TW201912570A - 奈米材料複合體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種具有優良的熱電特性及熱穩定性的廉價奈米材料複合體。 解決手段為，其特徵為包含聚乙二醇衍生物、金屬陽離子、與n型奈米材料，前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構；式(1)中，n為4以上之整數；

Description

奈米材料複合體及其製造方法
本發明係有關於一種奈米材料複合體及其製造方法。
近年來，於熱電轉換元件、場效電晶體、感測器、積體電路、整流元件、太陽能電池、觸媒、及電致發光等領域，為了構成具柔軟性之元件或小型輕量化之元件，奈米材料的利用備受矚目。
一般而言，於前述領域，宜使用具備顯示p型導電性之材料(p型材料)及顯示n型導電性之材料(n型材料)此兩者的雙極型元件。例如熱電轉換元件為用於熱電發電之元件。於熱電發電中，係透過利用因溫度差而於物質內產生的電位差來進行發電。具體而言，圖1示出：表示具備n型材料與p型材料的雙極型熱電轉換裝置之一例的示意圖。若為雙極型熱電轉換裝置，藉由將n型材料與p型材料串聯連接，則可有效地發電。
此外，專利文獻1中揭示一種含有導電性高分子與熱激發助劑的熱電轉換材料。又，專利文獻2中揭示一種含有碳奈米管及共軛高分子的熱電轉換材料。
再者，非專利文獻1中記載一種利用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)的導電性薄膜。非專利文獻2中記載一種利用PEDOT及聚(苯乙烯磺酸)之複合體(PEDOT：PSS)或中-四(4-羧苯基)卟吩(TCPP)、與碳奈米管的複合材料。在專利文獻2及非專利文獻2記載之技術中所利用的碳奈米管主要為p型材料。如此一來，奈米材料便大多顯示p型導電性。因此，便要求將p型材料轉換為n型材料的技術。
然而，關於n型材料，係如非專利文獻3所記載，起因於n型有機系材料或者n型碳系材料、或其添加劑本質上所具化學鍵的不穩定性，而不易獲得穩定的n型材料乃該領域的技術常識。於此種情況下，作為將p型材料轉換為n型材料之技術，本案發明人等開發出例如專利文獻3所記載之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/047730號(2013年4月4日公開) 　　[專利文獻2]國際公開第2013/065631號(2013年5月10日公開) 　　[專利文獻3]國際公開第2015/198980號(2015年12月30日公開) [非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Park et. al.，Energy Environ. Sci. 6，788-792，2013 　　[非專利文獻2]G. P. Moriarty et al., Energy Technol. 1, 265-272, 2013 　　[非專利文獻3]D. M. de Leeuw et al., Synth. Met. 87, 53-59, 1997
[發明所欲解決之課題]
然而，基於可獲取可顯示與前述p型材料匹敵之功率的n型材料之觀點，上述習知技術尚有進一步改善的空間。又，專利文獻3所記載之發明，由於需使用昂貴的材料(具體而言為冠醚)，針對n型材料的量產尚有降低原料價格的課題。
本發明一形態係有鑑於前述課題而完成者，其目的在於提供一種具有優良的熱電特性及熱穩定性的廉價奈米材料複合體。 [解決課題之手段]
本案發明人等為解決前述課題而致力進行研究的結果發現，透過使用具特定結構的聚乙二醇衍生物、金屬陽離子、與n型奈米材料，可提供具有優良的熱電特性及熱穩定性的廉價奈米材料複合體，終至完成本發明。
亦即，本發明係包含以下[1]～[11]所記載之發明： 　　[1]一種奈米材料複合體，其特徵為： 　　包含聚乙二醇衍生物、金屬陽離子、與n型奈米材料， 　　前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構：式(1)中，n為4以上之整數。 　　[2]如[1]之奈米材料複合體，其中前述聚乙二醇衍生物係具有疏水基。 　　[3]如[1]或[2]之奈米材料複合體，其中前述聚乙二醇衍生物為非離子系界面活性劑。 　　[4]如[3]之奈米材料複合體，其中前述非離子系界面活性劑為選自由聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚所成群組的至少1種。 　　[5]如[1]～[4]中任一項之奈米材料複合體，其中前述n型奈米材料係包含選自由奈米粒子、奈米管、奈米線、奈米柱及奈米片所成群組的至少1種。 　　