KR102489604B1

KR102489604B1 - 나노 재료 복합체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102489604B1
Application number: KR1020197031347A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 노노구치; 쓰요시 가와이
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호징 나라 센탄카가쿠기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠; 타츠타 전선 주식회사
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2023-01-16
Also published as: JP2019041028A; WO2019039239A1; KR20200040696A; CN110809828A; TWI796351B; TW201912570A; JP6562403B2

Abstract

본 발명은, 우수한 열전 특성 및 열안정성을 가지는 저가의 나노 재료 복합체를 제공한다. 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온과, n형 나노 재료를 포함하고, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 식(1) 중, n은 4 이상의 정수이다.
-(CH₂CH₂O)_n- …(1)

Description

나노 재료 복합체 및 그의 제조 방법

본 발명은, 나노 재료 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 열전(熱電) 변환 소자, 전계 효과 트랜지스터, 센서, 집적 회로, 정류 소자, 태양 전지, 촉매, 및 일렉트로 루미네선스 등의 분야에서, 유연성을 구비한 소자, 또는, 소형 경량화된 소자를 구성하기 위해 나노 재료의 이용이 주목받고 있다.

통상, 상기 분야에서는, p형 도전성(導電性)을 나타내는 재료(p형 재료) 및 n형 도전성을 나타내는 재료(n형 재료)의 양쪽을 구비한 쌍극형 소자를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열전 변환 소자는, 열전 발전에 사용되는 소자이다. 열전 발전에서는, 온도차에 의해 물질 내에 생기는 전위차를 이용함으로써, 발전을 행한다. 구체적으로, 도 1에, n형 재료와 p형 재료를 구비한 쌍극형 열전 변환 디바이스의 일례를 제시한 개략도를 나타낸다. 쌍극형 열전 변환 디바이스라면, n형 재료와 p형 재료를 직렬에 연결하는 것에 의해, 효율적으로 발전할 수 있다.

그런데, 특허문헌 1에는, 도전성 고분자와 열 여기 어시스트제를 함유하는 열전 변환 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 탄소 나노튜브 및 공역 고분자를 함유하는 열전 변환 재료가 개시되어 있다.

또한, 비특허문헌 1에는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 이용한 도전성 필름이 기재되어 있다. 비특허문헌 2에는, PEDOT 및 폴리(스티렌술폰산)의 복합체(PEDOT:PSS) 또는 메소-테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)과, 탄소 나노튜브를 이용한 복합 재료가 기재되어 있다. 특허문헌 2 및 비특허문헌 2에 기재된 기술에 있어서 이용되고 있는 탄소 나노튜브는, 주로 p형 재료이다. 이와 같이 나노 재료는 p형 도전성을 나타내는 경우가 많다. 그러므로, p형 재료를, n형 재료로 변환하는 기술이 요구되고 있다.

그러나, n형 재료에 관해서는, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, n형 유기계 재료 혹은 n형 카본계 재료, 또는 그 첨가제가 본질적으로 가지는 화학 결합의 불안정성에 기인하고, 안정된 n형 재료를 얻는 것은 곤란한 것이 당해 분야의 기술 상식이었다. 그와 같은 상황에서, 본 발명자들은, p형 재료를 n형 재료로 변환하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 기술을 개발하고 있다.

국제공개 제2013/047730호(2013년 4월 4일 공개) 국제공개 제2013/065631호(2013년 5월 10일 공개) 국제공개 제2015/198980호(2015년 12월 30일 공개)

T. Park et. al. , Energy Environ. Sci.6, 788-792, 2013 G. P. Moriarty et al. , Energy Technol.1, 265-272, 2013 D. M. de Leeuw et al. , Synth. Met.87, 53-59, 1997

그러나, 상기 p형 재료에 필적하는 출력을 나타내는 n형 재료를 실현한다는 관점에서는, 전술한 종래 기술에는 가일층의 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 발명은, 고가인 재료(구체적으로는 크라운 에테르)를 사용할 필요가 있으므로, n형 재료의 양산을 위해 원료 가격의 저감이 과제였다.

본 발명의 일 태양(態樣)은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 열전 특성 및 열안정성을 가지는 저가의 나노 재료 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 구조를 가지고 있는 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온과, n형 나노 재료를 사용함으로써, 우수한 열전 특성 및 열안정성을 가지는 저가의 나노 재료 복합체를 제공할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[11]에 기재된 발명을 포함한다.

[1] 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온과, n형 나노 재료를 포함하고,

상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나노 재료 복합체:

-(CH₂CH₂O)_n- …(1)

식(1) 중, n은 4 이상의 정수이다.

[2] 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 소수기(疎水基)를 가지는 것을 특징으로 하는, [1]항에 기재된 나노 재료 복합체.

[3] 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 나노 재료 복합체.

[4] 상기 비이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, [3]항에 기재된 나노 재료 복합체.

[5] 상기 n형 나노 재료는 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노로드(nanorod) 및 나노시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]항∼[4]항 중 어느 한 항에 기재된 나노 재료 복합체.

[6] [1]항∼[5]항 중 어느 한 항에 기재된 나노 재료 복합체와 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.

[7] n형 나노 재료에, 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온을 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나노 재료 복합체의 제조 방법:

-(CH₂CH₂O)_n- …(1)

식(1) 중, n은 4 이상의 정수이다.

