CN110268535A - n型导电材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优越的热电特性和化学稳定性的ｎ型导电材料。使用ｎ型导电材料，该ｎ型导电材料的特征在于：所述ｎ型导电材料包含内包金属络合物的ｎ型碳纳米管。

Description

n型导电材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及n型导电材料及其制造方法。
背景技术
近年来对能量收集的要求逐渐提高。因此，作为从自然可再生能源或排热等得到电力的无CO2的发电技术之一，热电转换材料备受关注。并且，另一方面，为了作为紧急时用、灾害时用或医疗用的电源而进行利用，则需要小型且轻量的热电转换材料。另外，将上述热电转换材料适用于穿戴式设备或便携式设备等时，优选能将热电转换材料沿身体形状紧密贴合，并能利用体温作为热源。
作为能应用于如上领域且不依赖稀有原料或毒性原料的材料，含有导电性高分子的有机半导体或碳纳米管等纳米材料备受关注。比如，有机系或碳系的热电转换材料因轻量且来自于碳-碳键的结构的柔韧性，所以成为能携带且柔性的热电转换设备的候补的元件材料。
通常来说，上述领域中，优选使用包括显示p型导电性的材料（p型导电材料）和显示n型导电性的材料（n型导电材料）二者的双极型元件。比如，图1是包括n型导电材料和p型导电材料的双极型热电转换设备的一例的概略图。如果是双极型热电转换设备的话，通过将n型导电材料和p型导电材料串联，就能高效发电。
热电转换材料的相关技术比如能列举出如下技术。专利文献1公开了含有导电性高分子和热激发辅助剂的热电转换材料。另外，专利文献2公开了含有碳纳米管和共轭聚合物的热电转换材料。
另外，非专利文献1记载了利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的导电性膜。非专利文献2记载了利用PEDOT以及聚（苯乙烯磺酸）的复合物（PEDOT：PSS）或内消旋-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）和碳纳米管的复合材料。
这些技术（尤其是非专利文献1和2记载的技术）从其塞贝克系数为正值也能看出是p型导电材料。关于n型导电材料，如非专利文献3所述，由于n型有机系材料或者n型碳系材料或其添加剂在本质上具有的化学键的不稳定性，因此难以获得稳定的n型导电材料是本领域的技术常识。在这种情况下，本发明人开发了比如专利文献3所述的技术作为将p型导电材料转换为n型导电材料的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013／047730号（2013年4月4日公开）；
专利文献2:国际公开第2013／065631号（2013年5月10日公开）；
专利文献3:国际公开第2015／198980号（2015年12月30日公开）。
非专利文献
非专利文献1:T. Park et. al.，Energy Environ. Sci. 6， 788-792，2013；
非专利文献2: G. P. Moriarty et al., Energy Technol. 1, 265-272, 2013；
非专利文献3: D. M. de Leeuw et al., Synth. Met. 87, 53-59, 1997。
发明内容
发明要解决的技术问题
但从实现显示与上述p型导电材料相匹敌的功率（output）的n型导电材料的观点来看，上述现有技术还有进一步改善的余地。具体来说，上述现有技术中，在具体的热电转换设备的设计中要求进一步的高功率化。另外，上述现有技术中，完全没有报告其化学（溶剂环境）稳定性的相关见解。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种具有优越的热电特性和化学稳定性的n型导电材料。
解决技术问题的技术手段
本发明人为解决上述技术问题而悉心研究，结果发现通过将金属络合物内包于n型碳纳米管从而能提供具有优越的热电特性和化学稳定性的n型导电材料，并完成了本发明。
即，本发明包含以下〔1〕～〔6〕所述的发明。
