KR101967032B1 - 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

간편하고 또한 효율적으로, 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 나노 재료에 대하여, 도펀트 조성물을 용매 중에서 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하고 있고, 상기 도펀트 조성물은 특정한 음이온과 오늄 이온을 함유하고 있다.

Description

나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물 {METHOD FOR PRODUCING NANOMATERIAL-DOPANT COMPOSITION COMPOSITE, NANOMATERIAL-DOPANT COMPOSITION COMPOSITE, AND DOPANT COMPOSITION}
본 발명은 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물에 관한 것이다.
근년, 열전 변환 소자, 전계 효과 트랜지스터, 센서, 집적 회로, 정류 소자, 태양 전지, 촉매, 일렉트로루미네센스 등의 분야에서, 유연성을 구비한 소자, 소형 경량화된 소자를 구성하기 위해 나노 재료의 이용이 주목받고 있다.
여기서, 상기 분야에서는, 통상 p형 도전성을 나타내는 재료 및 n형 도전성을 나타내는 재료의 양쪽을 구비한 쌍극형 소자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열전 변환 소자는 온도차에 따라 물질 내에 발생하는 전위차를 이용함으로써 발전을 행하는 열전 발전에 사용되는 소자이다. 열전 변환 소자에 있어서는, p형 도전성을 나타내는 열전 변환 재료 또는 n형 도전성을 나타내는 열전 변환 재료 중 어느 한쪽만을 구비한 열전 변환 소자에서는, 고온측의 단자로부터 열이 배출되므로, 발전 효율이 좋지 않다. 도 1은 n형 도전성의 열전 변환 재료(n형 재료)와 p형 도전성의 열전 변환 재료(p형 재료)를 사용한 쌍극형 열전 변환 소자를 나타내는 모식도이다. 쌍극형 열전 변환 소자라면, n형 도전성의 열전 변환 재료와 p형 도전성의 열전 변환 재료를 직렬로 연결함으로써, 효율적으로 발전할 수 있다.
그런데, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에는 카본 나노 튜브를 함유하고 있는 열전 변환 재료가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에 있어서 이용되고 있는 카본 나노 튜브는 주로 p형 도전성을 나타내는 나노 재료이다. 이와 같이 나노 재료에는 p형 도전성을 나타내는 것이 많다. 그로 인해, p형 도전성을 나타내는 나노 재료를, n형 도전성을 나타내는 나노 재료로 변환하는 기술이 요구되어 있다. 또한, 나노 재료의 극성(즉, 나노 재료가 p형 도전성을 나타내는지 n형 도전성을 나타내는지)은 제벡 계수의 양음에 의해 판별할 수 있다. 즉, 나노 재료의 극성을 변환하는 기술은 제벡 계수를 변화시키는 기술이라고도 할 수 있다.
예를 들어, p형 도전성을 나타내는 카본 나노 튜브를, n형 도전성을 나타내는 카본 나노 튜브로 전환하는 것이 연구되어 있다. 지금까지, 질소 원자 교환이나 알칼리 금속 도핑 등에 의해 p형 도전성 카본 나노 튜브를 n형 도전성 카본 나노 튜브로 전환할 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 비특허문헌 4 및 5에는 폴리에틸렌이민을 카본 나노 튜브에 도핑함으로써, p형 도전성 카본 나노 튜브를 n형 도전성 카본 나노 튜브로 전환할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 벤질비올로겐, 암모늄 및 니코틴아미드에 대해서도, p형 도전성 카본 나노 튜브를 n형 도전성 카본 나노 튜브로 전환할 수 있는 도펀트로서 사용할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 6, 및 특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 본 발명자들은 몇 개의 도펀트가 p형 도전성 단층 카본 나노 튜브를 n형 도전성 단층 카본 나노 튜브로 전환할 수 있는 것, 및 이들 도펀트가 특정한 범위의 HOMO 준위를 갖는 것을 발견하였다(비특허문헌 7 참조).
국제 공개 제2013/065631호 공보(2013년 5월 10일 공개) 미국 특허 제8,603,836호 명세서(2013년 12월 10일 등록) 일본 공개 특허 공보 「특개 제2009-292714호(2009년 12월 17일 공개)」
K. Suemori et al., Appl. Phys. Lett., 2013, 103, 153902. R. Czerw et al, Nano Lett., 2001, VOL. 1, NO. 9, 457-460. R. S. Lee et al., Nature, 2001, VOL. 388, 255-257. M. Shim et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11512-11513. Y. Ryu et al, Carbon, 2011, 49, 4745-4751. S. M. Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 327-331. Y. Nonoguchi et al., Sci. Rep., 2013, 3, 3344.
