の上部にＮタイプのチタン酸化物溶液Ａがドープされる時、溶液状の形態でドープされるため、有機物層の界面で酸化還元反応が起こると同時にチタン酸化物溶液Ａがゲル化する現象に起因する。すなわち、塩基性のチタン酸化物溶液Ａがゲル化すると同時に有機物層の界面で酸化還元反応が起こり、これによってＰタイプでドープされた有機物層は中性で脱ドープされることを意味する。
製造例４:ポリアニリンとチタン酸化物とを用いる太陽電池の製作
本製造例では、前記図２に示したように、ポリアニリンとチタン酸化物とを接合して有機太陽電池を製作する。
まず、ＩＴＯのコーティングされたガラス基板をきれいにした後、アセトン溶液に入れて超音波洗浄器を用いて１時間の洗浄を行った。その後、この過程を中性洗剤、蒸溜水、アセトン、アルコールの順序にそれぞれ１時間のさらに実施した。洗浄されたＩＴＯ基板を真空乾燥オーブンに入れて１００℃で１時間以上に乾燥させて基板に残っているアルコールを除去した。
基板のアルコール成分が完全に除去されるとＩＴＯ表面が親水性を有するように１時間紫外線を照射した。このように基板の準備が終わると、基板の上にカンファースルホン酸のドープされたポリアニリン溶液を落とした後１０００〜１５００ＲＰＭで１分間回転させて有機物層を形成し、８０℃で１０分間ホットプレートの上に置いて溶媒を除去した。
その後、ポリアニリンのコーティングされた基板の上にまた本実施例で示した薄いチタン酸化物を４０００ＲＰＭで回転させてコーティングすることによってポリアニリン界面を脱ドープさせ、８０℃で１０分間熱処理した後、陰極のアルミニウムを真空蒸着して素子を完成した。この際、素子の効率を極大化するために、製作過程を前記と相違にすることもできる。例えば、空乏層の厚さを調節するために溶液の濃度調節や回転速度の変化を通じて、ドープされたポリアニリンとチタン酸化物の厚さを変えることができ、物質に対する熱処理温度または時間を変化させることができる。
素子が完成すると、酸素の排除されたグローブボックスの中に入れ、太陽光に類似のスペクトラムを有するＡＭ１．５Ｇ条件下で１００ｍＷ／ｃｍ2の光を素子に照射しながら電流−電圧特性を測定する。
図７は、本製造例によって製造された有機太陽電池の電圧−電流特性を示したグラフである。
図７を参照すると、光が印加されていない環境では電流および電圧が発生しなくて、バイアスの印加によって電流が増加する現象が示される。反面、光が印加される環境では、短絡電流が生成されて太陽電池として駆動していることが分かる。
第２実施例
図８は、本発明の第２実施例による有機太陽電池を示した断面図である。
図８を参照すると、基板(図示せず)上にＰタイプの有機物層２００を形成する。望ましくは、前記Ｐタイプの有機物層２００は、カンファースルホン酸でドープされたポリアニリンからなる。前記有機物層２００は、凹凸形状に形成される。
凹凸形状の有機物層２００は、多様な方法で形成することができる。
例えば、ナノインプリント方法を用いて凹凸形状の有機物層２００をパターニングすることができる。すなわち、カンファースルホン酸のドープされたポリアニリンをメタクレゾールなどの溶媒に溶かした後、スピンコーティングによって溶液をドープする。その後、ドープされた溶液に凹凸形状にパターニングされたナノインプリント技法を導入し、ホットプレートでの熱処理を通じて溶媒を蒸発させる。続いて、ナノインプリントに使われたスタンプを除去し、凹凸形状の有機物層を得ることができる。
例えば、ＩＴＯパターンの形成された基板上にメタクレゾールに溶けられているカンファースルホン酸でドープされたポリアニリン溶液を落とし、有機溶媒を完全に除去しなかった状態で液状の有機物フィルムを形成する。
その後、数十ナノメートル間隔にパターン化したポリジメチルシロキサン(Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ)スタンプを用いてポリアニリンフィルム上に加圧して希望する凹凸形状のパターンを形成し、これを所定の温度を加えて溶媒を蒸発させて常温に冷却させる。
冷却された基板でＰＤＭＳスタンプを除去すると、凹凸構造でパターニングされた有機物層であるポリアニリンパターンを得ることができる。
その他にも、凹凸形状のマスクパターンを用いる有機物の蒸着を通じても凹凸形状の有機物層を形成することができる。前記凹凸形状の有機物層２００はＰタイプの伝導性を有する。
その後、前記有機物層２００の上部にＮタイプの金属酸化物溶液をコーティングする。前記金属酸化物溶液は、チタン酸化物溶液であることが望ましい。前記チタン酸化物溶液は、塩基性を有する。前記チタン酸化物溶液は、前記第１実施例で開示されたチタン酸化物と同一である。
よって、塩基性を有するチタン酸化物溶液によって有機物層２００との界面では、酸化還元反応が起こり、凹凸形状の有機物層の上部表面に沿って空乏層２１０が形成される。空乏層２１０の形成は、有機物層とチタン酸化物溶液の界面での酸化還元反応による有機物層の脱ドーピング現象に起因する。すなわち、脱ドーピングによってＰタイプでドープされた有機物層２００は、電気的に中性の空乏層２１０に転換される。
また、導入された金属酸化物溶液は、ゲル化して金属酸化物層２２０として形成される。例えば、金属酸化物溶液がチタン酸化物溶液である場合、金属酸化物層２２０はチタン酸化物からなる。
万一、有機物層２００がカンファースルホン酸のドープされたポリアニリンで構成された場合、チタン酸化物溶液との酸化還元反応によって前記有機物層２００の一部は中性であるポリアニリン−エメラルジンベースに変換される。すなわち、電気的に中性である空乏領域が凹凸形状に沿って形成される。