[6]一種油墨，其特徵為包含如[1]～[5]中任一項之奈米材料複合體與溶媒。 　　[7]一種奈米材料複合體之製造方法，其特徵為： 　　包含使n型奈米材料接觸聚乙二醇衍生物、與金屬陽離子之步驟，前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構：式(1)中，n為4以上之整數。 　　[8]如[7]之奈米材料複合體之製造方法，其中前述聚乙二醇衍生物係具有疏水基。 　　[9]如[7]或[8]之奈米材料複合體之製造方法，其中前述聚乙二醇衍生物為非離子系界面活性劑。 　　[10]如[9]之奈米材料複合體之製造方法，其中前述非離子系界面活性劑為選自由聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚所成群組的至少1種。 　　[11]如[7]～[10]中任一項之奈米材料複合體之製造方法，其中前述n型奈米材料係包含選自由奈米粒子、奈米管、奈米線、奈米柱及奈米片所成群組的至少1種。 [發明之效果]
根據本發明一形態，透過使用具特定結構的聚乙二醇衍生物、金屬陽離子、與n型奈米材料，可發揮可提供具有優良的熱電特性及熱穩定性的廉價奈米材料複合體之效果。
[實施發明之形態]
以下就本發明實施形態之一例詳細加以說明，惟本發明不受此等所限定。此外，於本說明書中除非特別註明，否則表示數值範圍之「A～B」係指「A以上、B以下」。
[1.奈米材料複合體之熱電特性的相關指標] 　　首先，就奈米材料複合體之熱電特性的相關指標加以說明。作為該指標可舉出功率因子(power factor)。功率因子係依以下式(i)求得。
式(i)中，PF表示功率因子、α表示席貝克係數、σ表示導電率。於奈米材料複合體中，例如功率因子於310K下較佳為100μW/mK2 以上，更佳為200μW/mK2 以上，再更佳為400μW/mK2 以上。奈米材料複合體的功率因子於310K下若為100μW/mK2 以上，由於為與習知p型奈米材料複合體同等或高於其之值而較佳。為獲得此種高功率之n型奈米材料複合體，研判應提升席貝克係數或導電率之任一者或其兩者。
席貝克係數係指顯示席貝克效應的電路之開路電壓相對於高溫接合點與低溫接合點之間的溫度差的比(節自「McGraw‐Hill科學技術用語大辭典 第3版」)。席貝克係數可利用例如席貝克效應測定裝置(MMR Technologies公司製)或後述實施例中所使用的熱電轉換特性評定裝置(ADVANCE RIKO公司製，ZEM-3)等來測定。席貝克係數的絕對值愈大，表示熱電動勢愈大。
又，席貝克係數的符號可作為碳奈米管等具有p型導電性或具有n型導電性的指標。具體而言，當席貝克係數顯示正值時，可謂具有p型導電性。相對於此，當席貝克係數顯示負值時，則可謂具有n型導電性。
就奈米材料複合體，其席貝克係數較佳為 -20μV/K以下，更佳為-30μV/K以下，再更佳為-40μV/K以下。惟，在使用低溫熱源等的微小能量進行發電時，隨著熱電動勢的增大，導電率亦增大，因而有時需抑制升壓電路所要求的阻抗。此時，奈米材料複合體的席貝克係數更佳為-250～-20μV/K。
導電率可藉由例如電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech公司製，Loresta GP)或利用後述實施例中所使用之熱電轉換特性評定裝置(ADVANCE RIKO公司製，ZEM-3)的四探針法來測定。
就奈米材料複合體，其導電率較佳為1000S/cm以上，更佳為1500S/cm以上，再更佳為2000S/cm以上。導電率若為1000S/cm以上，由於奈米材料複合體為高功率者而較佳。
[2.奈米材料複合體] 　　本發明一實施形態之奈米材料複合體(以下亦稱本奈米材料複合體)，其特徵為包含聚乙二醇衍生物、金屬陽離子、與n型奈米材料，前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構：式(1)中，n為4以上之整數。
前述聚乙二醇衍生物係具有前述式(1)所示之鏈狀結構(以下亦稱「PEG鏈」)。聚乙二醇衍生物中的PEG鏈部分會與金屬陽離子配位鍵結，而形成錯合物。此時，研判聚乙二醇衍生物與金屬陽離子之錯合物係形成與具有環狀結構之聚乙二醇(例如冠醚)與金屬陽離子之錯合物類似的結構。例如，如下述(I)所示，將金屬鹽(NaX)與n為6的聚乙二醇衍生物分散於溶液中時，金屬陽離子(Na＋ (鈉離子))與n為6的PEG鏈，研判金屬陽離子與PEG鏈的氧上的非共價鍵形成配位鍵，而以PEG鏈包圍金屬陽離子四周的方式形成錯合物。此錯合物的結構，研判與冠醚(例如15-冠-5)及鈉離子藉由配位鍵結所形成的錯合物的結構類似。