〔1〕一种n型导电材料，其特征在于：所述n型导电材料包含内包金属络合物的n型碳纳米管。
〔2〕根据〔1〕所述的n型导电材料，其特征在于：上述金属络合物是金属阳离子和有机配位体配位结合而得的分子。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的n型导电材料，其特征在于：上述n型碳纳米管的平均内径为0.6nm～1000nm。
〔4〕一种n型导电材料的制造方法，其特征在于：所述制造方法包含真空加热工序，在该工序中，在真空条件下于100℃以上加热和金属络合物接触的n型碳纳米管。
〔5〕根据〔4〕所述的n型导电材料的制造方法，其特征在于：上述金属络合物是金属阳离子和有机配位体配位结合而得的分子。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的n型导电材料的制造方法，其特征在于：上述n型碳纳米管的平均内径为0.6nm～1000nm。
发明效果
根据本发明的一技术方案可得到如下技术效果，即通过使得n型碳纳米管内包金属络合物能提供具有优越的热电特性和化学稳定性的n型导电材料。
附图说明
[图1]包括n型导电材料和p型导电材料的双极型热电转换元件的一例的概略图；
[图2]（a）是比较例1中碳纳米管的透射电子显微镜图像的示图；（b）是实施例1中碳纳米管的透射电子显微镜图像的示图；（c）和（d）分别是通过元素分析观察实施例1的碳纳米管的内部的碳和钾的有无的结果示图；
[图3]（a）～（c）分别是37℃～200℃下的、实施例1和比较例1的导电率的测定值、塞贝克系数的测定值和功率因数的算出值的示图；
[图4]（a）～（c）分别是37℃～200℃下的、实施例2和比较例2的导电率的测定值、塞贝克系数的测定值和功率因数的算出值的示图；
[图5]伴随乙醇清洗的实施例1和比较例1的37℃下的塞贝克系数变化的示图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式的一例，但本发明不限于此。另外，本说明书中如无特别说明，则表示数值范围的“A～B”的意思是“A以上、B以下”。
〔1．n型导电材料的性能相关指标〕
首先说明n型导电材料的性能相关指标。该指标能列举出功率因数（power factor）。功率因数通过以下式（1）求得。
PF＝α2σ（1）
式（1）中，PF表示功率因数，α表示塞贝克系数，σ表示导电率。n型导电材料中，比如优选功率因数于310K为100μW／mK2以上，更优选200μW／mK2以上，尤其优选400μW／mK2以上。功率因数于310K为100μW／mK2以上的话，是和现有的p型导电材料等同或高于其的值，因此是优选的。为了得到如上高功率的n型导电材料，可以提高塞贝克系数或导电率的任意一者或二者。
塞贝克系数是指开路电压和显示塞贝克效应的电路的高温接合点和低温接合点之间的温度差的比（来自“McGraw-Hill科学技术用语大辞典 第3版”）。塞贝克系数比如能使用在后述的实施例使用的塞贝克效应测定装置（MMR Technologies公司制）等进行测定。塞贝克系数的绝对值越大则表示热电动势越大。
另外，塞贝克系数可以是用于判别碳纳米管等电子材料的极性的指标。具体来说，比如，可以说塞贝克系数显示出正值的电子材料具有p型导电性。与此相对，可以说塞贝克系数显示出负值的电子材料具有n型导电性。
n型导电材料中，优选塞贝克系数为－20μV／K以下，更优选－30μV／K以下，进一步优选－40μV／K以下。不过，使用低温热源等微能源进行发电时，由于随着热电动势的增大导电率也增大，有时需要抑制升压电路中所要求的阻抗。此时，更优选塞贝克系数为－40～－20μV／K。
导电率比如能使用电阻率计（三菱化学Analytech公司制、Loresta GP）通过4探针法进行测定。
n型导电材料中，优选导电率为1000S／cm以上，更优选1500S／cm以上，进一步优选2000S／cm以上。导电率为1000S／cm以上的话，n型导电材料为高功率，因此是优选的。
另外，n型导电材料的性能相关的其他指标能列举出无因次性能指数ZT。ZT用以下式（2）求得。
ZT＝PF・T／κ （2）
