JPS62171172A

JPS62171172A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPS62171172A
Application number: JP61012691A
Authority: JP
Inventors: Makoto Murase; 誠村瀬; Arimitsu Usuki; 有光臼杵
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1987-07-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属酸化物半導体と有機高分子半導体とを利
用した光゛電変換素子に関するものであり、太陽電池へ
応用することができるものである。

〔従来の技術〕

ポリアセチレン、ポリピロール等のπ兵役系有機高分子
化合物においては、近年１合成技術の進歩により１種々
の電気的機能を付与された高分子化合物が分収され、そ
れらの応用が検討されている。例えば、電解重合法によ
り得られるポリピロール、ポリチェニレンなどは、空気
中で比軟的安定であるため、２人電池の電極、シリコン
やガリウムヒ素の晦飾成極、あるいはシリコンとの接合
による太陽電池用光電変換素子が検討されている。

光電変換素子においては、　ｒｉ型シリコンとＰ型ポリ
ピロールとの接合体が光電変換効率（η）１゜２４％、
フィルファクタ（Ｆ　Ｆ　）　０．４６という値を呈し
たとの報告がされている（ティー・スコテイム＞、モレ
キュラークリスタル、リキッドクリス５ｚｙ、ｖｏｌ、
８３．ｐｐ３２９〜３３９（１９８２））。しかしなが
ら、シリコンを使用した場合、大面積が容易、フレキシ
ブルであるという高分子化合物の特性が損なわれてしま
う。特に、最近では、カードＩＣ、カード電卓等のよう
に、柔軟性を必要とされる箇所にも光電変換素子が使用
されており、フレキシブルなものが望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解消しようとしてな
されたものであり、フレキシブルな光電変換素子を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、金属酸化物半導体と電解重合有機高分子化合
物とを接合して成ることを特徴とする光電変換素子であ
る。

本発明の光電変換素子は、金属酸化物半導体がｎ型半導
体として作用し、一方の電解重合有機高分子化合物が金
属あるいはｐ型半導体として作用して、その接合面にお
いて、ンゴットキー型の接合界面あるいはＰ型・Ｉｌ型
のへテロ接合界面が形成されていると考えられる。

本発明において、金属酸化物半導体としては。

酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、五酸化バナジ
ウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、亜酸化銅、酸化亜
鉛、三酸化モリブデン、五酸化タンタル、三酸化タング
ステン等の化合物が挙げられる。上記の化合物は、それ
自体、半導体的性質を有しており、ドーピング処理を施
さずに用いてもよく、更にドーピング剤をドーピングし
たものを用してもよい。上記の化合物にドーピングする
場合のドーピング剤としては、酸化アンチモン、酸化ス
ズ等かめジ、これらの１種または２種以上を開用する。

しかして、金属酸化物半導体は、これら化合物の１種ま
たは２種以上を開用する。

上記の化合物の中でも、酸化インジウム、酸化スズは、
透明であり、しかも表面抵抗が小さく望ましい。特に、
酸化スズをドーピング剤としてドーピングした酸化イン
ジウム（一般に、インジウム・スズ・酸化物（Ｉ’Ｉ″
Ｏ）と呼ばれるもの）は。

非常に表面抵抗が小さく望ましい。

金属酸化物半導体の形状としては、板状または膜状とす
るのが望ましい。板状または膜状とした場合のその厚さ
は、１００Ａ〜１００μｍの範囲内が望ましい。その厚
さが１００Ａ未満では、均一に作製することが難かしく
ピンホーＩしができやすくなる。一方、厚さが１００ｐ
ｎｌを越える場合には、抵抗が高くなり、また透明性が
なくなる。

更に優れた光電変換機能は５００Ａ〜１μｍの厚さの範
囲内で得られる。

また、上記金属酸化物半導体の比抵抗としては。

１０−４〜１０６Ω・ｍの範囲内とするのがよい。その
比抵抗が１０−４０・ｍ未満では、半導体的性質を示さ
なくなり接合には不適当である。一方、比抵抗が１０６
　Ω・ｃｎｒを越える場合には、内部抵抗が高くなり良
好な接合体は得られない。更に優れた光電変換機能は、
１０′　〜１０３Ω・（１）の比抵抗の範囲内で得られ
る。

