JPH0391269A - 有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は有機−有機二層型の光電変換素子に関するもの
であり、特に、高分子半導体−色素系の二層型有機光電
変換素子の改良に関するものである。

本発明の提供する高分子半導体−色素二層型光電変換素
子は、カラーセンサーや電子複写機の感光体あるいは光
電子倍増管の感光体のようなオプトエレクトロニクス分
野に応用することができる。

従来技術 有機光電変換素子としてはｐ型有機半導体と金属電極と
を組合わせたショットキー接合型が知られており、＾ｌ
／メロシアニン／Ａｇの組合せ、Ａ１／ポリビニルカル
バゾール／Ａｕの組合せがよく研究されている。

本発明者は、特願昭５７−１３８８２９号（特開昭５９
−２８２８８号公報）において、透明電極の間にクロロ
フィル等の光電変換機能を有する有機色素と含水ポリビ
ニルアルコール等の導電性高分子とを積層挟持させた有
機光電変換素子を提案している。

本発明者は、また、ｒＡｃＴＩＶＪ　２．　Ｐ、１３６
　（１９８９）において、Ａｕ／ポリピロール（ＰＰｙ
）　／ローダミンＢ　（ＲＢ）　／へｌのサンドイッチ
構造のセルがＰＰｙ／ＲＢの界面で整流作用をすること
を開示した。このセルはドーパントアニオン（Ｃ１０４
−）の拡散のためＡＩ電極が腐食され、寿命が短いとい
う欠点がある。

この欠点を改良するために、ＰＰｙの代わりに電気化学
的に脱ドーピングされたポリ（３−メチルチオフェン（
ＰＭｅＴ）を用いたものは電気特性と素子の安定性が大
幅に改善される。

しかし、従来公知の高分子半導体−色素二層型光電変換
素子は、感光体として電子複写機や光電変換素子に応用
した場合、電荷の分離と運搬とを同時に効率よく行うこ
とができないという点で問題があった。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を大幅に改善し
て、電荷の分離と運搬の両方を効率よく行うことが可能
な高分子半導体−色素二層型光電変換素子を提供するこ
とにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供する高分子半導体−色素二層型光電変換素
子は、高分子半導体と色素とを組合わせた有機光電変換
素子において、上記高分子半導体と色素との界面におい
て光によって電荷の分離が生じ、その結果分離した正孔
と電子の両電荷が上記高分子半導体と色素とを介して互
いに反対方向に輸送されるようになっていることを特徴
としている。

上記色素は、電荷運搬能と光増感能とに優れた化合物で
なければならない。本発明者は、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ′、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジ置換フェニル〉−ｐ−
フェニレンジアミンまたはその類縁体がこの要求を満足
する色素であることを発見した。本発明の好ましい一実
施例では、この色素として、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ”Ｎ′−テ
トラキス（ｐ−ジ置換アミノフェニル〉−ｐ−〕二ニレ
ンジアミンまたはその類縁体が用いられる。

実際の素子としては、高分子半導体よりなる第１層と、
電荷運搬能と光増感能とに優れた色素よりなる第２層が
積層して用いられる。

この有機光電変換素子の第１層を構成する高分子半導体
としては、光半導性を有する高分子または培体電性を有
する高分子が使用できる。具体的には、ポＩＪ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）などのビニル重合ポリマー、ポリ（
３−メチルチオフェン〉などの電解酸化重合ポリマー、
ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンなどのその他
の方法で合成される導電性高分子が挙げられる。この高
分子半導体の第１層は、通常、フィルム状の形態で用い
られる。これらの高分子はそのまま用いることもできる
が、各種のドーピング処理を行って導電性を高めたり、
電気化学的脱ドーピング処理を行ってキャリヤー移動度
を高めて用いるのが好ましい。

上記高分子半導体層に接して設けられる有機光電変換素
子の第２層を構成する本発明の特徴である電荷運搬能と
光増感能とに優れた色素は、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ′、　Ｎ’　　−テトラキス（ｐ−置換フェニ
ル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびその類縁体である
のが好ましい。このＮ、　Ｎ、　Ｎ′、　Ｎ’　　−テ
トラキス（ｐ−置換フェニル）−ｐ−フェニレンジアミ
ンは下記一般式（１）で表わされる化合物である： （ ここで、Ｘｏ、×２、ｘ３およびｘ４は、それぞれ水素
、アルキル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なってい
てもよい） Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ′、　　Ｎ”−テトラキス（ｐ−置
換フェニル）ｐ−フェニレンジアミンの類縁体としては
下記一般式で表わされるトリフェニルアミンの二量体ま
たは多量体の誘導体が挙げられる。

（ここで、ｎは２以上の数を表し、×１、ｘ２、ｘ３お
よびＸ、は上記定義のものを表す） 例えば、ｎ＝２の場合の下記Ｎ、　Ｎ、　Ｎ′、　Ｎ’
−テトラキス（ｐ−ジ置換アミノフェニル）−ベンジジ
ーンの誘導体を挙げることができる。

