JPWO2018147126A1

JPWO2018147126A1 - ｎ型導電材料およびその製造方法

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Publication number: JPWO2018147126A1
Application number: JP2018567376A
Authority: JP
Inventors: 斐之野々口; 壯河合; 友飯原
Original assignee: Nara Institute of Science and Technology NUC; Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Nara Institute of Science and Technology NUC; Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-12-12
Anticipated expiration: 2038-01-30
Also published as: TWI711577B; KR20190123284A; TW201840464A; CN110268535A; WO2018147126A1; JP7036347B2

Abstract

優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を提供する。金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、ｎ型導電材料を用いる。

Description

本発明は、ｎ型導電材料およびその製造方法に関する。

近年、環境発電への要請が高まりつつある。そのため、自然再生可能エネルギーまたは排熱等から電力を得るＣＯ_２フリーの発電技術の一つとして、熱電変換材料が注目されている。また一方で、緊急時用、災害時用または医療用の電源として利用するために、小型かつ軽量な熱電変換材料が求められている。また、上記熱電変換材料をウェアラブルデバイスまたはポータブルデバイス等に適用する場合、熱電変換材料を体の形状に沿って密着させ、熱源として体温を利用できることが好ましい。

このような分野に利用可能であり、且つ、希少原料または毒性原料に頼らない材料として、導電性高分子を含む有機半導体またはカーボンナノチューブ等のナノ材料が注目されている。例えば、有機系またはカーボン系の熱電変換材料は、軽量であることおよび炭素−炭素結合に由来する構造のしなやかさから、持ち運びが可能でフレキシブルな熱電変換デバイスの候補となる素子材料と考えられている。

通常、上記分野では、ｐ型導電性を示す材料（ｐ型導電材料）およびｎ型導電性を示す材料（ｎ型導電材料）の両方を備えた双極型素子を用いることが好ましい。例えば、図１は、ｎ型導電材料とｐ型導電材料とを備えた双極型熱電変換デバイスの一例を示した概略図である。双極型熱電変換デバイスであれば、ｎ型導電材料とｐ型導電材料とを直列につなぐことにより、効率的に発電することができる。

熱電変換材料に関する技術としては、例えば、以下のような技術が挙げられる。特許文献１には、導電性高分子と熱励起アシスト剤とを含有する熱電変換材料が開示されている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブおよび共役高分子を含有する熱電変換材料が開示されている。

さらに、非特許文献１には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を利用した導電性フィルムが記載されている。非特許文献２には、ＰＥＤＯＴおよびポリ（スチレンスルホン酸）の複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）またはメソ−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィン（ＴＣＰＰ）と、カーボンナノチューブとを利用した複合材料が記載されている。

これらの技術（特に非特許文献１および２に記載の技術）は、そのゼーベック係数が正の値であることからもわかるようにｐ型導電材料である。ｎ型導電材料に関しては、非特許文献３に記載のように、ｎ型有機系材料もしくはｎ型カーボン系材料またはその添加剤が本質的に有する化学結合の不安定性に起因し、安定したｎ型導電材料を得ることは困難であるということが当該分野の技術常識であった。そのような状況の中で、本発明者らは、ｐ型導電材料をｎ型導電材料へ変換する技術として、例えば、特許文献３に記載の技術を開発している。

国際公開第２０１３／０４７７３０号（２０１３年４月４日公開）国際公開第２０１３／０６５６３１号（２０１３年５月１０日公開）国際公開第２０１５／１９８９８０号（２０１５年１２月３０日公開）

T. Park et. al.，Energy Environ. Sci. 6，788-792，2013 G. P. Moriarty et al., Energy Technol. 1, 265-272, 2013 D. M. de Leeuw et al., Synth. Met. 87, 53-59, 1997