[8] 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 소수기를 가지는 것을 특징으로 하는, [7]항에 기재된 나노 재료 복합체의 제조 방법.

[9] 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는, [7]항 또는 [8]항에 기재된 나노 재료 복합체의 제조 방법.

[10] 상기 비이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, [9]항에 기재된 나노 재료 복합체의 제조 방법.

[11] 상기 n형 나노 재료는 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노로드 및 나노시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, [7]항∼[10]항 중 어느 한 항에 기재된 나노 재료 복합체의 제조 방법.

본 발명의 일 태양에 의하면, 특정한 구조를 가지고 있는 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온과, n형 나노 재료를 사용함으로써, 우수한 열전 특성 및 열안정성을 가지는 저가의 나노 재료 복합체를 제공할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

[도 1] n형 재료와 p형 재료를 포함하는 쌍극형 열전 변환 소자의 일례를 제시한 모식도이다.
[도 2] 본원의 실시예에서의, 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
[도 3] (A)는, 실시예 1에서의 제백 계수(Seebeck Coefficient) 및 도전율의 측정 결과를 나타내는 도면이고, (B)는, 실시예 1에서의 출력 인자의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] 본원의 실시예에서의, 도전율 및 제백 계수의 측정 결과, 출력 인자의 산출 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태의 일례에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다. 그리고, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 표시하는 「A∼B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.

[1. 나노 재료 복합체의 열전 특성에 관한 지표]

먼저, 나노 재료 복합체의 열전 특성에 관한 지표에 대하여 설명한다. 당해 지표로서는 출력 인자(파워 팩터)를 들 수 있다. 출력 인자는, 이하의 식(i)에 의해 구해진다.

PF=α²σ (i)

식(i) 중, PF는 출력 인자, α는 제백 계수, σ는 도전율을 나타낸다. 나노 재료 복합체에 있어서는, 예를 들면, 출력 인자가 310K에서 100㎼/mK² 이상인 것이 바람직하고, 200㎼/mK² 이상인 것이 보다 바람직하고, 400㎼/mK² 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나노 재료 복합체의 출력 인자가 310K에서 100㎼/mK² 이상이면, 종래의 p형 나노 재료 복합체와 동등하거나 또는 그것을 상회하는 값이므로 바람직하다. 이와 같은 고출력의 n형 나노 재료 복합체를 얻기 위해서는, 제백 계수 또는 도전율 중 어느 하나 한쪽, 혹은 그 양쪽을 향상시키는 것이 고려된다.

제백 계수란, 제벡 효과를 나타내는 회로의, 고온 접합점과 저온 접합점 사이의 온도차에 대한, 개방 회로 전압의 비를 말한다(「맥그로힐 과학 기술 용어 대사전 제3판」으로부터). 제백 계수는, 예를 들면 제벡 효과 측정 장치(MMR Technologies사 제조) 또는 후술하는 실시예에서 이용한 열전 변환 특성 평가 장치(어드밴스 리코사 제조, ZEM-3) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 제백 계수의 절대값이 클수록, 열기전력이 큰 것을 나타낸다.

또한, 제백 계수의 부호는, 탄소 나노튜브 등이 p형 도전성을 가지고 있는지, n형 도전성을 가지고 있는지의 지표가 될 수 있다. 구체적으로는, 제백 계수가 플러스의 값을 나타내는 경우에는, p형 도전성을 가지고 있다고 할 수 있다. 이에 대하여, 제백 계수가 마이너스의 값을 나타내는 경우에는, n형 도전성을 가지고 있다고 할 수 있다.

나노 재료 복합체에 있어서는, 제백 계수가 -20㎶/K 이하인 것이 바람직하고, -30㎶/K 이하인 것이 보다 바람직하고, -40㎶/K 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 저온 열원 등의 미소 에너지를 이용하여 발전을 행하는 경우에 있어서는, 열기전력의 증대와 함께 도전율의 증대에 의해, 승압 회로에 요구되는 임피던스의 억제를 필요로 하는 경우도 있다. 이 경우에는, 나노 재료 복합체의 제백 계수가 -250∼-20㎶/K인 것이 보다 바람직하다.

도전율은, 예를 들면 저항율계(미쓰비시 가가쿠 아날리테크사 제조, 로레스타 GP) 또는 후술하는 실시예에서 이용한 열전 변환 특성 평가 장치(어드밴스 리코사 제조, ZEM-3)를 이용한 4탐침법에 의해 측정할 수 있다.

나노 재료 복합체에 있어서는, 도전율이 1000S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1500S/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 도전율이 1000S/cm 이상이면, 나노 재료 복합체가 고출력이므로 바람직하다.

[2. 나노 재료 복합체]

본 발명의 일 실시형태에 관한 나노 재료 복합체(이하, 본 나노 재료 복합체라고도 함)는, 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온과, n형 나노 재료를 포함하고, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

-(CH₂CH₂O)_n- …(1)

식(1) 중, n은 4 이상의 정수이다.