前述聚乙二醇衍生物可透過前述PEG鏈的氧上的未共用電子對將金屬陽離子溶劑化。此時，作為對離子的陰離子，由於大體積的聚乙二醇衍生物將其與正電荷隔離而呈現不穩定，故反應性較高。利用此性質，研判可藉由陰離子進行還原反應，亦即進行對奈米材料的電子注入，而使奈米材料轉為n型。此外，諸如後述，將奈米材料轉為n型的方法非限定於對奈米材料注入電子。
前述n型奈米材料其負電荷呈離域狀態，而形成軟鹼(soft base)。另一方面，前述錯合物則形成正電荷離域的軟酸(soft acid)。相對於軟鹼，藉由使軟酸作用可達穩定化。因此，本奈米材料複合體係藉由使聚乙二醇衍生物與金屬陽離子之錯合物作用於n型奈米材料，而顯示穩定的n型導電性。此外，軟酸及軟鹼的定義係根據HSAB理論(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963)。
本奈米材料複合體亦可視需求包含聚乙二醇衍生物、金屬陽離子及n型奈米材料以外的物質。就此類物質而言，只要是不會阻礙錯合物所產生之前述效果者則不特別限定。
＜2-1.聚乙二醇衍生物＞ 　　本奈米材料複合體係包含聚乙二醇衍生物。該聚乙二醇衍生物係以具有下述式(1)所示之鏈狀結構為特徵，式(1)中，n為4以上之整數。
此外，於本說明書中，所稱「聚乙二醇衍生物」之表現，係意謂至少具有式(1)所示之PEG鏈，不拘疏水基及親水基而進一步具有各種末端基的化合物。式(1)的末端可為氫原子或氫氧基。聚乙二醇衍生物可具有1條PEG鏈，亦可具有多條。又，聚乙二醇衍生物可為鏈狀或分支狀。惟，聚乙二醇衍生物為非環狀(即冠醚除外)。
式(1)中，n若為4以上之整數，則如前述，前述聚乙二醇衍生物與金屬陽離子，能以PEG鏈包圍金屬陽離子四周的方式形成錯合物，而隔離正電荷。
就前述聚乙二醇衍生物而言，只要具有n為4以上的前述式(1)所示之鏈狀結構即可，不特別限定。可舉出例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯苯甲基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯苯甲基苯基醚磷酸鹽、聚氧乙烯苯基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽、聚氧乙烯苯甲基苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯脂肪酸二苯基醚、聚氧乙烯苯甲基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚等。
前述聚乙二醇衍生物較佳具有疏水基。透過前述聚乙二醇衍生物具有疏水基，而顯示兩親性，容易分散於水及有機溶媒等溶媒而較佳。作為疏水基的實例，可舉出飽和或不飽和環式烴基、非環式烴基(可為鏈狀或分支狀)、芳香族基、鹵基等。又，前述聚乙二醇衍生物較佳於一部分的式(1)之末端基具有疏水基，例如疏水基可為烷基、伸烷基、伸苯基、或聚環氧丙烷鏈(PPO鏈)。
再者，前述聚乙二醇衍生物較佳為非離子系界面活性劑。聚乙二醇衍生物若為非離子系界面活性劑，則容易分散於水等溶媒而較佳。又，聚乙二醇衍生物若為非離子系界面活性劑，由於在溶媒中不會離子化，對n型奈米材料之電子狀態的影響較少而較佳。作為上述非離子系界面活性劑的實例，可舉出聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯脂肪酸二苯基醚、聚氧乙烯苯甲基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚等。
就上述非離子系界面活性劑而言，基於廉價且可取得之觀點，較佳為聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚。
作為聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物的實例，可舉出聚氧乙烯(196)聚氧丙烯(67)二醇(例如製品名：Pluronic(註冊商標)F127)、聚氧乙烯(160)聚氧丙烯(30)二醇(例如製品名：Pluronic(註冊商標)F-68)、聚氧乙烯(300)聚氧丙烯(55)二醇(例如製品名：Pluronic(註冊商標)F-108)等Pluronic(註冊商標)系界面活性劑。