그러나, 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키는 방법은 아직 체계화되어 있지 않다. 즉, 몇 개의 p형 도전성 나노 재료를 n형 도전성 나노 재료로 변환하는 도펀트(n형 도펀트)가 보고되어 있지만, 이들 공지의 도펀트의 성질적 또는 구조적인 유사 물질이 반드시 마찬가지로 n형 도펀트가 될 수 있는 것은 아니다. 이로 인해, 신규 도펀트의 개발에는 시행 착오적인 방법을 채용할 수 밖에 없다. 이와 같은 시행 착오적인 방법은 신규 도펀트를 개발할 때까지 많은 비용, 시간 및 노동력을 필요로 해, 극히 비효율적이다.
또한, 종래의 n형 도전성 카본 나노 튜브의 제조 방법에서는, 예를 들어 가열(예를 들어, 특허문헌 3) 등을 행할 필요가 있고 조작이 간편하지 않으므로, n형 도전성 카본 나노 튜브를 대량으로 생산하는 것은 용이하지 않다. 또한, 비특허문헌 7에 기재된 기술은 어느 정도 고가의 도펀트를 이용하는 것이고, 또한 유기 용매를 사용하여, 단층 카본 나노 튜브에 적용한 경우로 한정되어 있다. 따라서, 보다 간편하고 또한 효율적인 n형 도전성 나노 재료의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 간편하고 또한 효율적으로, 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시키는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 음이온을 널리 도펀트로서 사용 가능한 것 및 음이온의 상대 이온인 양이온으로서 오늄 이온을 사용함으로써, 음이온을 효율적으로 도프할 수 있는 것을 독자적으로 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은 당해 음이온을 도펀트로서 사용함으로써, 간편하고 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있는 것을 명확하게 하였다.
즉, 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 복합체의 제조 방법은 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을, 용매 중에서 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하고 있고, 상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 상기 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, 상기 양이온은 오늄 이온이고, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에 있어서, 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물이며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 상기 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, 상기 양이온은 오늄 이온인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은, 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법은 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트를, 용매 중에서 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하고 있고, 상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 상기 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, 상기 양이온은 오늄 이온이고, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에 있어서, 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재한다.
그로 인해, 간편하고 또한 효율적으로, 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있는, 나노 재료-도펀트 복합체 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 n형 재료와 p형 재료를 구비하는 쌍극형 열전 변환 소자의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에 있어서 얻어진 CNT 필름의 제벡 계수를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 8에 있어서 제작한 전계 효과 트랜지스터의 모식도이다.
도 4는 실시예 8에 있어서 제작한 전계 효과 트랜지스터를 관찰한 도면이다.
도 5는 실시예 8에 있어서 제작한 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류와 게이트 전압의 관계를 나타낸 도면이고, (a)는 도펀트 첨가 전의 결과를 나타내고 있고, (b)는 도펀트 첨가 후의 결과를 나타내고 있다.
도 6은 실시예 9 내지 11 및 비교예 10 내지 12에 있어서 얻어진 CNT 필름의 제벡 계수를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 13에 있어서 얻어진 Te 나노 와이어를 관찰한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태의 일례에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
〔나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법〕
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법(이하에서는, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을, 용매 중에서 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있다.
<나노 재료>
본 명세서에 있어서, 「나노 재료」란, 적어도 한 방향의 치수가 나노 스케일(예를 들어, 100㎚ 이하)의 물질이고, 예를 들어 전자 재료 등으로서 사용되는 재료이다.
상기 나노 재료는 저차원 나노 재료여도 된다. 본 명세서에 있어서, 「저차원」이란, 3차원보다 작은 차원을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「저차원」이란, 0차원, 1차원, 2차원을 의도한다.
0차원의 나노 재료로서는, 예를 들어 나노 입자(양자 도트)를 들 수 있다. 1차원의 나노 재료로서는, 예를 들어 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 로드를 들 수 있다. 2차원의 나노 재료로서는, 예를 들어 나노 시트를 들 수 있다.
상기 나노 재료는 탄소, 반도체, 반금속 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상을 포함하고 있는 나노 재료여도 된다. 예를 들어, 탄소를 포함하는 나노 재료로서는, 카본 나노 튜브 및 그래핀(즉, 탄소를 포함하는 나노 시트) 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 카본 나노 튜브를 「CNT」라고 칭하는 경우도 있다.
반도체로서는, 규소화철, 코발트산나트륨, 텔루륨화안티몬 등을 들 수 있다. 반금속으로서는, 텔루륨, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 셀레늄, 그래파이트 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 등을 들 수 있다.