상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 상기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지고 있다(이하, 「PEG쇄」라고 칭하기도 함). 폴리에틸렌글리콜 유도체 중의 PEG쇄 부분이 금속 양이온에 배위 결합하고, 착체를 형성한다. 이 때, 폴리에틸렌글리콜 유도체와 금속 양이온의 착체는, 환형(環形) 구조를 가지고 있는 폴리에틸렌글리콜(예를 들면, 크라운 에테르)과 금속 양이온의 착체에 유사한 구조를 형성한다고 생각된다. 예를 들면, 하기 (I)과 같이, 금속염(NaX)과 n이 6인 폴리에틸렌글리콜 유도체를 용액 중에 분산시킨 경우, 금속 양이온(Na⁺(나트륨 이온))과 n이 6인 PEG쇄는, 금속 양이온과 PEG쇄의 산소 상의 비공유 결합이 배위 결합하고, 금속 양이온의 주위를 PEG쇄가 둘러싸도록 착체를 형성한다고 생각된다. 이 착체의 구조는, 크라운 에테르(예를 들면, 15-크라운-5)와 나트륨 이온이 배위 결합함으로써 형성된 착체의 구조에 유사하다고 생각된다.

상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 상기 PEG쇄의 산소 상의 비공유 전자쌍을 통하여 금속 양이온을 용매화할 수 있다. 이 때, 상대 이온(counter ion)인 음이온은 부피가 큰 폴리에틸렌글리콜 유도체에 의해 양전하와 차폐되어 있으므로 불안정하며, 반응성이 높다. 이러한 점을 이용하여, 음이온에 의한 환원 반응, 즉 나노 재료로의 전자 주입이 행해지고, 나노 재료가 n형화된다고 생각된다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 나노 재료를 n형화하는 방법은, 나노 재료로의 전자 주입에 한정되지 않는다.

상기 n형 나노 재료는, 음전하가 비국재화(非局在化)된 상태로 되고, 부드러운 염기(soft base)로 되어 있다. 한편, 상기 착체는, 양전하가 비국재화된 부드러운 산(soft acid)으로 되어 있다. 부드러운 염기에 대하여는, 부드러운 산을 작용시킴으로써 안정화할 수 있다. 그러므로, 본 나노 재료 복합체는, 폴리에틸렌글리콜 유도체와 금속 양이온의 착체를 n형 나노 재료에 작용시킴으로써, 안정된 n형 도전성을 나타낸다. 그리고, 부드러운 산 및 염기의 정의는, HSAB 이론에 기초한다(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc.85(22), 3533-3539, 1963).

본 나노 재료 복합체는, 필요에 따라서, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 금속 양이온 및 n형 나노 재료 이외의 물질을 포함해도 된다. 이와 같은 물질로서는, 착체에 의한 상기 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

<2-1. 폴리에틸렌글리콜 유도체>

본 나노 재료 복합체는, 폴리에틸렌글리콜 유도체를 포함하고 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 하고,

-(CH₂CH₂O)_n- …(1)

식(1) 중, n은 4 이상의 정수이다.

그리고, 본 명세서에 있어서, 「폴리에틸렌글리콜 유도체」라는 표현은, 적어도 식(1)로 표시되는 PEG쇄를 가지고, 소수기 및 친수기를 막론하고, 각종 말단기를 더 가지는 화합물을 의도한다. 식(1)의 말단은, 수소 원자 또는 수산기여도 된다. 폴리에틸렌글리콜 유도체는, PEG쇄를 1개 가지고 있어도, 복수 가지고 있어도 된다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 유도체는 쇄상이어도 되고 분지상(分枝狀)이어도 된다. 다만, 폴리에틸렌글리콜 유도체는 환형이 아니다(즉, 크라운 에테르를 제외함).

식(1) 중, n이 4 이상의 정수이면, 전술한 바와 같이 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체와 금속 양이온은, 금속 양이온의 주위를 PEG쇄가 둘러싸도록 착체를 형성하고, 정전하를 차폐할 수 있다.

상기 폴리에틸렌글리콜 유도체로서는, n이 4 이상의 상기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르인산염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산디에스테르, 폴리옥시에틸렌 디알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산비스페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 소수기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체가 소수기를 가지고 있는 것에 의해, 양친매성을 나타내고, 물 및 유기 용매 등의 용매에 분산되기 쉬우므로 바람직하다. 소수기의 예로서는, 포화 또는 불포화의, 환식 탄화수소기, 비환식 탄화수소기(쇄상이어도 분지상이어도 됨), 방향족기;할로겐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 식(1)의 말단기의 일부에 소수기를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 소수기는, 알킬기, 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 폴리프로필렌옥시드쇄(PPO쇄)여도 된다.

또한, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 유도체가 비이온계 계면활성제라면, 물 등의 용매에 분산되기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 유도체가 비이온계 계면활성제라면, 용매 중에서 이온화되지 않으므로 n형 나노 재료의 전자 상태에 영향이 적기 때문에 바람직하다. 상기 비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산디에스테르, 폴리옥시에틸렌 디알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산비스페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다.

상기 비이온계 계면활성제로서는, 저가로 입수할 수 있다는 관점에서, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 바람직하다.

폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머의 예로서는, 폴리옥시에틸렌(196) 폴리옥시프로필렌(67) 글리콜(예를 들면, 제품명: Pluronic(등록상표) F127), 폴리옥시에틸렌(160) 폴리옥시프로필렌(30) 글리콜(예를 들면, 제품명: Pluronic(등록상표) F-68), 폴리옥시에틸렌(300) 폴리옥시프로필렌(55) 글리콜(예를 들면, 제품명: Pluronic(등록상표) F-108) 등의 Pluronic(등록상표)계 계면활성제를 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르의 예로서는, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노-라우레이트(예를 들면, 제품명: Tween(등록상표) 20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노-팔미테이트(예를 들면, 제품명: Tween(등록상표) 40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노-스테아레이트(예를 들면, 제품명: Tween(등록상표) 60), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노-올리에이트(예를 들면, 제품명: Tween(등록상표) 80), 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트(예를 들면, 제품명: Tween(등록상표) 85) 등의 Tween(등록상표)계 계면활성제를 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 예로서는, 폴리옥시에틸렌(10) 옥틸페닐에테르(예를 들면, 제품명: Triton(등록상표) X-100), 폴리옥시에틸렌(40) 이소옥틸페닐에테르(예를 들면, 제품명: Triton(등록상표) X-405) 등의 Triton(등록상표)계 계면활성제; 폴리(옥시에틸렌)p-옥틸페닐에테르(예를 들면, 제품명: Nonidet(등록상표) P-40); 옥틸페닐폴리에틸렌글리콜(예를 들면, 제품명: Igepal(등록상표) CA-630)을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르의 예로서는, 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 35), 폴리옥시에틸렌(20) 세틸에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 58), 폴리옥시에틸렌(20) 스테아릴에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 78), 폴리옥시에틸렌(10) 올레일에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 97), 폴리옥시에틸렌(10) 세틸에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 56), 폴리옥시에틸렌(10) 스테아릴에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 76), 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) 98), 폴리옥시에틸렌(100) 스테아릴에테르(예를 들면, 제품명: Brij(등록상표) S100) 등의 Brij(등록상표)계 계면활성제를 들 수 있다.

상기 비이온계 계면활성제로서는, 저렴하고 입수하기 용이하다는 관점에서, Pluronic(등록상표) F127, Pluronic(등록상표) F-68, Pluronic(등록상표) F-108, TWEEN(등록상표) 80, Triton(등록상표) X-100 및 Brij(등록상표) S100 등의 시판품이 더욱 바람직하다.

<2-2. 금속 양이온>

본 나노 재료 복합체는, 금속 양이온을 포함하고 있다.

금속 양이온으로서는, 전형 금속 이온(알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온) 및 천이 금속 이온 등을 들 수 있다. 상기 금속 양이온은 예를 들면 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프란슘 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 라듐 이온 및 스칸듐 이온 등이어도 된다.

전술한 금속 양이온 중에서도, 입수가 용이하다는 관점에서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온이 바람직하다.

<2-3. n형 나노 재료>

본 나노 재료 복합체는 n형 나노 재료, 즉 n형화된 나노 재료를 포함하고 있다. 본 명세서에 있어서, 「나노 재료」란, 적어도 하나의 방향의 치수가 나노 스케일(예를 들면, 100㎚ 이하)의 물질을 의미한다. 상기 나노 재료는, 예를 들면 탄소 나노튜브 등이다.

나노 재료를 n형화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 나노 재료에 n형 도펀트(예를 들면, 특정의 음이온)를 작용시키는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 공정(ii)을 들 수 있다.

상기 나노 재료는 저차원 나노 재료라도 된다. 본 명세서에 있어서, 「저차원」이란, 3차원보다 작은 차원을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「저차원」이란 0차원, 1차원, 또는 2차원을 의도한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「저차원 나노 재료」란, 「저차원」으로 입체 구조를 대략 규정할 수 있는 나노 재료를 의도한다.

0차원의 나노 재료로서는, 예를 들면 나노입자(양자 도트)를 들 수 있다. 1차원의 나노 재료로서는, 예를 들면 나노튜브, 나노와이어 및 나노로드를 들 수 있다. 2차원의 나노 재료로서는, 예를 들면 나노시트를 들 수 있다. 상기 나노 재료는 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노로드 및 나노시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 n형 나노 재료는 탄소, 반도체, 반금속(半金屬) 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함해도 된다. 상기 n형 나노 재료는 탄소, 반도체, 반금속 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로 이루어지는 나노 재료라도 된다. 경량인 것 및 탄소-탄소 결합에 유래하는 유연성의 관점에서는, 상기 나노 재료는, 탄소로 이루어지는 나노 재료인 것이 바람직하다. 탄소로 이루어지는 나노 재료로서는, 예를 들면 탄소 나노튜브 및 그래핀(즉, 탄소로 이루어지는 나노시트) 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 탄소 나노튜브를 「CNT」라고 칭하는 경우도 있다.

반도체로서는 예를 들면, 규소화철, 코발트산나트륨 및 텔루르화안티몬 등을 들 수 있다. 반금속으로서는 예를 들면, 텔루르, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 셀렌 및 그라파이트 등을 들 수 있다. 금속으로서는 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금 및 니켈 등을 들 수 있다.

상기 나노튜브 및 상기 나노시트는 단층, 또는 다층(2층, 3층, 4층, 또는 그보다 다층)의 구조를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 n형 나노 재료는 단층 탄소 나노튜브 또는 다층 탄소 나노튜브라도 된다.

본 나노 재료 복합체는, 열전 변환 디바이스 등으로서, 다양한 응용 및 용도가 고려된다. 여기에서, 열전 변환 디바이스에 유연성이 있으면, 인체 및 배관 등의 복잡한 삼차원 표면에 밀착시킬 수 있고, 체온 및 폐열 등을 효율적으로 이용할 수 있으므로 바람직하다. 열전 변환 디바이스의 유연성을 증가시키기 위해, 본 나노 재료 복합체가 우수한 기계적 특성(인장 강도, 영률 및 탄성률 등)을 부여한다는 관점에서는, 상기 n형 나노 재료는 단층 탄소 나노튜브인 것이 바람직하다.