作為聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯的實例，可舉出聚氧乙烯去水山梨醇單-月桂酸酯(例如製品名：Tween(註冊商標)20)、聚氧乙烯去水山梨醇單-棕櫚酸酯(例如製品名：Tween(註冊商標)40)、聚氧乙烯去水山梨醇單-硬脂酸酯(例如製品名：Tween(註冊商標)60)、聚氧乙烯去水山梨醇單-油酸酯(例如製品名：Tween(註冊商標)80)、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯(例如製品名：Tween(註冊商標)85)等Tween(註冊商標)系界面活性劑。
作為聚氧乙烯烷基苯基醚的實例，可舉出聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(例如製品名：Triton(註冊商標) X-100)、聚氧乙烯(40)異辛基苯基醚(例如製品名：Triton(註冊商標) X-405)等Triton(註冊商標)系界面活性劑；聚(氧乙烯)對辛基苯基醚(例如製品名：Nonidet(註冊商標)P-40)；辛基苯基聚乙二醇(例如製品名：Igepal(註冊商標)CA-630)。
作為聚氧乙烯烷基醚的實例，可舉出聚氧乙烯(23)月桂基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)35)、聚氧乙烯(20)鯨蠟基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)58)、聚氧乙烯(20)硬脂基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)78)、聚氧乙烯(10)油基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)97)、聚氧乙烯(10)鯨蠟基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)56)、聚氧乙烯(10)硬脂基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)76)、聚氧乙烯(20)油基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)98)、聚氧乙烯(100)硬脂基醚(例如製品名：Brij(註冊商標)S100)等Brij(註冊商標)系界面活性劑。
就前述非離子系界面活性劑而言，基於廉價且容易取得之觀點，更佳為Pluronic(註冊商標)F127、Pluronic(註冊商標)F-68、Pluronic(註冊商標)F-108、TWEEN(註冊商標)80、Triton(註冊商標)X-100及Brij(註冊商標)S100等市售品。
＜2-2.金屬陽離子＞ 　　本奈米材料複合體係包含金屬陽離子。
作為金屬陽離子，可舉出典型金屬離子(鹼金屬離子及鹼土金屬離子)及過渡金屬離子等。前述金屬陽離子可為例如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鍅離子、鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、鐳離子及鈧離子等。
上述金屬陽離子當中，基於容易取得之觀點，較佳為鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子。
＜2-3.n型奈米材料＞ 　　本奈米材料複合體係包含n型奈米材料，亦即轉為n型之奈米材料。於本說明書中，所稱「奈米材料」，係指至少一方向的尺寸為奈米級(例如100nm以下)的物質。前述奈米材料例如為碳奈米管等。
使奈米材料轉為n型的方法不特別限定，可舉出例如使n型摻雜物(例如特定的陰離子)作用於奈米材料的方法。更具體而言，可舉出後述之步驟(ii)。
前述奈米材料可為低維度奈米材料。於本說明書中，「低維度」係意謂小於三維之維度。亦即，於本說明書中，「低維度」係意謂零維、一維、或二維。而且，於本說明書中，「低維度奈米材料」係意謂能以「低維度」粗略規範其立體結構的奈米材料。
作為零維奈米材料，可舉出例如奈米粒子(量子點)。作為一維奈米材料，可舉出例如奈米管、奈米線及奈米柱。作為二維奈米材料，可舉出例如奈米片。前述奈米材料較佳包含選自由奈米粒子、奈米管、奈米線、奈米柱及奈米片所成群組的至少1種。
前述n型奈米材料亦可包含選自由碳、半導體、半金屬及金屬所成群組的至少1種以上。前述n型奈米材料亦可為由選自由碳、半導體、半金屬及金屬所成群組的至少1種以上所構成的奈米材料。基於呈輕量及源於碳-碳鍵的柔軟性觀點，前述奈米材料較佳為由碳構成的奈米材料。作為由碳構成的奈米材料，可舉出例如碳奈米管及石墨烯(即由碳構成的奈米片)等。於本說明書中，亦有將碳奈米管稱為「CNT」者。