しかしながら、上記ｐ型導電材料に匹敵する出力を示すｎ型導電材料を実現するという観点からは、上述の従来技術には更なる改善の余地があった。具体的には、上述の従来技術において、具体的な熱電変換デバイスの設計にあたり、さらなる高出力化が要求される。また、上述の従来技術において、その化学（溶媒環境）安定性に関する知見はまったく報告されていない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされ、その目的は、優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体を内包させることにより、優れた熱電特性と化学安定性とを有するｎ型導電材料を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕に記載の発明を含む。
〔１〕金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、ｎ型導電材料。
〔２〕上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、〔１〕に記載のｎ型導電材料。
〔３〕上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のｎ型導電材料。
〔４〕金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する真空加熱工程を含むことを特徴とする、ｎ型導電材料の製造方法。
〔５〕上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、〔４〕に記載のｎ型導電材料の製造方法。
〔６〕上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、〔４〕または〔５〕に記載のｎ型導電材料の製造方法。

本発明の一態様によれば、ｎ型カーボンナノチューブが、金属錯体を内包することにより、優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を提供できるという効果を奏する。

ｎ型導電材料とｐ型導電材料とを備える双極型熱電変換素子の一例を示した概略図である。（ａ）は、比較例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。（ｂ）は、実施例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、実施例１のカーボンナノチューブの内部の、炭素およびカリウムの有無を元素分析によって観察した結果を示す図である。（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、３７℃〜２００℃における、実施例１および比較例１の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、３７℃〜２００℃における、実施例２および比較例２の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。エタノール洗浄にともなう、実施例１および比較例１の、３７℃におけるゼーベック係数の変化を示す図である。

以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

〔１．ｎ型導電材料の性能に関する指標〕
まず、ｎ型導電材料の性能に関する指標について説明する。当該指標としては出力因子（パワーファクター）が挙げられる。出力因子は、以下の式（１）によって求められる。

ＰＦ＝α^２σ （１）
式（１）中、ＰＦは出力因子、αはゼーベック係数、σは導電率を示す。ｎ型導電材料においては、例えば、出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ^２以上であることが好ましく、２００μＷ／ｍＫ^２以上であることがより好ましく、４００μＷ／ｍＫ^２以上であることが特に好ましい。出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ^２以上であれば、従来型のｐ型導電材料と同等またはそれを上回る値であるため、好ましい。このような高出力のｎ型導電材料を得るためには、ゼーベック係数または導電率のいずれか一方、もしくはその両方を向上させることが考えられる。

ゼーベック係数とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点との間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう（「マグローヒル科学技術用語大辞典第３版」より）。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック効果測定装置（ＭＭＲＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等を用いて測定することができる。ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、熱起電力が大きいことを表す。

また、ゼーベック係数は、カーボンナノチューブ等の電子材料の極性を判別するための指標となり得る。具体的には、例えば、ゼーベック係数が正の値を示す電子材料は、ｐ型導電性を有しているといえる。これに対して、ゼーベック係数が負の値を示す電子材料は、ｎ型導電性を有しているといえる。

ｎ型導電材料においては、ゼーベック係数が−２０μＶ／Ｋ以下であることが好ましく、−３０μＶ／Ｋ以下であることがより好ましく、−４０μＶ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。ただし、低温熱源などの微小エネルギーを用いて発電を行う場合においては熱起電力の増大とともに導電率の増大により、昇圧回路に要求されるインピーダンスの抑制を必要とする場合もある。この場合は、ゼーベック係数が−４０〜−２０μＶ／Ｋであることがより好ましい。

導電率は、例えば、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いた４探針法により測定することができる。

ｎ型導電材料においては、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上であれば、ｎ型導電材料が高出力であるため、好ましい。

また、ｎ型導電材料の性能に関する別の指標としては、無次元性能指数ＺＴが挙げられる。ＺＴは以下の式（２）によって求められる。

ＺＴ＝ＰＦ・Ｔ／κ （２）
式（２）中、ＰＦは出力因子（＝α^２σ）、Ｔは温度、κは熱伝導率を示す。ＺＴが大きいほど、優れたｎ型導電材料であることを表している。式（２）から、大きいＺＴを得るためには、出力因子、すなわちゼーベック係数の絶対値および導電率が大きいことが好ましいことがわかる。