본 나노 재료 복합체에 있어서, 상기 n형 나노 재료는 원하는 형상으로 성형되어 있어도 된다. 예를 들면, 본 나노 재료 복합체는, 나노 재료가 집적된 필름을 포함해도 된다. 여기에서, 상기 「필름」은, 시트 또는 막으로도 바꿔 말할 수 있다. 필름은, 예를 들면 0.1㎛∼1000㎛의 두께여도 된다. 필름의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼1.0g/㎤여도 되고, 0.1∼0.5g/㎤여도 된다. 상기 필름은, 나노 재료끼리가 서로 얽히도록 부직포형의 구조를 형성하고 있다. 그러므로, 상기 필름은 경량이고, 또한 유연성을 가지고 있다.

<2-4. 잉크>

본 발명의 일 실시형태에 관한 잉크(이하, 본 잉크라고도 함)는, 나노 재료 복합체와 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 나노 재료 복합체는, 원하는 형상(예를 들면, 필름)으로 성형되어 있어도 되고, 성형되어 있지 않아도 된다. 나노 재료 복합체가 성형되어 있는 경우에는, 예를 들면, 성형된 나노 재료 복합체를 용매에 분산시킴으로써, 잉크를 제작할 수 있다. 나노 재료 복합체가 성형되어 있지 않은 경우에는, 예를 들면 나노 재료 복합체를 용매 중에 분산시킴으로써, 잉크를 제작할 수 있다. 또한, [3. 나노 재료 복합체의 제조 방법]에 있어서 후술하는 바와 같이, 공정(i)(즉, n형 나노 재료에 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온을 접촉시키는 공정) 또는 공정(i)과 공정(ii)(즉, 나노 재료를 n형화하는 공정)의 양쪽을 행함으로써 제작된 나노 재료 복합체 자체를, 잉크로서 사용해도 된다.

잉크 중의 나노 재료 복합체의 농도는 0.1∼1000mM인 것이 바람직하고, 10∼100mM인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 잉크 중의 나노 재료 복합체의 농도는, 예를 들면, 나노 재료가 탄소 나노튜브의 경우에는, 탄소의 원자량을 12로 하여, 잉크 중의 탄소 나노튜브의 질량으로부터 산출할 수 있다.

상기 용매는, 잉크로서 사용하는 데에 적합한 것 중에서 적절히 선택되면 되고, 물 및 유기 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 예로서는, 톨루엔, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란 및 클로로포름을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 취급이 용이하고, 비교적 안전하며, 나노 재료 복합체의 분산성이 양호하고, 또한 각종 용도로 사용할 수 있다는 관점에서 물이 바람직하다.

본 잉크는, 필요에 따라, 나노 재료 복합체 및 용매 이외의 물질을 포함해도 된다. 이와 같은 물질로서는, 나노 재료 복합체의 열전 특성을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

본 잉크는, 예를 들면 기판 상에 도포되는 것에 의해 사용된다.

상기 기판으로서는 유리, 투명 세라믹스, 금속, 플라스틱 필름 등의 기판을 사용할 수 있다.

상기 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛∼1000㎛가 바람직하다.

잉크를 기판 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 압출(extrusion) 코트, 블레이드 코트, 바 코트, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 잉크젯 인쇄 및 디스펜스 등의 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.

또한, 잉크를 기판 상에 도포할 때, 잉크의 도포에 적절한 각종 장치를 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

본 잉크에 의해, 각종 형상의 효율적으로 발전이 가능한 열전 변환 디바이스를 설계하는 것이 가능하게 된다. 또한, 유연성을 구비하고, 또한 소형 경량화된 열전 변환 디바이스를 실현할 수 있다.

[3. 나노 재료 복합체의 제조 방법]

본 발명의 일 실시형태에 관한 나노 재료 복합체의 제조 방법(이하, 본 제조 방법이라고도 칭함)은, n형 나노 재료에, 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온을 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

-(CH₂CH₂O)_n- …(1)

식(1) 중, n은 4 이상의 정수이다.

그리고, [2. 나노 재료 복합체]에서 이미 설명한 사항에 대하여, 이하에서는 설명을 생략하고, 적절히 전술한 기재를 원용한다.

이하, n형 나노 재료에, 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온을 접촉시키는 공정을 공정(i)로 기재한다.

상기 공정(i)에서는, n형 나노 재료에, 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온을 접촉시킬 수 있으면 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. n형 나노 재료와, 폴리에틸렌글리콜 유도체와, 금속 양이온을 충분히 접촉시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 유도체 및 금속 양이온을 포함하는 용액을 나노 재료에 접촉시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 용액을 나노 재료에 함침시키는 방법, 또는, 용액 중에 나노 재료를 전단 분산시킴으로써, 나노 재료와 용액을 접촉시키는 방법이 바람직하다.

상기 용액에서의 용매는 물이어도 되고 유기 용매여도 된다. 이 용매는, 바람직하게는 유기 용매이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, N,N- 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈이다. 프로판올로서는, 1-프로판올 및 2-프로판올을 들 수 있다. 부탄올로서는, 1-부탄올 및 2-부탄올을 들 수 있다.

