JP6994731B2 - ナノ材料複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
以下、ナノ材料複合体の性能(例えば、熱電変換材料としての性能)に関する指標について説明する。
ナノ材料複合体から作製される熱電変換材料の性能に関する指標の一種として、出力因子(パワーファクター)が挙げられる。出力因子は、以下の式(I)によって求められる。
P=α2σ (I)
(式(I)中、Pは出力因子、αはゼーベック係数、σは導電率を示す)。
ゼーベック係数とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点の間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう(「ゼーベック係数」『マグローヒル科学技術用語大辞典 第3版』、日刊工業新聞社、1996年、969頁)。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック効果測定装置(MMR Technologies社製)などを用いて測定することができる。ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、熱起電力は大きい。
導電率は、単位長さ当たりの抵抗率の逆数として与えられる。導電率は、例えば、抵抗率計(三菱化学アナリテック製、ロレスタGP)を用いた4探針法により測定することができる。
本発明の一態様に係るナノ材料複合体は、(a)有機配位子と金属カチオンとの錯体、および(b)n型ナノ材料、を含んでいる組成物である。上記ナノ材料複合体に含まれている、有機配位子と金属カチオンとの錯体および/またはn型ナノ材料は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。さらに、上記ナノ材料複合体は、有機配位子と金属カチオンとの錯体およびn型ナノ材料以外の、任意の成分を含みうる。
本発明の一実施形態に係るナノ材料複合体は、有機配位子と金属カチオンとの錯体を含んでいる。上記有機配位子と金属カチオンとの錯体に含まれている有機配位子および/または金属カチオンは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係る有機配位子は、クラウンエーテル環を有している。構造中にクラウンエーテル環を有していることにより、環の内部に金属カチオンを捕捉することができ、安定した錯体が形成されるため、好ましい。
本明細書において、「金属カチオン」とは、金属原子のカチオンを意図する。上記金属カチオンにおいて、金属原子の種類またはイオン価数は、特に限定されない。上記金属原子の例としては、典型金属(アルカリ金属およびアルカリ土類金属)および遷移金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムが挙げられる。アルカリ土類金属の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムが挙げられる。遷移金属の例としては、スカンジウムが挙げられる。
本明細書において、「ナノ材料」とは、少なくとも1つの方向の寸法がナノスケール(例えば100nm以下)の物質を意図する。ナノ材料は、例えば、電子材料などに用いられる。
本発明の一態様に係るナノ材料複合体の製造方法は、n型ナノ材料に、有機配位子と金属カチオンとの錯体を接触させる接触工程を含む。
接触工程は、n型ナノ材料に、有機配位子と金属カチオンとの錯体を接触させることができればよく、方法は特に限定されない。錯体とナノ材料とを充分に接触させるためには、錯体を含んでいる溶液(ドーパント溶液)を、ナノ材料に接触させる方法が好ましい。具体的には、(1)上記ドーパント溶液を上記ナノ材料に含浸させる方法、(2)上記ドーパント溶液中にナノ材料を剪断分散させる方法、または(3)上記ドーパント溶液を上記ナノ材料に塗布する方法が好ましい。
上記ドーパント溶液の溶媒は、水性溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。上記溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはN-メチルピロリドンがより好ましい。上記プロパノールの例としては、1-プロパノールおよび2-プロパノールが挙げられる。上記ブタノールの例としては、1-ブタノールおよび2-ブタノールが挙げられる。
接触工程では、ナノ材料をドーパント溶液に接触させることができればよく、方法は特に限定されない。上述した好ましい接触方法のうち、ドーパント溶液をナノ材料に含浸させる方法の例としては、所望の形状(例えばフィルム状)に成形した上記ナノ材料を、上記ドーパント溶液に浸漬させる方法が挙げられる。ドーパント溶液中にナノ材料を剪断分散させる方法の例としては、均質化装置を用いて上記ナノ材料をドーパント溶液中に分散させる方法が挙げられる。ドーパント溶液をナノ材料に塗布する方法の例としては、所望の形状(例えばフィルム状)に成形した上記ナノ材料に、上記ドーパント溶液を塗布する方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るナノ材料複合体の製造方法は、任意で、以下に説明する工程を含んでよい。