また、式（２）から、大きいＺＴを得るためには、熱伝導率は小さいほうが好ましいことがわかる。このことは、熱電変換材料（すなわち、ｎ型導電材料およびｐ型導電材料）が温度差を利用することに対応している。熱電変換材料の熱伝導率が大きい場合、物質中の温度が容易に均一になってしまい、温度差を生じにくい。そのため、熱伝導率が大きい熱電変換材料を備えた熱電変換デバイスは、効率的に発電することが困難となる傾向にある。

〔２．ｎ型導電材料〕
本発明の一実施形態に係るｎ型導電材料（以下、本ｎ型導電材料とも称する）は、金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。本明細書において、「金属錯体を内包した」とは、金属錯体がカーボンナノチューブの空洞の内部に位置することを意味する。本ｎ型導電材料において、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されているか否かは、例えば、後述の実施例に示すように透過型電子顕微鏡で観察することにより、調べることができる。

なお、金属錯体は、すべてがカーボンナノチューブに内包されていても、一部のみがカーボンナノチューブに内包されていてもよい。

上記ｎ型カーボンナノチューブは、負の電荷が非局在化した状態となっており、軟らかい塩基（soft base）となっている。一方、金属錯体は、正の電荷が非局在化した軟らかい酸（soft acid）となっている。軟らかい塩基に対しては、軟らかい酸を作用させることで安定化することができる。そのため、本ｎ型導電材料は、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体を作用させることにより、安定したｎ型導電性を示す。なお、軟らかい酸および塩基の定義は、ＨＳＡＢ理論に基づく(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963)。

さらに、本ｎ型導電材料は、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体が内包されているため、優れた熱電特性および化学安定性を有する。これは、ｎ型カーボンナノチューブに金属錯体が内包されている場合は、単にｎ型カーボンナノチューブの表面に金属錯体が付着している場合に比べて、金属錯体が脱離し難いためであると推測される。

本ｎ型導電材料は、必要に応じて、ｎ型カーボンナノチューブおよび金属錯体以外の物質を含んでいてもよい。このような物質としては、金属錯体による上記効果を阻害しない物質であれば特に限定されない。

＜２−１．ｎ型カーボンナノチューブ＞
本ｎ型導電材料は、ｎ型カーボンナノチューブを含む。ｎ型カーボンナノチューブは、ｎ型導電性を有していればよく、いずれの方法によってｎ型化されてもよい。なお、本明細書においては、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と称する場合もある。

上記カーボンナノチューブは、単層、または多層（すなわち、二層、三層、四層、またはそれよりも多層）の構造を有していてもよい。例えば、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（single-wall carbon nanotube：ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（multi-wall carbon nanotube：ＭＷＮＴ）であってもよい。

本ｎ型導電材料は、熱電変換デバイス等として、様々な応用および用途が考えられる。ここで、熱電変換デバイスに柔軟性があれば、人体および配管等の複雑な三次元表面に密着させることができ、体温および廃熱等を効率的に利用できるため好ましい。熱電変換デバイスの柔軟性を増すため、本ｎ型導電材料において、優れた機械的特性（具体的には、引張強度、ヤング率および弾性率など）を付与するという観点からは、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。

上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径は特に限定されず、例えば、０．６〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．６〜１００ｎｍであることがより好ましく、０．８〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜５ｎｍであることが特に好ましく、１．２〜３ｎｍであることが最も好ましい。平均内径が０．６ｎｍ以上であれば、ｎ型カーボンナノチューブの内部に金属錯体を十分取り込むことができる。さらに、平均内径が１．２ｎｍ以上であれば、ｎ型カーボンナノチューブの内部に金属錯体がより入りやすいため、好ましい。また、平均内径が１０００ｎｍ以下であれば、ｎ型カーボンナノチューブ内部で金属錯体の拡散が抑制され、常圧常温において化学安定性が得られるため、好ましい。さらに、平均内径が３ｎｍ以下であれば、ｎ型カーボンナノチューブの内部から金属錯体が脱離し難く、またある局面においては、優れた熱電変換特性が得られるためより好ましい。