作為半導體，可舉出例如矽化鐵、鈷酸鈉及三碲化二銻等。作為半金屬，可舉出例如碲、硼、鍺、砷、銻、硒及石墨等。作為金屬，可舉出例如金、銀、銅、鉑及鎳等。
前述奈米管及前述奈米片可具有單層、或多層(二層、三層、四層、或更多之多層)結構。例如前述n型奈米材料可為單層碳奈米管或多層碳奈米管。
本奈米材料複合體可考量作為熱電轉換裝置等各種應用及用途。於此，若熱電轉換裝置具柔軟性，則可使其密接於人體及配管等複雜的三維表面，得以有效地利用體溫及餘熱等而較佳。為了增加熱電轉換裝置的柔軟性，基於對本奈米材料複合體賦予優良的機械特性(拉伸強度、楊氏模數及彈性模數等)之觀點，前述n型奈米材料較佳為單層碳奈米管。
於本奈米材料複合體中，前述n型奈米材料亦可成形為所要的形狀。例如本奈米材料複合體亦可包含奈米材料集結而成的薄膜。於此，前述「薄膜」又稱薄片或膜。薄膜可為例如0.1μm～1000μm之厚度。薄膜的密度不特別限定，可為0.05～1.0g/cm3 ，亦可為0.1～0.5g/cm3 。前述薄膜係以奈米材料彼此相互交纏的方式形成不織布狀之結構。因此，前述薄膜為輕量且具有柔軟性。
＜2-4.油墨＞ 　　本發明一實施形態之油墨(以下亦稱本油墨)，其特徵為包含奈米材料複合體與溶媒。
前述奈米材料複合體可成形為所要的形狀(例如薄膜)，亦可不成形為所要的形狀。奈米材料複合體經成形時，例如可藉由使成形之奈米材料複合體分散於溶媒中，來製作油墨。奈米材料複合體未成形時，例如可藉由使奈米材料複合體分散於溶媒中，來製作油墨。又，在[3.奈米材料複合體之製造方法]中，如後述，亦可將藉由進行步驟(i)(亦即使n型奈米材料接觸聚乙二醇衍生物、與金屬陽離子之步驟)或步驟(i)與步驟(ii)(亦即使奈米材料轉為n型之步驟)此兩者所製作的奈米材料複合體本身作為油墨使用。
油墨中之奈米材料複合體的濃度較佳為0.1～1000mM，更佳為10～100mM。此外，就油墨中之奈米材料複合體的濃度，例如奈米材料為碳奈米管時，能以碳的原子量為12，由油墨中之碳奈米管的質量來算出。
前述溶媒只要由適合作為油墨使用者當中適宜選出即可，可舉出水及有機溶媒等。作為有機溶媒的實例，可舉出甲苯、鄰二氯苯、四氫呋喃及氯仿。就前述溶媒而言，由容易取用處理、較為安全、奈米材料複合體的分散性良好且可使用於各種用途之觀點，較佳為水。
本油墨亦可視需求包含奈米材料複合體及溶媒以外的物質。作為此類物質，只要是不損及奈米材料複合體的熱電特性者則不特別限定。
本油墨係例如藉由塗佈於基板上來使用。
作為前述基板，可使用玻璃、透明陶瓷、金屬、塑膠薄膜等基板。
前述基板的厚度不特別限定，較佳為1μm～1000μm。
作為將油墨塗佈於基板上的方法，不特別限定，可採用旋轉塗佈、擠壓模塗佈、刮刀塗佈、棒塗佈、網版印刷、模板印刷、輥塗佈、淋幕式塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈、噴墨印刷、分配法等周知之塗佈方法。
又，可使用適於油墨塗佈的各種裝置，不特別限定。
根據本油墨，可設計出各種形狀之能有效地發電的熱電轉換裝置。又，可實現具備柔軟性且呈小型輕量化的熱電轉換裝置。
[3.奈米材料複合體之製造方法] 　　本發明一實施形態之奈米材料複合體之製造方法(以下亦稱本製造方法)，其特徵為：包含使n型奈米材料接觸聚乙二醇衍生物、與金屬陽離子之步驟，前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構：式(1)中，n為4以上之整數。
此外，就[2.奈米材料複合體]中既已說明之事項，以下省略其說明而適度援用上述記載。
以下，茲將使n型奈米材料接觸聚乙二醇衍生物、與金屬陽離子之步驟記載為步驟(i)。
就前述步驟(i)，只要可使n型奈米材料接觸聚乙二醇衍生物、與金屬陽離子即可，其方法不特別限定。基於使n型奈米材料、聚乙二醇衍生物與金屬陽離子充分接觸之觀點，較佳為使奈米材料接觸包含聚乙二醇衍生物及金屬陽離子的溶液之方法。具體而言，較佳為使溶液含浸於奈米材料的方法、或藉由使奈米材料剪切分散於溶液中，而使奈米材料與溶液接觸的方法。
前述溶液中的溶媒可為水或有機溶媒。該溶媒較佳為有機溶媒，更佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯啶酮。作為丙醇，可舉出1-丙醇及2-丙醇。作為丁醇，可舉出1-丁醇及2-丁醇。
溶液中之聚乙二醇衍生物及金屬陽離子的離子濃度可為任意濃度，較佳為1～1000mM，更佳為10～100mM。
作為使溶液含浸於奈米材料的方法，可舉出例如使如後述成形為所要形狀的奈米材料(例如薄膜)浸漬於溶液中的方法。又，作為使奈米材料剪切分散於溶液中的方法，可舉出例如使用均質化裝置使奈米材料分散於溶液中的方法。