と記金属酸化物半導体の調製方法としては、スプレー法
、化学的気相蒸着法（ＯＶＤ　）等の化学的方法、ある
いは反応スパッタ法、蒸着法、イオンブレーティング法
等の物理的方法が挙げられる。

例えば、酸化スズを化学的方法で調製する場合。

ガラス板や高分子フィルム等の電気絶縁基板上に塩化第
＝スズ水溶液とアンモニア液とを塗布し。

酸化第一スズを沈着せしめ、更に加熱酸化することによ
り酸化第二スズの膜を形成することができる。

欠に、電解重合有機高分子化合物は、電解により重合し
た有機高分子化置物であり、該高分子化合物は、ポリチ
ェニレン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリフラ
ン、ポリピロール等の電解来会したものが挙げられる。

しかして、上記高分子化合物は、１種または２種以上で
使用する。なお、２種以上で使用する場合には、混合重
合体でも共重合体でもよく、あるいは混合重合体と共重
合体の混合したものでも開用することができる。

また、上記？［解重含有機高分子化合物は、ドープ状態
でも、脱ドープ状態でもよい。すなわち。

電解重合時に使用する支持電解質のイオンが含まれた状
態（ドープ状態）のものでも、あるいは逆電圧印加法等
によりかかるイオンを取り除いた状態（脱ドープ状態）
のものでもよい。しかし、脱ドープ状態のものの方が、
熱によりかかるイオンが拡散して光電変換特性に影響を
与えるということはなく、虹に優れた光電変換特性を示
すので望ましい。また、上記電解重合有機高分子化合物
の中でも、脱ドープ状態で安定しているポリチェニレン
が最も好ましい。

電解重合有機高分子化合物の形状としては、金属酸化物
半導体と同様に、板状または膜状とするのがよい。その
場合の厚さは、　０．０１〜１０μｍの範囲内が望まし
い。その厚さが０．０１μｍ未満ではピンホールができ
やすくなり、素子作製時にはがれやすくなる。

一方、厚さが１０μｍを越える場合には、内部で構造が
不均一になり、安定した性能が盗られなくなる。更疋優
れた光電変換機能は０．１〜３μｒｎの厚さの範囲内で
得られる。

また、電解重合有機高分子化合物の比抵抗は。

１０−２〜１０８Ω・（７）の範囲とするのが望ましい
。

その比抵抗が１０−２０・需未満では、ドーパント濃度
が高くなり、熱によるイオンの拡散電流が流れ特性が悪
くなる。一方、比抵抗が１０８０・−を越える場合には
、内部抵抗が高くなり、光電変換電流が得られにくくな
る。更に優れた光電変換機能は、１００〜１０６　Ω・
口の比抵抗の範囲内で得られる。

上記高分子化合物を電解重合する方法としては。

アセトニ）　ＩＪ　ｌし、ニトロベンゼン等の溶媒に支
持電解質と上記高分子化合物の化ツマ−とを溶解し。

該溶液に電流を印加することにより行なう方法がある。

これにより陽極上に高分子化合物の電解重合膜が析出す
る。該電解重合された高分子化合物中には、支持電解質
のアニオンが含まれており。

比抵抗が低下する。上記支持電解質としては、四フッ化
ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、過塩素酸塩等が挙げられ
、陽極としては、　Ａｕ　、　Ｐｔ等の導体、あるいは
ｓｉ、Ｑαｐ等の半導体を使用する。

金属酸化物半導体と電解重合有機高分子化合物との接合
は、（α）プレス等により圧着、接着する方法、（ｂ）
電解重合有機高分子化合物上に金属酸化物半導体をコー
ティングする方法、（Ｃ）基板上にコーティングした金
属酸化物半導体を。

上記高分子化合物を電解重合する際の陽極として便用す
ることによって金属酸化物半導体上に直接゛電解重合に
より上記高分子化合物を合成する方法等により行なう。

しかし、上記の方法の中でも。

（Ｃ）の金属酸化物半導体上に直接電解重合により上記
高分子化合物を合成する方法は、最も簡便に両者を接合
することができるという点で、望ましい。

本発明にかかる光電変換素子は、金、銀、銅。

白金等の電極をそれぞれ金属酸化物半導体、電解重合有
機高分子化合物に接続し、光を照射して。

開用される。この光照射により、金属酸化物半導体と電
解重合有機高分子化合物との界面で電子の移動が生じ　
起電力が発生する。

なお、この光電変換素子への光照射は、金属酸化物半導
体側からでも、電解重合有機高分子化合物側からでもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明の光電変換素子は、素材として金属酸化物と有機
高分子化合物を（資）用しているので、柔軟性に冨み、
フレキシブルなものでおる。また。