これによって広い表面積を有する太陽電池を製造することができ、空乏層を光活性層として用いて、光の吸収によって発生する電荷の移動距離を最小化することができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
有機物の主な長所の一つは、簡単に酸化還元反応によってドーピング−脱ドーピングが可能であるため、金属から不導体にかける広い領域の物質を製造できるといる点である。そして、このような酸化還元反応は、電子の交換が起こりうる超微細範囲内でも簡単に起こり、ドーピングの程度と酸／塩基の強度によって反応の強度が決められるため、酸化還元反応の強度を変化させてドープされる領域を任意に調節することができるようにする。したがって、このような原理を利用して有機物をＰタイプでドープさせてフィルムを形成して、それの上に塩基性を有するＮタイプの物質をコーティングすると、二つの物質の境界面では酸化還元反応が起こるようになり、これによって反応が起こった境界面は脱ドープされて自由電荷のないドーピング前の状態に還元されるものの、これは無機物半導体の空乏層のような役割を果たすため新しい形態の半導体素子の製作を可能にする。また、前記製造された空乏層はｐＨ濃度とドーピング程度の変化を通じて厚さの調節が可能であり、自己組立によって形成されるためこれを電子素子に導入する場合、製作工程が非常に簡単かつ超微細サイズを有する新しい形態のナノ半導体電子素子を製作することができる。延いては、前記過程でＰドーピングに比べてＮドーピングが難しい有機物の特性を考慮してＮドーピング物質で無機物を用いて酸化還元反応をさせると、類似Ｐ-Ｎ接合を通じて有機物の長所と無機物の長所とが結合した新規有機−無機ハイブリッド型の空乏層を製造することができる。さらに、ゾル・ゲル方法によって製造された無機物は、湿式工程が可能であって有機物の長所である製作の容易性と柔軟性をずっと維持することができ、強い分子結合によって安定するため有機物素子の短所である短い素子寿命の問題点を解決することができる。
１００ 基板
１０５ 第１電極
１１０ 有機物層
１２０ 金属酸化物溶液
１３０ 金属酸化物層
１４０ 空乏層
１５０ 第２電極
２００ 有機物層
２１０ 空乏層
２２０ 金属酸化物層

Claims (20)

  1. Ｐタイプでドープされた有機物層と、
    Ｎタイプでドープされ、塩基性を有する金属酸化物溶液のゲル化によって形成される金属酸化物層と、
    前記有機物層と金属酸化物層との間に介在され、前記有機物層と前記金属酸化物溶液の酸化還元反応によって前記有機物層と前記金属酸化物層の界面で前記有機物層の脱ドーピングによって形成された空乏層と、を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  2. 前記有機物層は、ポリアニリン(ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ)系、ポリピロル(ｐｏｌｙｐｙｒｏｌ)系、ポリアセチレン(ｐｏｌｙａｃｅｔｈｙｌｅｎｅ)系、ポリエチレンジオキシチオフェン(Ｐｏｌｙ(３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)、ＰＥＤＯＴ)系、ポリフェニレンビニレン(ｐｏｌｙ(ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＶ)系、ポリフルオレン(ｐｏｌｙ(ｆｌｕｏｒｅｎｅ))系、ポリパラフェニレン(ｐｏｌｙ(ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＰ)系、ポリアルキルチオフェン(ｐｏｌｙ(ａｌｋｙｌｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)系またはポリピリジン(ｐｏｌｙ(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)、ＰＰｙ)系またはこれらの混合物より選択される高分子物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  3. 前記有機物層は、カンファースルホン酸のドープされたポリアニリンを含むことを特徴とする請求項２に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  4. 前記空乏層は、前記酸化還元反応による前記有機物層の脱ドーピングによって形成されるポリアニリン−エメラルジンベースを含むことを特徴とする請求項３に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  5. 前記金属酸化物溶液は、
    濃縮過程で蒸発される溶媒と、
    前記濃縮過程の前の溶媒を基準として５％〜６０％の体積比に混合された金属アルコキシドと、
    前記溶媒を基準として５％〜２０％の体積比に混合された添加剤と、