상기 나노 튜브 및 상기 나노 시트는 단층 또는 다층(2층, 3층, 4층 또는 그것보다도 다층)의 구조를 갖고 있을 수 있다. 상기 나노 튜브는 탄소로 구성되어 있을 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 단층 카본 나노 튜브를 SWNT(single-wall carbon nanotube), 다층 카본 나노 튜브를 MWNT(multi-wall carbon nanotube)라고 칭하는 경우도 있다.
<도펀트 조성물>
본 명세서에 있어서, 도펀트 조성물이란, 도펀트를 함유하는 조성물을 의도하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 도펀트란, 도프되는 대상이 되는 재료의 제벡 계수를 변화시키는 물질을 의도하고 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 도프되는 대상이 되는 재료란, 상술한 나노 재료이다. 본 발명의 제조 방법은 상기 도펀트가 염기성을 갖는 음이온인 것을 특징으로 하고 있다.
제벡 계수란, 제벡 효과를 나타내는 회로의, 고온 접합점과 저온 접합점 사이의 온도차에 대한, 개방 회로 전압의 비를 말한다(「맥그로 힐 과학 기술 용어 대사전 제3판」으로부터). 제벡 계수는 나노 재료 등의 전자 재료의 극성을 판별하기 위한 지표가 될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 제벡 계수가 양의 값을 나타내는 나노 재료는 p형 도전성을 갖고 있다고 할 수 있다. 이에 대해, 제벡 계수가 음의 값을 나타내는 나노 재료는 n형 도전성을 갖고 있다고 할 수 있다. 제벡 계수는, 예를 들어 후술하는 실시예에서 사용한 제벡 효과 측정 장치(MMR사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「제벡 계수를 변화시킨다」란, 제벡 계수의 값을 감소시키는 것, 또는 제벡 계수를 양의 값으로부터 음의 값으로 변화시키는 것을 의도한다. 따라서, 「나노 재료의 제벡 계수를 변화시키는 도펀트(또는 도펀트 조성물)」란, 이러한 도펀트(또는 도펀트 조성물)를 사용하여 도프된 나노 재료에 있어서의 제벡 계수의 값을, 도핑 전과 비교하여 감소시킬 수 있는 도펀트(또는 도펀트 조성물), 또는 이러한 도펀트(또는 도펀트 조성물)를 사용하여 도프된 나노 재료에 있어서의 제벡 계수를 양의 값으로부터 음의 값으로 변화시킬 수 있는 도펀트(또는 도펀트 조성물)가 의도된다.
본 명세서에서는 나노 재료에 있어서의 제벡 계수를 양의 값으로부터 음의 값으로 변화시킬 수 있는 도펀트를 특히 n형 도펀트라고 칭하는 경우가 있다. 도펀트가 n형 도펀트라면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 n형 도전성으로 할 수 있다. 나노 재료-도펀트 조성물 복합체가 n형 도전성을 갖고 있으면, 쌍극형 소자에 있어서, 당해 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 n형 재료로서 사용할 수 있으므로, 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 상기 도펀트 조성물이, 도펀트로서 특정한 음이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 음이온은 나노 재료의 캐리어를 정공으로부터 전자로 변화시킨다. 따라서, 상기 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킨다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이다. 히드록시 이온은 OH-라고도 나타낼 수 있다. 알콕시 이온으로서는, 예를 들어 CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO- 등을 들 수 있다. 티오 이온은 SH-라고도 나타낼 수 있다. 알킬티오 이온으로서는, 예를 들어 CH3S-, C2H5S- 등을 들 수 있다. 시아누르 이온은 CN-라고도 나타낼 수 있다. 카르복시 이온으로서는, 예를 들어 CH3COO- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온은 OH- 및 CH3O- 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다. 상기 음이온에 의하면, 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있다.
음이온이 도펀트로서 작용하는 이유의 하나로서는, 음이온이 비공유 전자쌍을 갖고 있는 것이 생각된다. 음이온은 그의 비공유 전자쌍에 기초하여, 도핑의 대상이 되는 나노 재료와 상호 작용하거나 또는 화학 반응을 유기한다고 추측된다. 또한, 후술하는 실시예로부터, 도핑의 효율에 있어서는, 도펀트의 루이스 염기성, 분자간력 및 해리성의 중요성이 시사되어 있다. 본 명세서에 있어서, 「루이스 염기성」이란, 전자쌍을 공여하는 성질을 의도하고 있다. 루이스 염기성이 강한 도펀트는 제벡 계수의 변화에 대해, 보다 큰 영향을 미친다고 생각된다. 또한, 도펀트의 분자간력도 나노 재료에 대한 도펀트의 흡착성에 관련되어 있다고 생각된다. 도펀트의 분자간력으로서는, 수소 결합, CH-π 상호 작용, π-π 상호 작용 등을 들 수 있다. 도펀트의 해리성에 대해서는 후술한다.