式（2）中，PF表示功率因数（＝α2σ），T表示温度，κ表示热导率。ZT越大，表示是越优越的n型导电材料。从式（2）可以看出，为了得到较大的ZT，则功率因数、即塞贝克系数的绝对值和导电率越大越好。
另外，从式（2）可以看出，为了得到较大的ZT，则热导率越小越好。这与热电转换材料（即n型导电材料和p型导电材料）利用温度差相对应。当热电转换材料的热导率较大时，物质中的温度会轻松地变均匀，不容易产生温度差。因此，包括热导率大的热电转换材料的热电转换设备有难以高效发电的倾向。
〔2．n型导电材料〕
本发明一实施方式涉及的n型导电材料（以下也称本n型导电材料）的特征在于包含内包金属络合物的n型碳纳米管。本说明书中，“内包金属络合物”的意思是金属络合物位于碳纳米管的空腔的内部。本n型导电材料中，金属络合物是否内包于碳纳米管比如能通过后述的实施例所示的透射电子显微镜观察来进行调查。
另外，金属络合物可以全部内包于碳纳米管，也可以仅一部分内包于碳纳米管。
上述n型碳纳米管处于负电荷已离域化的状态，是软碱（soft base）。另一方面，金属络合物是正电荷已离域化的软酸（soft acid）。使软酸作用于软碱能使其稳定化。因此，本n型导电材料通过使金属络合物作用于n型碳纳米管从而显示稳定的n型导电性。另外，软酸和软碱的定义基于HSAB理论(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963)。
另外，本n型导电材料中，由于金属络合物内包于n型碳纳米管，因此具有优越的热电特性和化学稳定性。其原因推测是因为与金属络合物只是附着在n型碳纳米管的表面的情况相比，在金属络合物内包于n型碳纳米管的情况下金属络合物难以脱离。
本n型导电材料可根据需要含有除n型碳纳米管和金属络合物以外的物质。如上物质只要是不损害金属络合物的上述效果的物质，就无特别限定。
＜2－1．n型碳纳米管＞
本n型导电材料包含n型碳纳米管。n型碳纳米管只要具有n型导电性即可，可通过任意方法来n型化。另外，本说明书中，有时也将碳纳米管称为“CNT”。
上述碳纳米管可以具有单壁或多壁（即二壁、三壁、四壁、或更多的多壁）结构。比如，上述碳纳米管可以是单壁碳纳米管（single-wall carbon nanotube：SWNT）或多壁碳纳米管（multi-wall carbon nanotube：MWNT）。
本n型导电材料作为热电转换设备等有各种应用和用途。这里，热电转换设备具有柔软性的话，就能使其紧密贴合于人体和管道等复杂的三维表面，并能高效地利用体温和废热等，因此是优选的。为增加热电转换设备的柔软性，本n型导电材料中，从赋予优越的机械特性（具体来说抗拉强度、杨氏弹性模量和弹性模量等）的观点来看，优选上述碳纳米管为单壁碳纳米管。
上述n型碳纳米管的平均内径无特别限定，比如优选0.6～1000nm，更优选0.6～100nm，进一步优选0.8～20nm，尤其优选1～5nm，最优选1.2～3nm。平均内径为0.6nm以上的话，则能将金属络合物充分收取进n型碳纳米管的内部。另外，平均内径为1.2nm以上的话，金属络合物更容易进入n型碳纳米管的内部，因此是优选的。另外，平均内径为1000nm以下的话，会抑制金属络合物在n型碳纳米管内部扩散，并会在常压常温下得到化学稳定性，因此是优选的。另外，平均内径为3nm以下的话，金属络合物难以从n型碳纳米管的内部脱离，并且某些形势下会得到优越的热电转换特性，因此是更优选的。
本发明一实施方式中，n型碳纳米管的平均内径通过用透射电子显微镜或扫描电子显微镜观察n型碳纳米管来进行测定。通过透射电子显微镜或扫描电子显微镜进行n型导电材料的任意5处的观察。每1处随机选择10根n型碳纳米管，计测各自的内径，将计测出的50根n型碳纳米管的内径的平均值作为n型碳纳米管的平均内径。
上述碳纳米管可以成型为所希望的形状。比如，本n型导电材料可以包含碳纳米管积聚而成的薄膜。这里，上述“薄膜”也可以叫片或膜。比如，薄膜的厚度可以是1μm～1000μm。薄膜的碳纳米管的密度无特别限定，可以是0.05～1.0g／cm3，也可以是0.1～0.5g／cm3。上述薄膜形成无纺布状的结构以使得碳纳米管彼此互相缠绕。因此，上述薄膜轻量且具有柔软性。