n型化工程は、ナノ材料をn型化する工程である。ナノ材料をn型化する方法の例としては、ナノ材料へ電極から電子を導入する方法、および、ナノ材料に特定のアニオンを作用させる方法が挙げられる。後者の方法において使用されるアニオンは、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。
成形工程は、ナノ材料またはナノ材料複合体を、所望の形状に成形する工程である。上記成形工程において、上記ナノ材料または上記ナノ材料複合体を、例えば、フィルム状に成形してもよい。
(a)導電率
後述の実施例および比較例において作製したSWNTフィルムの導電率を、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、ロレスタGP)を用いた4探針法によって測定した。測定温度は310K(37℃)であった。
後述の実施例および比較例において作製したSWNTフィルムのゼーベック係数を、ゼーベック効果測定装置(MMR technologies社製、SB-200)を用いて測定した。測定温度は310K(37℃)であった。
後述の実施例および比較例において作製したSWNTフィルムの出力因子を、上述の方法で得られた導電率σおよびゼーベック係数αを用いて、下記式(I)により算出した。
P=α2σ (I)。
5mgのCNT(平均内径2nm、名城ナノカーボン社製、製品名:EC2.0)を、10mLのo-ジクロロベンゼンに入れ、撹拌ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)を用いて20000rpmで10分間処理をした。得られた分散液を吸引濾過し、80℃にて減圧乾燥することにより、メンブレンフィルター(ミリポア社製、オムニポアメンブレンフィルター JGWP02500)上に不織布状のSWNTフィルムを得た。
上記SWNTフィルムを、0.01mol/Lのジアザクラウンエーテル(シグマ・アルドリッチ製、商品名:1,4,10,13-テトラオキサ-7,16-ジアザシクロオクタデカン)および0.01molの/LKOH(和光純薬工業製、試薬特級)を含むブタノール溶液に、5時間浸漬した。上記ブタノールは、1-ブタノール(和光純薬工業製)を用いた。
ジアザクラウンエーテルの代わりにジベンジルジアザクラウンエーテル(シグマ・アルドリッチ製、商品名:7,16-ジベンジル―1,4,10,13-テトラオキサ―7,16-ジアザシクロオクタデカン)を用いた以外は、実施例1と同様の手順により、ジベンジルジアザクラウンエーテル-KOH-SWNTフィルムを得た。
ジアザクラウンエーテルの代わりに[2,2,2]クリプタンド(シグマ・アルドリッチ製、商品名:4,7,13,16,21,24-ヘキサオキサ-1,10-ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン)を用いた以外は、実施例1と同様の手順により、[2,2,2]クリプタンド-KOH-SWNTフィルムを得た。
ジアザクラウンエーテルの代わりにアザクラウンエーテル(シグマ・アルドリッチ製、商品名:1-アザ-18-クラウン-6)を用いた以外は、実施例1と同様の手順により、アザクラウンエーテル-KOH-SWNTフィルムを得た。
上記SWNTを浸漬させる溶液の組成を、KOHを含まないものに変更した以外は、実施例1~3および比較例1と同様の手順により、ジアザクラウンエーテル-SWNTフィルム、ジベンジルジアザクラウンエーテル-SWNTフィルムおよび[2,2,2]クリプタンド-SWNTフィルム、アザクラウンエーテル-SWNTフィルムを得た。
測定結果および算出結果を、表1に示す。
Claims (6)
- (a)有機配位子と金属カチオンとの錯体、および
(b)n型ナノ材料
を含んでいる、ナノ材料複合体であって、
上記有機配位子は、ジアザクラウンエーテル、ジベンジルジアザクラウンエーテルおよび[2,2,2]クリプタンドからなる群より選択される1種類以上である、ナノ材料複合体。 - 上記有機配位子は、ジベンジルジアザクラウンエーテルおよび[2,2,2]クリプタンドからなる群より選択される1種類以上である、請求項1に記載のナノ材料複合体。
- 上記錯体のアスペクト比が1.0~2.0である、請求項1または2に記載のナノ材料複合体。
- n型ナノ材料に、有機配位子と金属カチオンとの錯体を接触させる接触工程を含む、ナノ材料複合体の製造方法であって、
上記有機配位子は、ジアザクラウンエーテル、ジベンジルジアザクラウンエーテルおよび[2,2,2]クリプタンドからなる群より選択される1種類以上である、ナノ材料複合体の製造方法。 - 上記有機配位子は、ジベンジルジアザクラウンエーテルおよび[2,2,2]クリプタンドからなる群より選択される1種類以上である、請求項4に記載の製造方法。
- 上記錯体のアスペクト比が1.0~2.0である、請求項4または5に記載の製造方法。
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ISMAEL et al.,Increasing the thermopower of crown-ether-bridged anthraquinones,Nanoscale,2015年,Vol.7 No.41,Pages.17338-17342 |
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