本発明の一実施形態において、ｎ型カーボンナノチューブの平均内径は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で、ｎ型カーボンナノチューブを観察することにより測定する。透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって、ｎ型導電材料の任意の５か所の観察を行なう。１か所あたり１０本のｎ型カーボンナノチューブをランダムに選択し、各々の内径を計測し、計測した５０本のｎ型カーボンナノチューブの内径の平均値を、ｎ型カーボンナノチューブの平均内径とする。

上記カーボンナノチューブは、所望の形状に成形されていてもよい。例えば、本ｎ型導電材料は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを含んでいてもよい。ここで、上記「フィルム」は、シートまたは膜とも言い換えられる。フィルムは、例えば、１μｍ〜１０００μｍの厚みであってもよい。フィルムのカーボンナノチューブの密度は特に限定されないが、０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３であってもよく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。上記フィルムは、カーボンナノチューブ同士が互いに絡み合うように不織布状の構造を形成している。そのため、上記フィルムは軽量であり、且つ、柔軟性を有している。

＜２−２．金属錯体＞
本ｎ型導電材料は、金属錯体を含む。本明細書において、金属錯体とは、金属カチオンが配位子と配位結合した分子を意図する。

金属カチオンとしては、典型金属イオン（アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン）および遷移金属イオン等が挙げられる。上記金属カチオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンおよびスカンジウムイオン等であってもよい。

上記配位子としては、金属カチオンと配位結合を形成する化合物であれば特に限定されない。換言すれば、上記配位子は、金属カチオンに対する配位ユニットを有する化合物である。上記配位子としては、例えば、有機配位子等が挙げられる。有機配位子は、単座の有機配位子（すなわち、１つの配位ユニットを有する化合物）であってもよく、多座の有機配位子（すなわち、２つ以上の配位ユニットを有する化合物）であってもよい。より効率よく金属カチオンを取り込むことができるという観点からは、有機配位子は、多座の有機配位子であることが好ましい。多座の有機配位子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテルおよびその誘導体（例えば、ベンゾクラウンエーテルおよびジベンゾクラウンエーテル）並びにカリックスアレーンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、有機溶媒中においてはクラウンエーテルおよびその誘導体を用いることが好ましく、クラウンエーテル誘導体がより好ましい。なお、クラウンエーテルは酸素上の非共有電子対を通じてカチオンを溶媒和できる。

クラウンエーテルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。

式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。

なお、上記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが金属カチオンを取り込むことによって形成された錯体は、下記一般式（ＩＩ）で表される。

式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数である。Ｚは上述の金属カチオンである。

クラウンエーテルの具体例としては、例えば下記式（ａ）〜（ｃ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。

上記式（ａ）は、１２−クラウン−４−エーテルである。上記式（ｂ）は、１５−クラウン−５−エーテルである。上記式（ｃ）は、１８−クラウン−６−エーテルである。

クラウンエーテル誘導体としては、例えば、１つ以上のアリール環を有する化合物が挙げられる。

クラウンエーテル誘導体は、クラウンエーテルと比較して、アリール環の部位の拡張に伴い、電荷がより非局在化している。そのため、１つ以上のアリール環を有するクラウンエーテル誘導体を用いた場合、アリール環を有さないクラウンエーテルを用いた場合に比べて、より安定したｎ型導電性を示すとともに高い導電率および化学安定性を示す。

正電荷の非局在化という観点からは、上記１つ以上のアリール環は、縮合環を形成していることが好ましい。すなわち、上記クラウンエーテル誘導体は、縮合環を有するクラウンエーテル誘導体であることが好ましい。上記縮合環としては、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上のアリール環が縮合した基であってもよい。上記アリール環または縮合環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、オクタセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ベンゾピレン環、トリフェニレン環、またはベンゾフラン環が挙げられる。

ベンゼン環を有するクラウンエーテル誘導体としては、例えば、下記式（ｄ）で表される、ベンゾ−１８−クラウン−６が挙げられる。

上記クラウンエーテルおよびその誘導体は、取り込む対象となる金属カチオンのサイズに合わせて、選択すればよい。

〔３．ｎ型導電材料の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るｎ型導電材料の製造方法（以下、本製造方法とも称する）は、金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する真空加熱工程を含む。本製造方法によれば、金属錯体が、ｎ型カーボンナノチューブに内包される。それゆえ、優れた熱電特性および化学安定性を有するｎ型導電材料を得ることができる。