＜2－2．金属络合物＞
本n型导电材料包含金属络合物。本说明书中，金属络合物指金属阳离子和配位体配位结合而得的分子。
金属阳离子能列举出典型金属离子（碱金属离子和碱土金属离子）以及过渡金属离子等。上述金属阳离子比如可以是锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、钫离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、镭离子和钪离子等。
上述配位体只要是会和金属阳离子形成配位键的化合物即可，无特别限定。换言之，上述配位体是含有针对金属阳离子的配位单元的化合物。上述配位体比如能列举出有机配位体等。有机配位体可以是单齿的有机配位体（即含有1个配位单元的化合物），也可以是多齿的有机配位体（即含有2个以上配位单元的化合物）。从能更高效地结合金属阳离子的观点来看，优选有机配位体为多齿的有机配位体。多齿的有机配位体能列举出环糊精、冠醚及其衍生物（如苯并冠醚和二苯并冠醚）以及杯芳烃及其衍生物等。其中，优选在有机溶剂中使用冠醚及其衍生物，更优选冠醚衍生物。另外，冠醚能通过氧上的未共用电子对使阳离子成为溶剂化物。
冠醚比如能列举出用下述通式（I）表示的冠醚。
[化1]
式（I）中，n为1以上的整数。
另外，通过用上述通式（I）表示的冠醚结合金属阳离子而形成的络合物用下述通式（II）表示。
[化2]
式（II）中，n为1以上的整数。Z为上述金属阳离子。
冠醚的具体例比如能列举出用下述式（a）～（c）表示的冠醚。
[化3]
上述式（a）是12－冠醚－4。上述式（b）是15－冠醚－5。上述式（c）是18－冠醚－6。
冠醚衍生物比如能列举出含有1个以上的芳环的化合物。
与冠醚相比，冠醚衍生物中，随着芳环的部位的扩张，电荷进一步离域化。因此，与使用不含有芳环的冠醚的情况相比，使用含有1个以上芳环的冠醚衍生物时会显示出更稳定的n型导电性，并会显示出高导电率和化学稳定性。
从正电荷的离域化的观点来看，优选上述1个以上的芳环形成稠环。即，优选上述冠醚衍生物为含有稠环的冠醚衍生物。上述稠环可以是2个、3个、4个、5个或以上的芳环稠合而成的基团。上述芳环或稠环比如能列举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、并六苯环、并七苯环、并八苯环、菲环、芘环、䓛环、苯并芘环、苯并菲环或苯并呋喃环。
含有苯环的冠醚衍生物比如能列举出用下述式（d）表示的苯并-18-冠醚-6。
[化4]
上述冠醚及其衍生物配合结合对象金属阳离子的尺寸进行选择即可。
〔3．n型导电材料的制造方法〕
本发明一实施方式涉及的n型导电材料的制造方法（以下也称“本制造方法”）包含真空加热工序，在该工序中，在真空条件下于100℃以上加热和金属络合物接触的n型碳纳米管。根据本制造方法，金属络合物会内包于n型碳纳米管。因此，能得到具有优越的热电特性和化学稳定性的n型导电材料。
另外，已经在〔2．n型导电材料〕中说明过的事项以下不再说明，并适当引用上述记载的内容。
＜3－1．真空加热工序＞
本工序是在真空条件下于100℃以上加热和金属络合物接触的n型碳纳米管的工序。通过进行本工序，金属络合物会内包于n型碳纳米管。
使碳纳米管和金属络合物接触的方法比如能列举出使包含金属络合物的溶液与碳纳米管接触的方法。
所述使包含金属络合物的溶液与碳纳米管接触的方法只要能使碳纳米管和溶液接触即可，其方法无特别限定。从使碳纳米管和溶液充分接触的观点来看，优选通过使溶液含浸于碳纳米管或使碳纳米管剪切分散于溶液中来使碳纳米管和溶液接触。
如后所述，使溶液含浸于碳纳米管的方法能列举出使成型为所希望的形状的碳纳米管（比如薄膜）浸渍于溶液的方法。另外，使碳纳米管剪切分散于溶液中的方法能列举出使用均质化装置使碳纳米管分散于溶液中的方法。
上述溶液中的溶剂可以是水，也可以是有机溶剂。该溶剂优选有机溶剂，更优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。丙醇能列举出1-丙醇和2-丙醇。丁醇能列举出1-丁醇和2-丁醇等。