作為前述均質化裝置，只要是可使奈米材料在溶液中均勻地分散的裝置則不特別限定，可使用例如攪拌均質機或超音波均質機等周知之手段。
作為均質化裝置之運作條件，只要是可使奈米材料分散於溶液中的條件則不特別限定。例如使用攪拌均質機作為均質化裝置時，藉由將添加有奈米材料的溶液，以攪拌速度(旋轉數)20000rpm於室溫(23℃)下進行10分鐘處理，可使奈米材料分散於溶液中。
又，若採使已成形之奈米材料浸漬於溶液中的方法時，浸漬時間不特別限定，較佳為10～600分鐘，更佳為100～600分鐘，再更佳為200～600分鐘。
此外，於步驟(i)前，亦可包含步驟(ii)將奈米材料轉為n型之步驟。將奈米材料轉為n型的方法不特別限定，可舉出例如使特定的陰離子作用於奈米材料的方法。
步驟(ii)亦可與步驟(i)同時進行。此時，係例如使奈米材料接觸溶有金屬鹽與聚乙二醇衍生物的溶液，其中該金屬鹽在溶解於溶媒時可生成陰離子與金屬陽離子。基於使錯合物有效地形成之觀點，前述溶液較佳以其莫耳比為1：1的方式包含金屬陽離子與聚乙二醇衍生物。
前述陰離子可使奈米材料的載子由電洞轉變為電子。藉此，奈米材料的席貝克係數發生變化，隨之奈米材料便逐漸帶負電。
作為陰離子的實例，可舉出氫氧根離子(OH- )、烷氧基離子(CH3 O- 、CH3 CH2 O- 、i-PrO- 及t-BuO- 等)、硫基離子(SH- 、以及CH3 S- 及C2 H5 S- 等烷硫基離子等)、氰離子(CN-)、I- 、Br- 、Cl- 、BH4 - 、羧基離子(CH3COO- 等)、CO3 2- 、HCO3 - 、NO­3 - 、BF4 - 、ClO4 - 、TfO- ，以及Tos- 等。其中，陰離子較佳為選自由OH- 、CH3 O- 、CH3 CH2 O- 、i-PrO- 及t-BuO- 、SH- 、CH3 S- 、C2 H5 S- 、CN- 、I- 、Br- 、Cl- 、BH4 - 、及CH3 COO-所成群組的至少1種，更佳為OH- 及CH3 O- 中的至少一者。根據前述陰離子，可有效地使奈米材料的席貝克係數發生變化。
就陰離子發揮作為將奈米材料轉為n型的摻雜物之作用的理由之一，研判係陰離子具有未共用電子對之故。茲推測陰離子基於其未共用電子對，可與作為摻雜對象的奈米材料產生交互作用，或引起化學反應。又，就摻雜效率，研判重要者為摻雜物的路易士鹼性、分子間力及解離性。
於本說明書中，「路易士鹼性」係意謂提供電子對之性質。路易士鹼性愈強的摻雜物，研判對席貝克係數的變化會造成愈大的影響。
又，研判摻雜物的分子間力亦涉及摻雜物對奈米材料的吸附性。作為摻雜物的分子間力，可舉出例如氫鍵、CH-π交互作用及π-π交互作用等。前述陰離子當中，較佳為可提供弱氫鍵的陰離子。作為可提供弱氫鍵的陰離子，可舉出例如OH- 、CH3 O- 、CH3 CH2 O- 、i-PrO- 及t-BuO- 。又，陰離子較佳為可提供π-π交互作用的陰離子。作為可提供π-π交互作用的陰離子的實例，可舉出例如CH3 COO- 。
本製造方法亦可在步驟(i)前或後包含步驟(iii)使奈米材料集結而成形薄膜之步驟。亦即，步驟(iii)可為在前述步驟(i)前將奈米材料成形為所要形狀(例如薄膜)之步驟，亦可為將藉由前述步驟(i)所得之奈米材料成形為所要形狀之步驟。
作為成形薄膜之方法的實例，不特別限定，可舉出例如藉由使奈米材料分散於溶媒中，並將所得分散液在膜過濾器上過濾而成形薄膜的方法。具體而言，可藉由將奈米材料的分散液，使用0.1～2μm孔的膜過濾器進行吸濾，並將殘留於膜過濾器上的膜，在50～150℃下以1～24小時進行減壓乾燥而成形薄膜。又，亦可藉由將奈米材料的分散液進行離心分離，將其上澄液在膜過濾器上過濾而成形薄膜。
用來分散奈米材料的溶媒可為水或有機溶媒。該溶媒較佳為有機溶媒，更佳為鄰二氯苯、溴苯、1-氯萘、2-氯萘或環己酮。若為此等溶媒，則可使奈米材料有效地分散。
作為使奈米材料分散的方法，可採用與使用上述步驟(i)中的均質化裝置使奈米材料分散於溶液中之方法同樣的方法。
本發明不限定於上述各實施形態，於請求項所示範圍內可實施種種變更，與不同實施形態適宜組合個別所揭示之技術手段而得的實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下基於實施例、比較例及參考例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受以下實施例所限定。
[電子狀態的鑑定] 　　為確認是否可透過使用聚乙二醇衍生物將奈米材料轉為n型，而透過使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Bruker Optics公司製，製品名：HYPERION2000)測定受測試料的吸光度，來進行奈米材料電子狀態的鑑定。