（ここで、 Ｒは１から４個の炭素原子を有する アルキル基である） 本発明の好ましい一実施例では、上記（１）の化合物と
して、下記一般式で表わされるＮ、　Ｎ、　Ｎ’。

Ｎ゛−テトラキス（ｐ−ジ置換アミノフェニル）−ｐ−
フェニレンジアミンが用いられる： （ ここで、Ｒは１から４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、−八　は下記のいずれかを表し： ｎは１または２である） これらの化合物はそれ単独または混合物として用いるこ
とができる。

立退 本発明の光電変換素子では、高分子半導体と色素との界
面バリヤーにおいて、入射光によって効率よく電荷の分
離が行われる。その結果分離した正札と電子の両電荷は
高分子半導体と色素とを介して互いに反対方向に効率よ
く輸送される。

また、本発明では、色素が優れた電荷運搬能と光増感能
を有するので、従来公知の有機光電変換素子よりもはる
かに優れた光電変換能を有する素子を作ることが可能で
ある。

さらに、本発明の光電変換素子では、高分子層と色素層
との界面においてショットキー型またはへテロ接合型の
バリヤーが形成され、光照射によって電荷の分離を生じ
、自発的に、または、コロナ放電等によって形成された
電位勾配に従って、界面から高分子層および色素層への
電荷の注入と両層を横切る電荷の輸送が生ずる。従って
、この光電変換素子の両電極間に負荷をかけ、外部で短
絡することにより光電流が得られる。

本発明の有機光電変換素子は、カラーセンサー電子複写
機の感光体、光電子倍増管の感光体、デイスプレーある
いはオプトエレクトロニクスの分野で用いられる機能性
素子として利用することができる。例えば、本発明の光
電変換素子は、電極／高分子／色素／電極の構成で光電
変換素子として用いることができ、また、電極／高分子
／色素または電極／色素／高分子の構成で電子複写機用
感光体として用いることができる。

添付第１図は、本発明による有機光電変換素子の一実施
態様の概念的断面図である。

この第１図に示す層構成の素子は、基板１と、この基板
１上に形成された電極２と、この電極２上に形成された
高分子半導体層３と、この高分子半導体層３上に形成さ
れた色素層４と、この色素層４上に形成された電極５と
によって構成されている。

本発明の光電変換素子は、高分子半導体層３と色素層４
との界面でバリヤーが形成され、入射光によって電荷の
分離と運搬が行われるので、少なくとも高分子半導体層
３と色素層４との界面に光が入射できるような構造にす
る必要がある。そのためは、上記基板１を透明電極を有
するガラス板または透明プラスチックシートまたはフィ
ルムとし、この透明基板１側を受光面とすることができ
る。また、不透明基板上に上記各層を配置して、第１図
の上方から高分子半導体層３と色素層４との界面に光が
入射するような構造にすることもできる。さらには、高
分子半導体層３と色素層４とを互いに対向する一対の透
明電極基板または透明電極フィルムで挟持したサンドイ
ッチ構造にすることもできる。

上記基板１上に設けられる電極２は、基板ｌの実質的に
全面を覆った透明電極にするのが好ましい。この透明電
極はガラス板または透明プラスチックシートまたはフィ
ルムに金、銀、アルミニウム、酸化インジウム錫（ＩＴ
Ｏ＞、酸化錫（ネサ膜〉を蒸着することによって形成す
ることができる。

本発明の光電変換素子は、公知の任意の方法で製作する
ことができる。作製手順は、基板として用いる電極の種
類によって異なるが、アルミニウム基板を一方の電極と
して用いる場合には、先ず、アルミニウム電極上に本発
明の色素を真空蒸着、キャスト法、スピンコード法等の
方法で成膜し、その上に高分子半導体層を積層するのが
好ましい。

必要に応じて、さらにその上に金電極等の対極を真空蒸
着すればよい。

一方、スパッタ法で蒸着された透明電極、例えば金電極
を有する基板を用いる場合には、金電極上に高分子半導
体層を電解酸化重合法で製膜し、それを電気化学的に脱
ドーピング処理した後、その上に色素を真空蒸着法で積
層するのが好ましい。

そして、さらに、必要に応じて最後にアルミニウム等の
透明電極を真空蒸着すればよい。

その他、一方の透明導電性基板上に高分子を電解酸化重
合法で製膜しておき、他方の透明導電性基板上に色素層
を成膜しておき、最後に両者を積層一体化することもで
きる。また、電極材料としてはアルミニウムおよび全以
外の材料の透明電極を用いることができる。

以下、本発明による光電変換素子の製作方法とその性能
を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例 第１図に示す光電変換素子を製作した。

先ず、ガラス基板１上に金電極を蒸着し、その上に、電
解酸化重合によってポリ〔３−メチルチオフェン〕　（
以下、ＰＭｅＴと略す）を製膜した。次いで、このＰＭ
ｅＴ膜を電気化学的に脱ドーピング処理した後に、Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ′、　Ｎ”−テトラキス〔ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル〕−ｐ−フニレレンジアミン（以下、ＴＤＡ
ＰＤと略す〉を真空蒸着によって積層した。最後に、そ
の上にアルミニウム電極を真空蒸着して、Ａｕ　／ＰＭ
ｅＴ／　ＴＤＡＰＤ／ＡＩなる構造のサンドイッチセル
を製作した。