溶液中的金属络合物的浓度可以是任意浓度，比如优选0.001～1mol／L，更优选0.01～0.1mol／L。
上述均质化装置只要是能使碳纳米管在溶液中均匀分散的装置即可，无特别限定，比如能使用均质器或超声波均质器等众所周知的手段。另外，本说明书中，只表示为“均质器”时指的是“搅拌均质器”。
均质化装置的运转条件只要是能使碳纳米管分散于溶液中的条件即可，无特别限定。比如，使用均质器作为均质化装置时，将加入了碳纳米管的溶液在均质器的搅拌速度（旋转数）20000rpm、室温（23℃）下处理10分钟，能使碳纳米管分散于溶液中。
另外，采用使已成型的碳纳米管浸渍于溶液的方法时，浸渍时间无特别限定，优选10～600分钟，更优选100～600分钟，进一步优选200～600分钟。
另外，可以在本工序之前含有使碳纳米管n型化的工序。n型化的方法无特别限定，比如能列举出将电子从电极向碳纳米管导入的方法以及使特定的阴离子作用于碳纳米管的方法。
另外，使碳纳米管n型化的工序可以和本工序同时进行。此时，比如能通过如下操作进行本工序：使碳纳米管接触使金属盐以及配位体溶解而成的溶液，所述金属盐在溶解于溶剂时会产生阴离子和会包接于金属络合物的金属阳离子。从高效地形成金属络合物的观点来看，优选上述溶液以摩尔比1：1含有金属阳离子和配位体。
上述阴离子使碳纳米管的载流子从空穴变化为电子。由此，碳纳米管的塞贝克系数变化，并且碳纳米管带负电。
阴离子的例子能列举出羟基离子（OH-）、烷氧基离子（CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO-及t-BuO-等）、巯基离子（SH-、以及CH3S-和C2H5S-等烷基巯基离子等）、三聚氰酸离子（CN-）、I-、Br-、Cl-、BH4 -、羧基离子（CH3COO-等）、NO3 -、BF4 -、ClO4 -、TfO-、以及Tos-等。其中，优选阴离子为从由OH-、CH3O-、CH3CH3O-、i-PrO-、t-BuO-、SH-、CH3S-、C2H5S-、CN-、I-、Br-、Cl-、BH4 -以及CH3COO-构成的群中选择的至少一 者，更优选OH-和CH3O-中的至少一者。根据上述阴离子，能高效地使碳纳米管的塞贝克系数变化。
阴离子作为使碳纳米管n型化的掺杂剂发挥作用的一个理由是阴离子含有未共用电子对。推测阴离子会基于其未共用电子对和掺杂对象碳纳米管相互作用或诱导化学反应。另外，在掺杂效率方面，掺杂剂的路易斯碱性、分子间力和解离性很重要。
本说明书中，“路易斯碱性”指供给电子对的性质。路易斯碱性强的掺杂剂会给塞贝克系数的变化带来更大的影响。
另外，掺杂剂的分子间力也与掺杂剂对碳纳米管的吸附性相关。掺杂剂的分子间力能列举出氢键、CH-π相互作用以及π-π相互作用等。上述阴离子中优选赋予弱氢键的阴离子。赋予弱氢键的阴离子比如能列举出OH-、CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO以及t-BuO-。另外，优选阴离子为赋予π-π相互作用的阴离子。赋予π-π相互作用的阴离子比如能列举出CH3COO-。
真空条件下指100Pa以下。优选真空条件下为0.01Pa～50Pa，更优选0.1Pa～20Pa，进一步优选1Pa～10Pa。
进行上述真空加热的温度只要考虑金属络合物的升华点或熔点适当决定即可，优选100℃以上，更优选120℃～250℃，进一步优选180℃～250℃。
在真空条件下进行加热的时间无特别限定，优选2小时以上，更优选3小时～72小时，进一步优选10小时～20小时。
压力、温度和时间的至少一者在上述范围内就能更高效地使金属络合物内包于n型碳纳米管，因此是优选的。
＜3－2．成型工序＞
本制造方法可以在上述真空加热工序之前或之后含有成型工序。即，本工序可以是在上述真空加热工序之前将碳纳米管成型为所希望的形状（比如薄膜）的工序，也可以是将通过上述真空加热工序得到的n型导电材料成型为所希望的形状的工序。
优选技术方案为：本制造方法在上述真空加热工序之前包含积聚碳纳米管并成型为薄膜的成型工序。此时，优选技术方案为：在上述真空加热工序中，使上述薄膜浸渍于上述溶液。