使5mg的CNT(Meijo Nano Carbon公司製，製品名：EC-2.0)，藉由10分鐘的超音波照射分散於規定濃度(1mM、10mM、100mM)之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)與1重量%之Pluronic(註冊商標)F127(BASF公司製)的水溶液中。分散係使用超音波均質機(Qsonica公司製，Q125)。接著，對所得分散液，使用離心分離機(久保田商事，製品名：桌上冷卻離心機5500)進行10000rpm、30分鐘的離心分離，回收70體積%左右的量的上清液。將該上清液使用膜過濾器(0.2μm孔隙，MERCK MILLIPORE公司製，製品名：Omnipore Membrane Filter JGWP02500)進行過濾及乾燥後，將堆積於過濾器上的CNT膜載置於PET薄膜(TEIJIN FILM SOLUTIONS公司製，製品名：Teijin(註冊商標)Tetoron(註冊商標)薄膜G2)上後作為測定試料。
將測定結果示於圖2。如圖2所示，隨著所用碳酸鉀(即金屬陽離子及陰離子)的濃度提高，觀察到S11 的能帶隙吸收減少。此暗指電子注入於傳導帶，亦即CNT轉為n型。又，隨著碳酸鉀(即金屬陽離子及陰離子)的濃度提高，S22 的吸收光譜消失，由此可知發生了與使用如專利文獻3所記載之冠醚進行摻雜時同等的電子移動。
[熱電特性的評定] (a)導電率 　　針對後述實施例、比較例及參考例中所得之測定試料，藉由使用熱電轉換特性評定裝置(ADVANCE RIKO公司製，製品名：ZEM-3)的四探針法測定導電率。測定溫度為310K(37℃)。
(b)席貝克係數 　　使用熱電轉換特性評定裝置(ADVANCE RIKO公司製，製品名：ZEM-3)測定後述實施例、比較例及參考例中所得之測定試料的席貝克係數。測定溫度為310K (37℃)。
(c)功率因子 　　針對後述實施例、比較例及參考例中所得之測定試料，利用以上述方法所得到的導電率σ及席貝克係數α，依下述式(i)算出功率因子PF。
[熱電特性的比較] ＜實施例1＞ 　　使5mg的CNT(Meijo Nano Carbon公司製，製品名：EC-2.0)，藉由10分鐘的超音波照射分散於規定濃度(0.1mM、0.25mM、0.5mM、1mM、2.5mM、5mM、10mM、50mM、100mM)之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)與1重量%之Pluronic(註冊商標)F127(BASF公司製)的水溶液中。分散係使用超音波均質機(Qsonica公司製，Q125)。接著，對所得分散液，使用離心分離機(久保田商事，桌上冷卻離心機5500)進行10000rpm、30分鐘的離心分離，回收70體積%左右的量的上清液。將該上清液使用膜過濾器(0.2μm孔隙，MERCK MILLIPORE公司製，製品名：Omnipore Membrane Filter JGWP02500)進行過濾及乾燥後，將堆積於過濾器上的CNT膜載置於PET薄膜(TEIJIN FILM SOLUTIONS公司製，製品名：Teijin(註冊商標)Tetoron(註冊商標)薄膜G2)上後作為測定試料。此外，分散液中的奈米材料複合體濃度約為20mM。
針對各測定試料，分別將導電率及席貝克係數的測定結果示於圖3A、功率因子的算出結果示於圖3B。又，針對各測定試料，將導電率、席貝克係數及功率因子的具體數值示於表1。
如圖3A及B、表1所示，可知隨著所用碳酸鉀的濃度改變，熱電特性連續地發生變化。亦即，於本發明中，可透過改變金屬鹽的添加量來控制熱電特性。
＜實施例2＞ 　　除使用實施例1中的100mM之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)，並使用Pluronic(註冊商標)F108(BASF公司製)來替代Pluronic(註冊商標)F127以外係與實施例1同樣地製成測定試料。
＜實施例3＞ 　　除使用實施例1中的100mM之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)，並使用Brij(註冊商標)S100(Croda公司製)來替代Pluronic(註冊商標)F127以外係與實施例1同樣地製成測定試料。