용액 중의 폴리에틸렌글리콜 유도체 및 금속 양이온의 이온 농도는, 임의의 농도이면 되고, 1∼1000mM이 바람직하고, 10∼100mM이 보다 바람직하다.

용액을 나노 재료에 함침시키는 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 바와 같이 원하는 형상으로 성형한 나노 재료(예를 들면, 필름)를 용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 용액 중에 나노 재료를 전단 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 균질화 장치를 이용하여 나노 재료를 용액 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다.

상기 균질화 장치로서는, 나노 재료를 용액 중에서 균질하게 분산시킬 수 있다 장치이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반 호모지나이저 또는 초음파 호모지나이저 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다.

균질화 장치의 운전 조건으로서는, 나노 재료를 용액 중에 분산시킬 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 균질화 장치로서, 교반 호모지나이저를 이용하는 경우에는, 나노 재료를 첨가한 용액을, 교반 속도(회전수) 20000rpm로서, 실온(23℃)에서 10분간 처리함으로써, 나노 재료를 용액 중에 분산시킬 수 있다.

또한, 성형 완료된 나노 재료를 용액에 침지시키는 경우, 침지시키는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10∼600분인 것이 바람직하고, 100∼600분인 것이 보다 바람직하고, 200∼600분인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 공정(i) 전에, 공정(ii) 나노 재료를 n형화하는 공정이 포함되어 있어도 된다. 나노 재료를 n형화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 나노 재료에 특정한 음이온을 작용시키는 방법을 들 수 있다.

공정(ii)는 공정(i)과 동시에 행해져도 된다. 이 경우, 예를 들면, 용매에 용해했을 때 음이온과 금속 양이온을 발생시키는 금속염과, 폴리에틸렌글리콜 유도체를 용해시킨 용액에 나노 재료를 접촉시킨다. 착체를 효율적으로 형성시킨다는 관점에서는, 상기 용액은, 금속 양이온과 폴리에틸렌글리콜 유도체를, 그 몰비가 1:1로 되도록 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 음이온은, 나노 재료의 캐리어를 정공(正孔)으로부터 전자로 변화시킨다. 이로써, 나노 재료의 제백 계수가 변화되고, 또한 나노 재료는 음으로 대전한다.

음이온의 예로서는, 히드록시 이온(OH^-), 알콕시 이온(CH₃O^-, CH₃CH₂O^-, i-PrO^- 및 t-BuO^- 등), 티오 이온(SH^-, 및 CH₃S^- 및 C₂H₅S^- 등의 알킬티오 이온 등), 시아누르 이온(CN^-), I^-, Br^-, Cl^-, BH₄ ^-, 카르복시 이온(CH₃COO^- 등), CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, TfO^-, 및 ToS^- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온은 OH^-, CH₃O^-, CH₃CH₃O^-, i-PrO^-, t-BuO^-, SH^-, CH₃S^-, C₂H₅S^-, CN^-, I^-, Br^-, Cl^-, BH₄ ^- 및 CH₃COO^-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, OH- 및 CH₃O 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다. 상기 음이온에 의하면, 효율적으로 나노 재료의 제백 계수를 변화시킬 수 있다.

음이온이 나노 재료를 n형화하는 도펀트로서 작용하는 이유의 하나로서는, 음이온이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 것이 고려된다. 음이온은, 그 비공유 전자쌍에 기초하여, 도핑의 대상이 되는 나노 재료와 상호 작용하거나, 또는 화학 반응을 유기한다고 추측된다. 또한, 도핑의 효율에 있어서는, 도펀트의 루이스 염기성, 분자간력 및 해리성이 중요하다고 고려된다.

본 명세서에 있어서, 「루이스 염기성」이란, 전자쌍을 제공하는 성질을 의도하고 있다. 루이스 염기성이 강한 도펀트는, 제백 계수의 변화에 대하여, 보다 큰 영향을 준다고 고려된다.

또한, 도펀트의 분자간력도, 나노 재료에 대한 도펀트의 흡착성에 관련되어 있다고 고려된다. 도펀트의 분자간력으로서는, 예를 들면 수소 결합, CH-π 상호 작용 및 π-π 상호 작용 등을 들 수 있다. 상기 음이온 중에서도, 약한 수소 결합을 부여하는 음이온이 바람직하다. 약한 수소 결합을 부여하는 음이온으로서는, 예를 들면, OH^-, CH₃O^-, CH₃CH₂O^-, i-PrO^- 및 t-BuO^-를 들 수 있다. 또한, 음이온은, π-π 상호 작용을 부여하는 음이온인 것이 바람직하다. π-π 상호 작용을 부여하는 음이온의 예로서는, 예를 들면 CH₃COO^-를 들 수 있다.

본 제조 방법은, 공정(i) 전 또는 후에 공정(iii) 나노 재료를 집적시켜 필름을 성형하는 공정을 포함해도 된다. 즉, 공정(iii)은, 상기 공정(i) 전에 나노 재료를 원하는 형상(예를 들면, 필름)으로 성형하는 공정이어도 되고, 상기 공정(i)에 의해 얻어진 나노 재료를 원하는 형상으로 성형하는 공정이어도 된다.