成型为薄膜的方法无特别限定，比如能列举出使碳纳米管分散于溶剂中，并将得到的分散液在过滤器上过滤从而成型为薄膜的方法。过滤能列举出使用膜式过滤器的方法。具体来说，能使用0.1～2μm孔的膜式过滤器对碳纳米管的分散液进行吸滤，并将残留在膜式过滤器上的膜于50～150℃减压干燥1～24小时，从而成型为薄膜。
使碳纳米管分散的溶剂可以是水，也可以是有机溶剂。该溶剂优选有机溶剂，更优选邻二氯苯、溴苯、1-氯萘、2-氯萘或环己酮。若是这些溶剂就能使碳纳米管高效地分散。
使碳纳米管分散的方法能使用和上述＜3－1．真空加热工序＞中使用均质化装置使碳纳米管分散于溶液中的方法相同的方法。
本发明不限于上述各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下基于实施例和比较例更加详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
〔实施例1〕
使用搅拌均质器（IKA公司制、ULTRA-TURRAX）将5mg的CNT（平均内径2nm、名城NanoCarbon公司制、产品名：EC2.0）在10mL的邻二氯苯中于20000rpm下处理10分钟。之后，将得到的溶液在膜式过滤器（0.2mm孔径、直径25mm）上吸滤后，在120℃、减压下干燥12小时，从而得到了CNT薄膜。
将得到的CNT薄膜浸渍于使0.01mol／L的KOH（和光纯药工业公司制、试剂特级）和0.01mol／L的苯并－18－冠醚（Sigma-Aldrich公司制）溶解于乙醇而得到的溶液4小时。
之后，将CNT薄膜从溶液提起后，对该CNT薄膜在200℃进行3小时真空加热，得到了实施例1的n型导电材料。
〔比较例1〕
将CNT薄膜从溶液提起后，对该CNT薄膜在80℃进行1小时真空加热，除此之外都与实施例1相同，得到了比较例1的n型导电材料。
〔实施例2〕
除了使用18－冠醚（Sigma-Aldrich公司制）来代替苯并－18－冠醚之外都与实施例1相同，得到了实施例2的n型导电材料。
〔比较例2〕
将CNT薄膜从溶液提起后，对该CNT薄膜在80℃进行1小时真空加热，除此之外都与实施例2相同，得到了比较例2的n型导电材料。
〔比较例3〕
不将与实施例1同样得到的CNT薄膜浸渍于溶液，作为比较例3使用。
〔通过透射电子显微镜进行的观察〕
通过透射电子显微镜（JEOL公司制、产品名：JEM－3100FEF）观察了实施例1和比较例1的n型导电材料。
图2（a）是比较例1中碳纳米管的透射电子显微镜图像的示图。图2（b）是实施例1中碳纳米管的透射电子显微镜图像的示图。可见，图2（a）中金属络合物位于碳纳米管的外部，而图2（b）中金属络合物位于碳纳米管的内部。
另外，图2的（c）和（d）分别是通过元素分析观察实施例1的碳纳米管的内部的碳和钾的有无的结果示图。元素分析使用的是电子能量损失能谱法。从图2的（c）和（d）可知，碳和钾存在于实施例1的碳纳米管内部。因此，从图2的（c）和（d）也可知，实施例1中金属络合物内包于碳纳米管。
〔热电特性〕
针对实施例和比较例得到的n型导电材料，使用热电特性评价装置（ADVANCE理工株式会社制、产品名：ZEM－3）测定了37℃～200℃的导电率σ和塞贝克系数α。导电率用四端法测定，塞贝克系数用二端法测定。另外，使用得到的导电率和塞贝克系数，通过上述式（1）算出了功率因数PF。
图3的（a）～（c）分别是37℃～200℃的实施例1和比较例1的导电率的测定值、塞贝克系数的测定值以及功率因数的算出值的示图。横轴表示测定温度。图3的（a）～（c）中，实施例1的测定值用黑圆表示，比较例1的测定值用白圆表示。
从图3的（a）可知，37℃～200℃中，比较例1的n型导电材料的导电率依赖于温度而变化，而实施例1的n型导电材料显示出稳定的导电率,并不依赖于温度。
从图3的（b）可知，实施例1的塞贝克系数的绝对值在任何温度下都比比较例1大，因此在任何温度下热电动势都大。
从图3的（c）可知，与比较例1的n型导电材料相比，实施例1的n型导电材料在37℃～200℃的任何温度下都显示出高功率因数。因此可知，通过金属络合物内包于碳纳米管，功率因数会增大。