＜實施例4＞ 　　使5mg的CNT，藉由10分鐘的超音波照射分散於100mM之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)與1重量%之Pluronic(註冊商標)F127(BASF公司製)的水溶液中。分散係使用超音波均質機(Qsonica公司製，Q125)。將所得分散液使用膜過濾器(0.2μm孔隙，MERCK MILLIPORE公司製，Omnipore Membrane Filter JGWP02500)進行過濾及乾燥後，將堆積於過濾器上的CNT膜載置於PET薄膜(TEIJIN FILM SOLUTIONS公司製，製品名：Teijin(註冊商標)Tetoron(註冊商標)薄膜G2)上後作為測定試料。
＜比較例1＞ 　　實施例1中的碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)濃度取100mM，且使用18-冠-6-醚(Sigma-Aldrich公司製)替代Pluronic(註冊商標)F127的結果，即使進行超音波照射時亦無法使CNT分散於溶液中，而無法獲得分散液。
＜結果＞ 　　針對各測定試料，將導電率及席貝克係數的測定結果、功率因子的算出結果示於表2。此外，就表2中的實施例1，係表示針對使用實施例1中的100mM之碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)所製作的測定試料之數據。
由表2可知，實施例1～4任一者皆具有優良的熱電特性。亦即，實施例1～4的導電率均超過1000s/cm，席貝克係數均為-20μV/K以下，且功率因子均超過100μW/mK2 。
[熱穩定性的評定] 　　針對實施例1中所得之測定試料(碳酸鉀(K2 CO3 ，和光純藥工業公司製)的濃度為100mM時)，在100℃的電爐中進行既定時間(30分鐘、1小時、2小時、3小時、72小時、120小時、168小時、240小時、288小時、336小時、408小時)的熱處理後，針對各測定試料測定導電率及席貝克係數。
針對各測定試料，將導電率及席貝克係數的測定結果、功率因子的算出結果示於圖4。
由圖4可知，在100℃的電爐中進行400小時熱處理後，測定試料的導電率及席貝克係數也未變化，維持一定的值。 [產業上可利用性]
本發明可於熱電發電系統、醫療用電源、保全用電源、航空/宇宙用途等各種的廣泛產業中利用。
圖1為表示具備n型材料與p型材料的雙極型熱電轉換元件之一例的示意圖。 　　圖2為表示本案實施例之吸收光譜的測定結果的圖。 　　圖3(A)為表示實施例1之席貝克係數及導電率的測定結果的圖；(B)為表示實施例1之功率因子的算出結果的圖。 　　圖4為表示本案實施例之導電率及席貝克係數的測定結果、功率因子的算出結果的圖。

Claims (11)

  1. 一種奈米材料複合體，其特徵為： 　　包含聚乙二醇衍生物、金屬陽離子、與n型奈米材料， 　　前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構：式(1)中，n為4以上之整數。
  2. 如請求項1之奈米材料複合體，其中前述聚乙二醇衍生物係具有疏水基。
  3. 如請求項1或2之奈米材料複合體，其中前述聚乙二醇衍生物為非離子系界面活性劑。
  4. 如請求項3之奈米材料複合體，其中前述非離子系界面活性劑為選自由聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚所成群組的至少1種。
  5. 如請求項1～4中任一項之奈米材料複合體，其中前述n型奈米材料係包含選自由奈米粒子、奈米管、奈米線、奈米柱及奈米片所成群組的至少1種。
  6. 一種油墨，其特徵為包含如請求項1～5中任一項之奈米材料複合體與溶媒。
  7. 一種奈米材料複合體之製造方法，其特徵為： 　　包含使n型奈米材料接觸聚乙二醇衍生物、與金屬陽離子之步驟， 　　前述聚乙二醇衍生物係具有下述式(1)所示之鏈狀結構：式(1)中，n為4以上之整數。
  8. 如請求項7之奈米材料複合體之製造方法，其中前述聚乙二醇衍生物係具有疏水基。
  9. 如請求項7或8之奈米材料複合體之製造方法，其中前述聚乙二醇衍生物為非離子系界面活性劑。
  10. 如請求項9之奈米材料複合體之製造方法，其中前述非離子系界面活性劑為選自由聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚所成群組的至少1種。
  11. 如請求項7～10中任一項之奈米材料複合體之製造方法，其中前述n型奈米材料係包含選自由奈米粒子、奈米管、奈米線、奈米柱及奈米片所成群組的至少1種。
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