軽量なものであり、［ｊｌｌｉ用する場合に取扱いが容
易である。また、大面積な素子も形成しやすい。特に、
金属酸化物半導体も電解重合有機高分子化合物も薄膜に
することが可能であるので、非常に薄い光電変換素子と
なり得る。

また３本発明の光電変換素子は、太陽光と類似した波長
領昧においても光電変換を行ない、太陽電池として使用
することができる。

Ｃ実施例〕以下１本発明の詳細な説明する。

夾施例１まず　ニトロベンゼン１００　ｍｌ中に精製したチオフ
ェンａ４ｇ（１１１モｗ　）と支持電解質としてのテト
ラプチルアンモニウムテトラフロロボｖ−ト＆６ｉＦ（
α０２モル）を溶解して、該溶液から溶存酸素を除去し
た。この溶液中に、ＩＴＯ膜（表面抵抗１０Ω／口）を
コーティングしたポリエステルフィルム（東し＃！［ハ
イビームＪ１［１０Ｌ−ＢＫ１１１２．光透過率８４％
、長さ５０１ｎＩＸ幅２０　ｘｘ　）を陽極、ステンレ
スを陰極として浸漬し。

電極間に陽極単位面積当り５　ｍＶ＋ｍの定電流を印加
した。この定電流印加を１００秒間行なうことにより陽
極のＩＴＯ膜上に膜厚約１μｒｎのポリチェニレン薄膜
を得た。

欠に、アセトニトリ）ｖ１００ｍｌ中にテトラブチルア
ンモニウムテトヲフロロポレートα６６ノを溶解した溶
液中に、上記ポリチェニレン膜が析出した陽極を浸漬し
、上記とは逆に該陽極を陰極とし、相手極を陽極として
、２Ｖの電圧を印加した。電極間に流れる電流がほとん
ど流れなくなるまで上記電圧印加を施した。この逆電圧
印加法により上記ポリチェニレン膜に脱ドーピング処理
を施した。

上記ポリチェニレン膜が析出した電極を溶液から＊り出
し、アセトニトリルで洗浄後、１０時間真空乾燥した。

該ポリチェニレン膜は、比抵抗１０６Ω・（７）、長さ
２６担′幅２０１１１１であった。

これにより、第１図及び第２図に示すような本発明にか
かる光電変換素子を形成した。なお、第１図は光電変換
素子の斜視図、第２図は第１図のｕ−ｍに沿う断面図で
ある。

該光電変換素子１は、ＩＴＯ膜３とポリチェニレン膜２
とが接合してなるものであり、該ＩＴＯ膜５はポリエス
テルフィルム４１上にコーティングした状態で接合され
てなる。

この光電変換素子１のポリチェニレン膜２に金４２を蒸
着し、それより電極４６を取り出し、またＩＴＯ膜６か
らはそのまま電極４３を取り出した。なお、電極４５は
、銀ペースト４４を介して取り出した。

この両電極を電圧計及び電流針（図示せず）に接続し、
光電変換素子のＩ　Ｔ　Ｏ膜側より擬似太陽光（ＡＭｌ
　、１００／ｎＷ％−ｍ）を照射し、その時の開放電圧
（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ　）を測定した。

その結果、　Ｖｏｃ　＝８０　ｏｍｖ、　Ｉｓｃ　＝　
５００ｍμＡであっ友。このことより１本発明にかかる
光電変換素子が光イ変換機能を有することがわかる１、
また、上記光ＴＯ漫時特性、６ケ月経過後も全く変化し
なかった。

実施例２本実施例では、実施例１におけるポリチェニレン、嘆に
代えてポリピロールｉ漢ｅ　＋史用して光電変換素子を
形成した例を示す。

アセトニトリル’＋００ｍ１中に精製したピロール６、
７　ｆｌ　（１１モル）と支持電解′筺としてのテトラ
ブチルアンモニウムテトラフロロボレート＆６７　（０
，０２モル）とを溶解し、四に該溶液から溶存酸素を除
去した。この溶液中に、実施例１と同様な電極を浸漬し
、電極間に陽極単位面積当９４ｍＡ／ｒ４の定電成金印
加した。６０秒開明印加により陽極のＩＴＯ膜上に膜厚
約１μｒｎのポリピロール薄膜を得た。