필름을 성형하는 방법의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용매 중에 나노 재료를 분산시키고, 얻어진 분산액을 멤브레인 필터 상에서 여과함으로써 필름을 성형하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 나노 재료의 분산액을, 0.1∼2㎛ 구멍의 멤브레인 필터를 이용하여 흡인 여과를 행하고, 멤브레인 필터 상에 남은 막을, 50∼150℃에서, 1∼24시간, 감압 건조시킴으로써, 필름을 성형할 수 있다. 또한, 나노 재료의 분산액을 원심분리하고, 그 웃물을 멤브레인 필터 상에서 여과함으로써 필름을 성형해도 된다.

나노 재료를 분산시키는 용매는 물이어도 되고 유기 용매여도 된다. 상기 용매는 바람직하게는 유기 용매이고, 보다 바람직하게는 o-디클로로벤젠, 브로모벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌 또는 시클로헥산온이다. 이들 용매라면, 나노 재료를 효율적으로 분산시킬 수 있다.

나노 재료를 분산시키는 방법으로서는, 전술한 공정(i)에서의 균질화 장치를 이용하여 나노 재료를 용액 중에 분산시키는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

본 발명은 전술한 각 실시형태에 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하며, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[전자 상태의 동정(同定)]

폴리에틸렌글리콜 유도체를 사용함으로써, 나노 재료를 n형화할 수 있는지의 여부를 확인하기 위하여, 푸리로 변환 적외선 분광 광도계(브루커 옵틱스사 제조, 제품명: HYPERION2000)를 사용하여 측정 시료의 흡광도를 측정함으로써, 나노 재료의 전자 상태의 동정을 행하였다.

5mg의 CNT(메이조 나노카본사 제조, 제품명:EC-2.0)를, 규정 농도(1mM, 10mM, 100mM)의 탄산칼륨(K₂CO₃, 와코 준야쿠 고교사 제조)과 1 중량%의 Pluronic(등록상표) F127(BASF사 제조)의 수용액에 10분간의 초음파 조사(照射)에 의해 분산시켰다. 분산에는, 초음파 호모지나이저(Qsonica사 제조, Q125)를 이용하였다. 계속해서, 얻어진 분산액에 대하여, 원심분리기(구보타 쇼지, 제품명: 테이블탑 냉각 원심기 5500)를 이용하여 10000rpm, 30분간의 원심분리를 행하고, 70 체적% 정도의 양의 상청을 회수하였다. 상기 상청을 멤브레인 필터(0.2㎛ 포어, 메르크 밀리포어사 제조, 제품명:옴니포어 멤브레인 필터 JGWP02500)를 이용하여 여과 및 건조한 후, 필터 상에 퇴적한 CNT막을 PET 필름(데이진 필름 솔루션사 제조, 제품명: 테이진(등록상표)테트론(등록상표) 필름 G2) 상에 놓은 것을 측정 시료로 하였다.

측정 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 사용하는 탄산칼륨(즉, 금속 양이온 및 음이온)의 농도를 올림에 따라서, S₁₁의 밴드갭 흡수의 감소가 관찰되었다. 이것은, 전도대로의 전자 주입, 즉 CNT의 n형화를 시사하고 있다. 또한, 탄산칼륨(즉, 금속 양이온 및 음이온)의 농도를 올림에 따라서 S₂₂의 흡수 스펙트럼이 소실되어 있으므로, 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 크라운 에테르를 사용한 도핑의 경우와 동등한 전자 이동이 일어나 있는 것을 알 수 있었다.

[열전 특성의 평가]

(a) 도전율

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 측정 시료에 대하여, 열전 변환 특성평가 장치(어드밴스 리코사 제조, 제품명: ZEM-3)를 이용한 4탐침법에 의해 도전율을 측정하였다. 측정 온도는 310K(37℃)였다.

(b) 제백 계수

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 측정 시료의 제백 계수를, 열전 변환 특성 평가 장치(어드밴스 리코사 제조, 제품명: ZEM-3)를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 310K(37℃)였다.

(c) 출력 인자

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 측정 시료에 대하여, 전술한 방법으로 얻어진 도전율 σ 및 제백 계수 α를 이용하여, 하기 식 (i)에 의해 출력 인자 PF를 산출하였다.

PF=α²σ (i)

[열전 특성의 비교]

<실시예 1>

5mg의 CNT(메이조 나노카본사 제조, 제품명: EC-2.0)를, 규정 농도(0.1mM, 0.25mM, 0.5mM, 1mM, 2.5mM, 5mM, 10mM, 50mM, 100mM)의 탄산칼륨(K₂CO₃, 와코 준야쿠 고교사 제조)과 1 중량%의 Pluronic(등록상표) F127(BASF사 제조)의 수용액에 10분간의 초음파 조사에 의해 분산시켰다. 분산에는, 초음파 호모지나이저(Qsonica사 제조, Q125)를 이용하였다. 계속해서, 얻어진 분산액에 대하여, 원심분리기(구보타 쇼지, 테이블탑 냉각 원심기 5500)를 이용하여 10000rpm, 30분간의 원심분리를 행하고, 70 체적% 정도의 양의 상청을 회수하였다. 상기 상청을 멤브레인 필터(0.2㎛ 포어, 메르크 밀리포어사 제조, 제품명:옴니포어 멤브레인 필터 JGWP02500)를 이용하여 여과 및 건조한 후, 필터 상에 퇴적한 CNT막을 PET 필름(데이진 필름 솔루션사 제조, 제품명: 테이진(등록상표) 테트론(등록상표) 필름 G2) 상에 놓은 것을 측정 시료로 하였다. 그리고, 분산액 중의 나노 재료 복합체의 농도는 약 20mM이었다.