なお、〔２．ｎ型導電材料〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。

＜３−１．真空加熱工程＞
本工程は、金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する工程である。本工程を行うことで、金属錯体は、ｎ型カーボンナノチューブに内包される。

カーボンナノチューブを金属錯体と接触させる方法としては、例えば金属錯体を含む溶液をカーボンナノチューブに接触させる方法が挙げられる。

前記金属錯体を含む溶液をカーボンナノチューブに接触させる方法は、カーボンナノチューブと溶液とを接触させることができればよく、その方法は特に限定されない。カーボンナノチューブと溶液とを十分に接触させる観点から、溶液をカーボンナノチューブに含浸させることによって、または、溶液中にカーボンナノチューブをせん断分散させることによって、カーボンナノチューブと溶液とを接触させることが好ましい。

溶液をカーボンナノチューブに含浸させる方法としては、後述のように所望の形状に成形したカーボンナノチューブ（例えばフィルム）を溶液に浸漬させる方法が挙げられる。また、溶液中にカーボンナノチューブをせん断分散させる方法としては、均質化装置を用いてカーボンナノチューブを溶液中に分散させる方法が挙げられる。

上記溶液における溶媒は、水であってもよく有機溶媒であってもよい。当該溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンである。プロパノールとしては、１−プロパノールおよび２−プロパノールが挙げられる。ブタノールとしては、１−ブタノールおよび２−ブタノール等が挙げられる。

溶液中の金属錯体の濃度は、任意の濃度であってよく、例えば、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

上記均質化装置としては、カーボンナノチューブを溶液中で均質に分散させることができる装置であれば特に限定されないが、例えば、ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザー等の公知の手段を用いることができる。なお、本明細書中において、単に「ホモジナイザー」と表記した場合は、「撹拌ホモジナイザー」が意図される。

均質化装置の運転条件としては、カーボンナノチューブを溶液中に分散させることができる条件であれば特に限定されない。例えば、均質化装置として、ホモジナイザーを用いる場合は、カーボンナノチューブを加えた溶液を、ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍにて、室温（２３℃）にて１０分間処理することによって、カーボンナノチューブを溶液中に分散させることができる。

また、成形済のカーボンナノチューブを溶液に浸漬させる方法の場合、浸漬させる時間は特に限定されないが、１０〜６００分であることが好ましく、１００〜６００分であることがより好ましく、２００〜６００分であることがさらに好ましい。

なお、本工程の前に、カーボンナノチューブをｎ型化する工程が含まれていてもよい。ｎ型化する方法は特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブへ電極から電子を導入する方法、および、カーボンナノチューブに特定のアニオンを作用させる方法が挙げられる。

また、カーボンナノチューブをｎ型化する工程は本工程と同時に行われてもよい。この場合、例えば、溶媒に溶解した際にアニオンと金属錯体に包接される金属カチオンとを生じる金属塩と、配位子とを溶解させた溶液にカーボンナノチューブを接触させて、本工程を行うことができる。金属錯体を効率的に形成させるという観点からは、上記溶液は、金属カチオンと配位子とを、そのモル比が１：１になるように含んでいることが好ましい。

上記アニオンは、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させる。これによって、カーボンナノチューブのゼーベック係数が変化するとともに、カーボンナノチューブは負に帯電する。

アニオンの例としては、ヒドロキシイオン（ＯＨ⁻）、アルコキシイオン（ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻およびｔ−ＢｕＯ⁻等）、チオイオン（ＳＨ⁻、並びにＣＨ_３Ｓ⁻およびＣ_２Ｈ_５Ｓ⁻等のアルキルチオイオン等）、シアヌルイオン（ＣＮ⁻）、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＢＨ_４ ⁻、カルボキシイオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等）、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＴｆＯ⁻、並びにＴｏｓ⁻等が挙げられる。なかでも、アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_３Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻、ｔ−ＢｕＯ⁻、ＳＨ⁻、ＣＨ_３Ｓ⁻、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ⁻、ＣＮ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＢＨ_４ ⁻、およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ＯＨ⁻およびＣＨ_３Ｏ⁻のうち少なくとも一方であることがより好ましい。上記アニオンによれば、効率よくカーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させることができる。