    前記濃縮過程によって形成されたゲル状態の金属酸化物を希薄させるための分散液と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  6. 前記金属アルコキシドは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、ＲｈまたはＲｕを含むか、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  7. 前記溶媒はアルコール類であり、前記添加剤はアルコールアミン類、過酸化水素水または水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  8. 前記金属アルコキシドはチタンイソプロポキシドであり、前記添加剤はエタノールアミンであることを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  9. 前記ゲル状態の金属酸化物は、前記金属アルコキシドに前記添加剤が結合されたことを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  10. 前記分散液は、アルコール類、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはトルエンであることを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  11. 前記金属酸化物溶液は、酸素および水分の除去された状態で形成されることを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド型接合素子。
  12. 基板上に形成された第１電極と、
    前記第１電極の上に形成され、Ｐタイプでドープされた有機物層と、
    Ｎタイプでドープされ、塩基性を有する金属酸化物溶液のゲル化によって形成される金属酸化物層と、
    前記有機物層と金属酸化物層との間に介在され、前記有機物層と前記金属酸化物溶液の酸化還元反応によって前記有機物層と前記金属酸化物層との界面で前記有機物層の脱ドーピングによって形成され、光の吸収によって自由電荷を生成する空乏層と、
    前記金属酸化物層の上に形成される第２電極と、を含む有機太陽電池。
  13. 前記第１電極は、インジウムスズ酸化物(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ)系、Ａｌドープド亜鉛酸化物(Ａｌ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ)系、インジウム亜鉛酸化物(Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ)系またはこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の有機太陽電池。
  14. 前記第２電極は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｙｂ、Ｓｍまたはこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の有機太陽電池。
  15. 前記有機物層は、ポリアニリン(ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ)系、ポリピロル(ｐｏｌｙｐｙｒｏｌ)系、ポリアセンチレン(ｐｏｌｙａｃｅｔｈｙｌｅｎｅ)系、ポリエチレンジオキシチオフェン(Ｐｏｌｙ(３、４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)、ＰＥＤＯＴ)系、ポリフェニレンビニレン(ｐｏｌｙ(ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＶ)系、ポリフルオレン(ｐｏｌｙ(ｆｌｕｏｒｅｎｅ))系、ポリパラフェニレン(ｐｏｌｙ(ｐａｒａ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＰ)系、ポリアルキルチオフェン(ｐｏｌｙ(ａｌｋｙｌｌｙ-ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)系またはポリピリジン(ｐｏｌｙ(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)、ＰＰｙ)系またはこれらの混合物より選択される高分子物質を含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機太陽電池。
  16. 前記有機物層は、カンファースルホン酸のドープされたポリアニリンを含むことを特徴とする請求項１５に記載の有機太陽電池。
  17. 前記空乏層は、前記酸化還元反応による前記有機物層の脱ドーピングによって形成されるポリアニリン−エメラルジンベースを含むことを特徴とする請求項１６に記載の有機太陽電池。
  18. 前記金属酸化物溶液は、チタン酸化物溶液であることを特徴とする請求項１２に記載の有機太陽電池。
  19. 基板上に形成され、Ｐタイプでドープされた有機物層と、
    Ｎタイプでドープされ、前記有機物層に添って形成され、光の吸収によって自由電荷を生成する空乏層と、
    前記空乏層の上部に形成された金属酸化物層を含み、
    前記有機物層、前記空乏層および前記金属酸化物層の接合界面は凹凸形状に形成され、前記空乏層は有機物層と金属酸化物溶液の酸化還元反応によって前記有機物層と前記金属酸化物層の界面で前記有機物層の脱ドーピングによって形成され、前記金属酸化物層は前記金属酸化物溶液のゲル化によって形成されることを特徴とする有機太陽電池。
  20. 前記有機物層はカンファースルホン酸のドープされたポリアニリンを含み、前記空乏層は前記酸化還元反応による前記有機物層の脱ドーピングによって形成されるポリアニリン−エメラルジンベースを含み、前記金属酸化物溶液はチタン酸化物溶液であることを特徴とする請求項１９に記載の有機太陽電池。
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