이상의 점에서, 상기 음이온 중에서도 약한 수소 결합을 부여하는 음이온이 바람직하다. 약한 수소 결합을 부여하는 음이온으로서는, 예를 들어 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-를 들 수 있다. 또한, 음이온은 π-π 상호 작용을 부여하는 음이온인 것이 바람직하다. π-π 상호 작용을 부여하는 음이온으로서는, 예를 들어 CH3COO-를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 당해 양이온은 오늄 이온이다. 당해 오늄 이온은 상술한 특정한 음이온과의 해리성이 좋아, 음이온을 효율적으로 해리할 수 있다. 그리고, 용매 중에서, 당해 음이온을 도펀트로 하여, 나노 재료에 효율적으로 도프할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 오늄 이온으로서는, 예를 들어 암모늄, 포스포늄, 옥소늄, 술포늄, 플루오로늄, 클로로늄, 카르보 양이온, 이미늄, 디아제늄, 니트로늄, 니트릴륨, 디아조늄, 니트로소늄, 이미다졸륨, 피리디늄 등을 모(母)골격으로 하는 오늄 이온을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 용매 중에 있어서 해리성이 좋다는 관점에서는, 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리디늄을 모골격으로 하는 오늄 이온이 바람직하다.
암모늄 또는 포스포늄을 모골격으로 하는 오늄 이온으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I)로 표시되는 오늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112018079047178-pct00013
식 (I) 중, Y는 질소 원자 또는 인 원자이다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 아릴기 또는 -S-R이다. 여기서, S는 스페이서기이며 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, R은 (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기이다.
이미다졸륨을 모골격으로 하는 오늄 이온으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (II)로 표시되는 오늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112016105250813-pct00002
식 (II) 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 -S-R이다. 여기서, S는 스페이서기이며 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, R은 (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기이다.
피리디늄을 모골격으로 하는 오늄 이온으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (III)으로 표현되는 오늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112016105250813-pct00003
식 (III) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 -S-R이다. 여기서, S는 스페이서기이며 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, R은 (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기이다.
또한, 오늄 이온은, 예를 들어 하기 일반식 (IV)로 표현되는 반복 단위를 갖는 오늄 이온이어도 된다.
Figure 112016105250813-pct00004
여기서, Y는 질소 원자 또는 인 원자이다. n은 1 이상의 정수이다.
도펀트 조성물은 상기 음이온 및 오늄 이온을 함유하는 화합물을 포함하고 있을 수 있다. 음이온 및 오늄 이온을 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (a) 내지 (g)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016105250813-pct00005
상기 식 (a)는 수산화테트라메틸암모늄이다. 상기 식 (b)는 수산화테트라에틸암모늄이다. 상기 식 (c)는 수산화트리메틸페닐암모늄이다. 상기 식 (d)는 수산화1-부틸-3-메틸이미다졸륨이다. 상기 식 (e)는 수산화테트라부틸암모늄이다. 상기 식 (f)는 수산화테트라부틸포스포늄이다. 상기 식 (g)는 테트라부틸암모늄메톡시드이다.
상기 식 (a) 내지 (g)로 표현되는 화합물은 음이온의 해리성이 좋고, 나노 재료의 제벡 계수를 효율적으로 변화시킬 수 있고, 나노 재료의 제벡 계수를 양의 값으로부터 음의 값으로 변화시킬 수 있으므로, 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 도펀트의 루이스 염기성 및 분자간력에 더하여, 해리성이 중요하다. 음이온은 보다 많이 해리하는 것이 바람직하다. 따라서, 음이온 및 양이온을 함유하는 화합물의 해리상수가 중요하다. 예를 들어, 당해 화합물의 해리상수 pKa가 7 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도펀트 조성물에는 필요에 따라, 상술한 음이온, 양이온 이외의 물질이 포함되어 있을 수 있다. 이와 같은 물질로서는, 도펀트의 작용을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 도펀트 조성물에는 복수 종류의 도펀트가 함유되어 있을 수 있다.
<접촉 공정>
접촉 공정은 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을, 용매 중에서 접촉시킴으로써 나노 재료와 도펀트 조성물의 복합체(나노 재료-도펀트 조성물 복합체)를 형성하는 공정이다.