アニオンがカーボンナノチューブをｎ型化するドーパントとして作用する理由の一つとしては、アニオンが非共有電子対を有していることが考えられる。アニオンは、その非共有電子対に基づいて、ドーピングの対象となるカーボンナノチューブと相互作用するか、または化学反応を誘起すると推測される。また、ドーピングの効率においては、ドーパントのルイス塩基性、分子間力および解離性が重要であると考えられる。

本明細書において、「ルイス塩基性」とは、電子対を供与する性質を意図している。ルイス塩基性の強いドーパントは、ゼーベック係数の変化に対して、より大きな影響を与えると考えられる。

また、ドーパントの分子間力も、カーボンナノチューブに対するドーパントの吸着性に関連していると考えられる。ドーパントの分子間力としては、水素結合、ＣＨ−π相互作用およびπ−π相互作用等が挙げられる。上記アニオンのなかでも、弱い水素結合を与えるアニオンが好ましい。弱い水素結合を与えるアニオンとしては、例えば、ＯＨ⁻、ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻およびｔ−ＢｕＯ⁻が挙げられる。また、アニオンは、π−π相互作用を与えるアニオンであることが好ましい。π−π相互作用を与えるアニオンとしては、例えば、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻が挙げられる。

真空条件下とは、１００Ｐａ以下である。真空条件下は、好ましくは０．０１Ｐａ〜５０Ｐａであり、より好ましくは０．１Ｐａ〜２０Ｐａであり、さらに好ましくは１Ｐａ〜１０Ｐａである。

上記真空加熱を行う温度は、金属錯体の昇華点または融点を考慮して適宜決定すればよく、１００℃以上が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１８０℃〜２５０℃がさらに好ましい。

真空条件下にて加熱を行う時間は、特に限定されないが、２時間以上が好ましく、３時間〜７２時間がより好ましく、１０時間〜２０時間がさらに好ましい。

圧力、温度および時間の少なくとも一つが上記範囲であれば、より効率的に金属錯体をｎ型カーボンナノチューブに内包させることができるため、好ましい。

＜３−２．成形工程＞
本製造方法は、上記真空加熱工程の前または後に成形工程を含んでいてもよい。すなわち、本工程は、上記真空加熱工程の前にカーボンナノチューブを所望の形状（例えばフィルム）に成形する工程であってもよく、上記真空加熱工程によって得られたｎ型導電材料を所望の形状に成形する工程であってもよい。

好ましくは、本製造方法は、上記真空加熱工程の前に、カーボンナノチューブを集積させてフィルムを成形する成形工程を含む。この場合、上記真空加熱工程においては、上記溶液に、上記フィルムを浸漬させることが好ましい。

フィルムを成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒中にカーボンナノチューブを分散させ、得られた分散液をフィルター上で濾過することによってフィルムを成形する方法が挙げられる。濾過には、メンブレンフィルターを用いる方法が挙げられる。具体的には、カーボンナノチューブの分散液を、０．１〜２μｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行い、メンブレンフィルター上に残った膜を、５０〜１５０℃にて、１〜２４時間、減圧乾燥させることにより、フィルムを成形することができる。

カーボンナノチューブを分散させる溶媒は、水であってもよく有機溶媒であってもよい。当該溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンまたはシクロヘキサノンである。これらの溶媒であれば、カーボンナノチューブを効率的に分散させることができる。

カーボンナノチューブを分散させる方法としては、上述の＜３−１．真空加熱工程＞における均質化装置を用いてカーボンナノチューブを溶液中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