このサンドイッチセルの光起電圧は金電極側が正となる
方向に出ることがわかった。このことは高分子半導体層
および色素層に、それぞれ正孔および電子が注入・輸送
されることを示している。

次に、このサンドイッチセルに暗黒下および光２ 照射下で連続的に直流印加電圧を変化させながら印加し
て、電流−電圧曲線を調べた。第２図は、連続的に直流
印加電圧を変化させた時の電流変化を示している。暗黒
下での電流−電圧曲線から、この素子には高い整流比を
持つ安定した整流作用があることが確認された。なお、
第６図に示すように、本発明の素子は一８Ｖまで負側に
印加電圧をかけても降伏電流がほとんど生じないことが
確δ忍されている。

金とＰＭｅＴとの接触はオーム性であり、ＴＤＡＰＤの
みを金とアルミニウムで挟んだＡｕ／ＴＤＡＰＤ　／Ａ
Ｉ構造のサンドイッチセルはほとんど光応答性を示さな
いことが確認されているので、この素子で観測された整
流作用は、高分子半導体層と色素層との界面にショット
キー型またはへテロ接合型のバリヤーが形成されたこと
に起因していることは明らかである。すなわち、光励起
されたＴＤＡＰＤが高分子半導体層の近傍で電荷分離を
起こし、正孔が高分子半導体層に注入されるとともに、
電子が色素層を反対方向に輸送されることによって光応
答を生じたものと考えられる。

次に、この素子に照射する光強度を変えた場合の光電流
の変化を測定した。

第３図は光強度−光電流の関係を示す図である。

この図から明らかなように、本発明による素子は光強度
−光電流が直線関係を示す。この直線の勾配は０．９５
であり、理想とされる１に極めて近い値である。従って
、この素子はバルク内でのキャリヤーのトラッピングや
再結合が起こり難（、電荷輸送が効率よく進むことを示
している。

また、照射強度を変化させて、プロジェクタ−ランプか
らの白色光を素子に照射させた場合の光起電力変化を調
べた。結果は第４図に示しである。

この光起電力曲線から求めた最大光起電圧は５２０ｍＶ
（ミリボルト）であり、最大短絡光電流は２３７ｎＡ　
ｃｍ−２（ナノアンペア／平方センチメータ）であった
。フィルファクター（ＦＦ）は０，３９であり、通常の
有機光電変換素子のそれが０．２程度であるのに比べて
、かなり大きくなっている。

４００ｎｍの単色光を照射した時の光電変換効率はら ０．０１２％であった。

また、第５図に示すようにＴＯＡＰＤ薄膜は３２Ｓｎｍ
付近に吸収極大波長を持つので、ＴＤＡＰＤ／ＰＭｅＴ
系感光体は近紫外光に高い感度を有し、感光材として適
していることを示している。

発明の効果 本発明の光電変換素子では、高分子半導体と色素との界
面バリヤーにおいて、入射光によって効率よく電荷の分
離が行われ、その結果分離した正孔と電子の両電荷は高
分子半導体と色素とを介して互いに反対方向に効率よく
輸送される。また、色素が優れた電荷運搬能と光増感能
を有するので、従来公知の有機光電変換素子よりもはる
かに優れた光電変換能を有する素子を作ることが可能に
なる。

４、図の簡単な説明 第１図は、本発明の光電変換素子を具体化した一実施例
の素子を示す概念的断面。

第２図は、本発明の実施例において製作した光電変換素
子の電流−電圧特性を示す図。

第３図は、本発明の実施例において製作した光電変換素
子の光強度−充電流特性を示す図。

第４図は、本発明の実施例において製作した光電変換素
子の光起電力曲線の図。

第５図は、本発明の実施例において製作した光電変換素
子の充電流作用スペクトルを示す図。

第６図は、本発明による印加電圧を大きくした場合の暗
黒下での電流−電圧曲線（整流特性）を示す図。

（主な参照番号）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子半導体と色素とを組合わせた有機光電変換
   素子において、上記高分子半導体と色素との界面におい
   て光によって電荷の分離が生じ、その結果分離した正孔
   と電子の両電荷が上記高分子半導体と色素とを介して互
   いに反対方向に輸送されるようになっていることを特徴
   とする光電変換素子。
2. （２）上記色素が電荷運搬能と光増感能を有することこ
   とを特徴とする請求項１項に記載の光電変換素子。
3. （３）上記色素がＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（ｐ
   −ジ置換フェニル）−ｐ−フェニレンジアミンまたはそ
   の類縁体であることを特徴とする請求項１項または第２
   項に記載の光電変換素子。
4. （４）上記色素がＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（ｐ
   −ジ置換アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンま
   たはその類縁体であることを特徴とする請求項３項に記
   載の光電変換素子。