각 측정 시료에 대하여, 도전율 및 제백 계수의 측정 결과를 도 3의 (A)에, 출력 인자의 산출 결과를 도 3의 (B)에 각각 나타낸다. 그리고, 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)의 가로축은, 사용하는 탄산칼륨 농도(C(mM))를 나타낸다. 또한, 각 측정 시료에 대하여, 도전율, 제백 계수 및 출력 인자의 구체적인 수치를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

도 3의 (A) 및 도 3의 (B), 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용하는 탄산칼륨의 농도를 변화시킴에 따라서, 열전 특성이 연속하여 변화되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 금속염의 첨가량을 변경함으로써, 열전 특성을 컨트롤할 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 100mM의 탄산칼륨(K₂CO₃, 와코 준야쿠 고교사 제조)을 사용하고, Pluronic(등록상표) F127 대신에 Pluronic(등록상표) F108(BASF사 제조)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 100mM의 탄산칼륨(K₂CO₃, 와코 준야쿠 고교사 제조)을 사용하고, Pluronic(등록상표) F127 대신에 Brij(등록상표) S100(크로다사 제조)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작하였다.

<실시예 4>

5mg의 CNT를, 100mM의 탄산칼륨(K₂CO₃, 와코 준야쿠 고교사 제조)과 1 중량%의 Pluronic(등록상표) F127(BASF사 제조)의 수용액에 10분간의 초음파 조사에 의해 분산시켰다. 분산에는, 초음파 호모지나이저(Qsonica사 제조, Q125)를 이용하였다. 얻어진 분산액을 멤브레인 필터(0.2㎛ 포어, 메르크 밀리포어사 제조, 제품명:옴니포어 멤브레인 필터 JGWP02500)를 이용하여 여과 및 건조한 후, 필터 상에 퇴적한 CNT막을 PET 필름(데이진 필름 솔루션사 제조, 제품명: 테이진(등록상표) 테트론(등록상표) 필름 G2) 상에 놓은 것을 측정 시료로 하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 탄산칼륨(K₂CO₃, 와코 준야쿠 고교사 제조)의 농도를 100mM으로 하고, Pluronic(등록상표) F127 대신에 18-크라운-6-에테르(시그마 알드리치사 제조)를 사용한 바, 초음파 조사를 행한 경우라도 CNT를 용액 중에 분산시킬 수 없어, 분산액을 얻을 수 없었다.

<결과>

각 측정 시료에 대하여, 도전율 및 제백 계수의 측정 결과, 출력 인자의 산출 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 표 2 중의 실시예 1에서는, 실시예 1에 있어서 100mM의 탄산칼륨(K2CO3, 와코 준야쿠 고교사 제조)을 사용하여 제작한 측정 시료에 관한 데이터를 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터, 실시예 1∼4 중 어느 것에 있어서도, 우수한 열전 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1∼4의 도전율은 모두 1000s/cm을 초과하고, 제백 계수는 모두 -20㎶/K 이하이며, 출력 인자는 모두 100㎼/mK²을 초과하였다.

[열안정성의 평가]

실시예 1에서 얻어진 측정 시료(탄산칼륨(K2CO3, 와코 준야쿠 고교사 제조)의 농도가 100mM인 경우)에 대하여, 100℃의 전기로 중에서 소정 시간(30분, 1시간, 2시간, 3시간, 72시간, 120시간, 168시간, 240시간, 288시간, 336시간, 408시간) 열처리한 후, 각 측정 시료에 대하여, 도전율 및 제백 계수를 측정하였다.

각 측정 시료에 대하여, 도전율 및 제백 계수의 측정 결과, 출력 인자의 산출 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 100℃의 전기로 중에서 400시간 측정 시료를 열처리한 후라도, 측정 시료의 도전율 및 제백 계수는 변화하지 않고, 일정한 값을 유지하고 있었다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명은 열전 발전 시스템, 의료용 전원, 시큐리티용 전원, 항공·우주 용도 등의 각종 광범위한 산업에 있어서 이용 가능하다.

Claims

폴리에틸렌글리콜 유도체와 금속 양이온의 착체, 및 n형 나노 재료를 포함하고,
상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는, 나노 재료 복합체:
-(CH₂CH₂O)_n- …(1)
상기 식(1) 중, n은 4 이상의 정수임.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 소수기(疎水基)를 가지는, 나노 재료 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 비이온계 계면활성제인, 나노 재료 복합체.
제3항에 있어서,
상기 비이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 나노 재료 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 n형 나노 재료는, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노로드(nanorod) 및 나노시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 나노 재료 복합체.
제1항 또는 제2항에 기재된 나노 재료 복합체와 용매를 포함하는 잉크.
n형 나노 재료에, 폴리에틸렌글리콜 유도체와 금속 양이온의 착체를 접촉시키는 공정을 포함하고,
상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 쇄상 구조를 가지는, 나노 재료 복합체의 제조 방법:
-(CH₂CH₂O)_n- …(1)
상기 식(1) 중, n은 4 이상의 정수임.
제7항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 소수기를 가지는, 나노 재료 복합체의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜 유도체는 비이온계 계면활성제인, 나노 재료 복합체의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 비이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 나노 재료 복합체의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 n형 나노 재료는, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노로드 및 나노시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 나노 재료 복합체의 제조 방법.