图4的（a）～（c）是37℃～200℃的实施例2和比较例2的导电率的测定值、塞贝克系数的测定值以及功率因数的算出值的示图。横轴表示测定温度。图4的（a）～（c）中，实施例2的测定值用黑圆表示，比较例2的测定值用白圆表示。
从图4的（a）可知，37℃～200℃中，比较例2的n型导电材料的导电率依赖于温度而变化，而实施例2的n型导电材料显示出稳定的导电率，并不依赖于温度。
从图4的（b）可知，实施例2的塞贝克系数的绝对值在任何温度下都比比较例2大，因此在任何温度下热电动势都大。
从图4的（c）可知，与比较例2的n型导电材料相比，实施例2的n型导电材料在37℃～200℃的任何温度都显示出高功率因数。
因此，从实施例2和比较例2的比较也可知，通过金属络合物内包于碳纳米管，功率因数会增大。另外，比较图3的（c）和图4的（c）可知，配位体含有苯环会显示出更稳定的n型导电性，并且会显示出高功率因数。
另外，针对在实施例1和比较例1得到的n型导电材料以及在比较例3得到的CNT薄膜测定了热扩散率、定压比热、密度和热导率。热扩散率使用闪光分析仪（NETCH公司制、产品名：LFA 467 HyperFlash）测定了面内方向（in-plane direction）的热扩散率。使用示差扫描热量计（SII NanoTechnology公司制、产品名：DSC6200）测定了定压比热。从得到的热扩散率、定压比热和密度的积算出了热导率。
测定结果显示于表1。
[表1]
如表1所示，实施例1、比较例1和比较例3中，热导率没有太大差异。
另外，讨论实施例1和比较例1的ZT。实施例1和比较例1的热导率都是38W／m・K。然后，如上所述，与比较例1相比，实施例1的功率因数增大。因此可知，实施例1中能使ZT增大与功率因数的增大量相应的量。
〔化学稳定性〕
针对实施例1和比较例1得到的n型导电材料，除了未清洗（0秒后）之外，还在99％的乙醇溶液清洗100秒、200秒、300秒、400秒、500秒、600秒、700秒、800秒、900秒以及1000秒，并在室温干燥1小时后，在37℃测定了塞贝克系数。使用塞贝克效应测定装置（MMRtechnologies公司制、SB－200）测定了塞贝克系数。
图5是伴随乙醇清洗的实施例1和比较例1的37℃下的塞贝克系数的变化示图。横轴表示乙醇清洗的处理时间。图5中，实施例1的测定值用黑圆表示，比较例1的测定值用白圆表示。
比较例1的n型导电材料在600～700秒的乙醇清洗期间，塞贝克系数从负值变成了正值。由此可知，比较例1中，由于乙醇清洗而丢失了n型导电性。比较例1由于金属络合物没有内包于碳纳米管，因此由于乙醇清洗，吸附在碳纳米管的表面的金属络合物脱离了。
另一方面，实施例1在1000秒的乙醇清洗中塞贝克系数仍为负值。由此可知，实施例1在乙醇清洗后仍稳定地具有n型导电性。实施例1中，由于金属络合物内包于碳纳米管，因此即使进行乙醇清洗，金属络合物也不会脱离，而是能持续内包。即，通过金属络合物内包于碳纳米管，化学稳定性得以改善。
实用性
本发明能应用于热电发电系统、医疗用电源、安保用电源、航空・宇宙用途等各种广泛产业。

Claims (6)

1.一种n型导电材料，其特征在于：
所述n型导电材料包含内包金属络合物的n型碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的n型导电材料，其特征在于：
所述金属络合物是金属阳离子和有机配位体配位结合而得的分子。
3.根据权利要求1或2所述的n型导电材料，其特征在于：
所述n型碳纳米管的平均内径为0.6nm～1000nm。
4.一种n型导电材料的制造方法，其特征在于：
所述n型导电材料的制造方法包含真空加热工序，在该工序中，在真空条件下于100℃以上加热和金属络合物接触的n型碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的n型导电材料的制造方法，其特征在于：
所述金属络合物是金属阳离子和有机配位体配位结合而得的分子。
6.根据权利要求4或5所述的n型导电材料的制造方法，其特征在于：
所述n型碳纳米管的平均内径为0.6nm～1000nm。
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