欠に、実施い１１と同様にしてアセトニトリル溶液中で
ＩＴＯ膜上に析出してなるポリピロール膜に脱ドーピン
グ処理を施し、真空乾燥を行なった。

なお、該ポリピロール膜は、比抵抗１０１Ω・（７）。

長さ２０Ｈ×ｌ１１ｇ２０ｆｆであった。

これにより、ＩＴＯ膜とポリピロール膜とが接合してな
る本発明にかかる光電変換素子を形成した。

この光電変換素子から実施例１と同様にして。

電極を取り出し、ｆＴＯ膜側よＶ擬似太陽光を照射して
、その時のＶｏｃとＩｓｃとを測定した。その結４ｔ■
０Ｃ＝５００μｖ＋　ｌ５ｃ＝５ＧμμＡであり２本発
明にがかる光電変換素子が光電変換機能を有することが
わかる。

実施例３実施例１と同様なポリエステルフィルム上にコーティン
グしであるＩＴＯｙと表に示すような電解重合有機高分
子化合物膜（長さ２　Ｑ　ｒｌＮ　×幅２０朋）とが接
合して成る光電変換素子を形成した。

なお、ＩＴＯ膜と電解重合有機高分子化合物膜との接合
は、実施例１及び２で示したように上記高分子化合物膜
の電解重付時にＩＴＯ膜上に該高分子化合物膜が析出す
るのを利用した。

表中、脱ドープとは、実施例１と同様に、電解重合有機
高分子化合物膜に逆電圧印加法により脱ドーピングした
ものであり、ドープとは、上記脱ドーピングを行なわな
かったものである。

形成された光電変換素子から実施例１と同様にして、電
極を取り出し、ＩＴＯ膜叫より擬似太陽光を照射して、
その時のＶｏｃ’とＩｓｃとを測定した。その結果を表
に示す。なお、実施例１及び２のものも試料点１及び３
として表に示した。

表より明らかなように１本発明にがかる光電変換素子が
光電変換機能を有することがわかる。

比較例Ｉ２をドーピングしたポリアセチレン膜（比抵抗１０２
Ω・ｍ、膜厚１００μｍ、長さ２０朋×ｌｐｉ　２０　
ｘｔｙｘ　）と実施例１と同様なポリエステルフィルム
にコーティングされたＩＴＯ膜（長さ５０ｆｌ×幅２０
Ｂ）とを圧着により接合して比較用光電変換素子を形成
した。

この光シ変換素子から実施例１と同様にして。

電極を取り出し、ＩＴＯ膜叫より擬似太陽光を照射して
、その時のＶｏｃとＩｓｃとを測定した。その結果、Ｖ
ｏｃ＝１ｒｎＶ、ｌ５ｃ＝１００μμＡで６つた。しか
し、この素子を１０日間放置した後。

１肥と同様に擬似太陽光を照射したが、ＶｏｃもＩｓｃ
もほとんど検出できなかった。

４、　　Ｌ？！１１面の簡単な説明第１図は実施例１における本発明にががる光電変換素子
の斜視図、第２図は第１図のＩＩ−ｊＩに沿う断面図で
ある。

１・・・光を変換素子、２・・・ポリチェニレン膜、６
・・・ＩＴＯ膜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物半導体と電解重合有機高分子化合物と
を接合して成ることを特徴とする光電変換素子。
（２）上記金属酸化物半導体は、酸化インジウム、酸化
スズ、酸化チタン、五酸化バナジウム酸化コバルト、酸化ニッケル、亜酸化銅、酸化亜鉛、三
酸化モリブデン、五酸化タンタル三酸化タングステン、
あるいはこれらにドーピング剤をドーピングしたものの
うちの１種または２種以上である特許請求の範囲第（１
）項記載の光電変換素子。
（３）上記電解重合有機高分子化合物は、ポリチエニレ
ン、ポリアニリン、ポリカルバゾーン、ポリフラン、ポ
リピロールのうちの１種または２種以上の電解重合した
ものである特許請求の範囲第（１）項記載の光電変換素
子。