〔実施例１〕
５ｍｇのＣＮＴ（平均内径２ｎｍ、名城ナノカーボン社製、製品名：ＥＣ２．０）を１０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンで、撹拌ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて２００００ｒｐｍで１０分間処理をした。その後、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．２ｍｍポア径、直径２５ｍｍ）上に吸引ろ過した後、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥することによりＣＮＴフィルムを得た。

得られたＣＮＴフィルムを、０．０１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業社製、試薬特級）および０．０１ｍｏｌ／Ｌのベンゾ−１８−クラウンエーテル（シグマアルドリッチ社製）をエタノールに溶解させた溶液に４時間浸漬した。

その後、ＣＮＴフィルムを溶液から引き上げた後、当該ＣＮＴフィルムに対して２００℃で３時間真空加熱を行い、実施例１のｎ型導電材料を得た。

〔比較例１〕
ＣＮＴフィルムを溶液から引き上げた後、当該ＣＮＴフィルムに対して８０℃で１時間真空加熱を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のｎ型導電材料を得た。

〔実施例２〕
ベンゾ−１８−クラウンエーテルの代わりに１８−クラウンエーテル（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のｎ型導電材料を得た。

〔比較例２〕
ＣＮＴフィルムを溶液から引き上げた後、当該ＣＮＴフィルムに対して８０℃で１時間真空加熱を行った以外は、実施例２と同様にして、比較例２のｎ型導電材料を得た。

〔比較例３〕
実施例１と同様に得たＣＮＴフィルムを溶液に浸漬させずに比較例３として用いた。

〔透過型電子顕微鏡による観察〕
実施例１および比較例１のｎ型導電材料を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、製品名：ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ）にて観察した。

図２の（ａ）は、比較例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。図２の（ｂ）は、実施例１におけるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。図２の（ａ）ではカーボンナノチューブの外部に金属錯体が位置しているのに対し、図２の（ｂ）ではカーボンナノチューブの内部に金属錯体が位置していることがわかった。

また、図２の（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、実施例１のカーボンナノチューブの内部の、炭素およびカリウムの有無を元素分析によって観察した結果を示す図である。元素分析には電子エネルギー損失分光法を用いた。図２の（ｃ）および（ｄ）から、炭素およびカリウムが実施例１のカーボンナノチューブ内部に存在していることがわかった。従って、図２の（ｃ）および（ｄ）からも実施例１では金属錯体がカーボンナノチューブに内包されていることがわかる。

〔熱電特性〕
実施例および比較例で得た、ｎ型導電材料について、熱電特性評価装置（アドバンス理工株式会社製、製品名：ＺＥＭ−３）を用い、３７℃〜２００℃における、導電率σおよびゼーベック係数αを測定した。導電率は四端子法により測定し、ゼーベック係数は二端子法により測定した。また、得られた導電率およびゼーベック係数を用いて、上記式（１）により出力因子ＰＦを算出した。

図３の（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、３７℃〜２００℃における、実施例１および比較例１の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。横軸は、測定温度を表している。図３の（ａ）〜（ｃ）において、実施例１の測定値は黒丸で示され、比較例１の測定値は白丸で示されている。

図３の（ａ）より、３７℃〜２００℃において、比較例１のｎ型導電材料は、温度に依存して導電率が変化する一方で、実施例１のｎ型導電材料は、温度に依存することなく安定した導電率を示すことがわかる。

図３の（ｂ）より、実施例１はいずれの温度においても、比較例１よりもゼーベック係数の絶対値が大きいことから、いずれの温度においても、熱起電力が大きいことがわかる。

図３の（ｃ）より、実施例１のｎ型導電材料は、比較例１のｎ型導電材料に比較して、３７℃〜２００℃のいずれの温度においても、高い出力因子を示すことがわかる。このことから、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されることで、出力因子が増大することがわかる。

図４の（ａ）〜（ｃ）は、３７℃〜２００℃における、実施例２および比較例２の導電率の測定値、ゼーベック係数の測定値および出力因子の算出値を示す図である。横軸は、測定温度を表している。図４の（ａ）〜（ｃ）において、実施例２の測定値は黒丸で示され、比較例２の測定値は白丸で示されている。

図４の（ａ）より、３７℃〜２００℃において、比較例２のｎ型導電材料は、温度に依存して導電率が変化する一方で、実施例２のｎ型導電材料は、温度に依存することなく安定した導電率を示すことがわかる。

図４の（ｂ）より、実施例２はいずれの温度においても、比較例２よりもゼーベック係数の絶対値が大きいことから、いずれの温度においても、熱起電力が大きいことがわかる。

図４の（ｃ）より、実施例２のｎ型導電材料は、比較例２のｎ型導電材料に比較して、３７℃〜２００℃のいずれの温度においても、高い出力因子を示すことがわかる。

よって、実施例２および比較例２の比較からも、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されることで、出力因子が増大することがわかる。また、図３の（ｃ）と図４の（ｃ）とを比較すると、配位子がベンゼン環を有している方が、より安定したｎ型導電性を示すとともに高い出力因子を示すことがわかる。

また、実施例１および比較例１で得たｎ型導電材料並びに比較例３で得たＣＮＴフィルムについて、熱拡散率、定圧比熱、密度および熱伝導率を測定した。熱拡散率としては、フラッシュアナライザー（ネッチ社製、製品名：ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用い、面内方向における熱拡散率を測定した。定圧比熱は、示差走査熱量計（ＳＩＩＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。熱伝導率は、得られた熱拡散率、定圧比熱および密度の積から算出した。

測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、比較例１および比較例３において、熱伝導率に大きな差異はなかった。

また、実施例１および比較例１のＺＴについて検討する。実施例１および比較例１は、熱伝導率がいずれも３８Ｗ／ｍ・Ｋである。そして、上述のように実施例１では、比較例１に比べて出力因子が増大する。そのため、実施例１では、出力因子の増大分だけＺＴを増大できることがわかる。

〔化学安定性〕
実施例１および比較例１で得た、ｎ型導電材料について、未洗浄（０秒後）に加え，９９％のエタノール溶液にて１００秒間、２００秒間、３００秒間、４００秒間、５００秒間、６００秒間、７００秒間、８００秒間、９００秒間および１０００秒間洗浄し、室温で１時間乾燥した後、３７℃においてゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数は、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＢ−２００）を用いて測定した。

図５は、エタノール洗浄にともなう、実施例１および比較例１の、３７℃におけるゼーベック係数の変化を示す図である。横軸は、エタノール洗浄の処理時間を示している。図５において、実施例１の測定値は黒丸で示され、比較例１の測定値は白丸で示されている。

比較例１のｎ型導電材料は、６００〜７００秒間のエタノール洗浄の間に、ゼーベック係数が負の値から正の値へと変化した。このことから、比較例１は、エタノール洗浄によって、ｎ型導電性を失ったことがわかる。比較例１は、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されていないことから、エタノール洗浄によって、カーボンナノチューブの表面に吸着していた金属錯体が脱離したと考えられる。

一方、実施例１は、１０００秒間のエタノール洗浄においても、ゼーベック係数が負の値を示している。このことから、実施例１は、エタノール洗浄後も安定してｎ型導電性を有することがわかる。実施例１は、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されていることから、エタノール洗浄によっても、金属錯体が脱離せずに内包され続けることができると考えられる。すなわち、金属錯体がカーボンナノチューブに内包されることで、化学安定性が改善されると考えられる。

本発明は、熱電発電システム、医療用電源、セキュリティ用電源、航空・宇宙用途等の種々広範な産業において利用可能である。

Claims

金属錯体を内包したｎ型カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、ｎ型導電材料。
上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、請求項１に記載のｎ型導電材料。
上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のｎ型導電材料。
金属錯体と接触させたｎ型カーボンナノチューブを、真空条件下にて１００℃以上で加熱する真空加熱工程を含むことを特徴とする、ｎ型導電材料の製造方法。
上記金属錯体は、金属カチオンと有機配位子とが配位結合した分子であることを特徴とする、請求項４に記載のｎ型導電材料の製造方法。
上記ｎ型カーボンナノチューブの平均内径が、０．６ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載のｎ型導電材料の製造方法。