접촉 공정에서는 나노 재료와 도펀트 조성물을 접촉시킬 수 있으면 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액에 나노 재료를 첨가하여, 현탁함으로써 양자를 접촉시킬 수 있다. 도펀트 조성물과 나노 재료를 충분히 접촉시키는 관점에서, 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액을 상기 나노 재료에 함침시킴으로써, 또는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액 중에 상기 나노 재료를 전단 분산시킴으로써, 상기 나노 재료와 상기 도펀트 조성물을 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 균질화 장치를 사용하여 나노 재료를 액 중에 분산시키면서, 나노 재료와 도펀트 조성물을 접촉시키는 것이 바람직하다. 균질화 장치를 사용하여 나노 재료를 액 중에 분산시킴으로써 도펀트 조성물이 나노 재료에 접촉하기 쉬워져, 그 결과, 도펀트 조성물과 나노 재료를 충분히 접촉시킬 수 있다.
상기 균질화 장치로서는, 나노 재료를 용매 중에서 균질하게 분산시킬 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 호모지나이저, 초음파 호모지나이저 등의 공지의 수단을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 간단히 「호모지나이저」라고 표기한 경우는, 「교반 호모지나이저」가 의도된다.
균질화 장치의 운전 조건으로서는, 나노 재료를 용매 중에 분산시킬 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않지만, 균질화 장치로서, 예를 들어 호모지나이저를 사용하는 경우는, 나노 재료 및 도펀트 조성물을 가한 용매를, 호모지나이저의 교반 속도(회전수) 20000rpm으로, 실온(23℃)에서 10분간 현탁함으로써, 나노 재료를 용매 중에 분산시킬 수 있다.
도펀트 조성물을 용해시키는 용매로서는, 예를 들어 물이어도 되고 유기 용매여도 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 다양한 나노 재료에 적용할 수 있다. 유기 용매로서는, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 고극성 용매를 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
도펀트 조성물을 용해시키는 농도로서는, 임의의 농도여도 된다. 예를 들어, 메탄올 중의 수산화테트라메틸암모늄의 농도는 0.001mol/L 이상이어도 된다.
<건조 공정>
건조 공정은 용매를 제거하는 공정이다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 진공 오븐을 사용한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 완전히 제거되지 않아도 된다. 즉, 본 발명의 효과를 방해하지 않을 정도로 용매가 잔존하고 있을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 음이온 및 양이온의 해리성이 좋으므로, 건조 공정에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에 있어서, 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재한다. 따라서, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에 있어서는, 나노 재료에 대하여 음이온이 효율적으로 도프되어 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 도펀트는 음이온이고, 종래의 도펀트에 비해, 손에 넣기 쉽고, 저렴한 것이다. 또한, 용매로서는 수계 용매 및 유기 용매의 양쪽을 사용할 수 있어, 다양한 나노 재료에 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 가열 등의 복잡한 공정이 불필요하다. 따라서, 간편하고 또한 효율적으로 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편하고 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있다.
<성형 공정>
본 발명의 제조 방법은 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 성형 공정에 있어서, 상기 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를, 필름상으로 성형할 수 있다.
여기서, 상기 「필름상」은 시트상 또는 막상이라고도 바꿔 말할 수 있다. 「필름상으로 성형한다」란, 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 1㎛ 내지 1000㎛의 두께의 막으로 성형하는 것이 의도된다.
나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 멤브레인 필터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 현탁액을 0.1 내지 2㎛ 구멍의 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과를 행하고, 얻어진 막을 진공 하에서, 50 내지 150℃에서, 1 내지 24시간 건조시킴으로써, 필름상으로 성형할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 접촉 공정 전에 나노 재료를 성형하거나, 접촉 공정을 거친 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 성형할 수 있다. 접촉 공정 후에 성형 공정을 행하는 경우, 용매 중에 분산시킨 하나하나의 나노 재료에 도펀트 조성물을 충분히 흡착시킬 수 있다. 그 결과, 필름 내부의 나노 재료가 보다 균일하게 도프된 필름상 재료를 얻을 수 있다. 이로 인해, 접촉 공정 후에 성형 공정을 행하는 경우는, 예를 들어 필름 내에 도프된 n형 도전성의 나노 재료와 미도프의 p형 도전성의 나노 재료가 존재함으로써 제벡 효과의 상쇄가 일어날 우려가 없다.
〔나노 재료-도펀트 조성물 복합체〕
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 복합체(이하, 「본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체」라고도 함)는 상술한 나노 재료와 도펀트를 포함하고 있고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 나노 재료-도펀트 복합체는 나노 재료와, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 함유하고 있고, 상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 상기 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, 상기 양이온은 오늄 이온이다. 또한, 상술한 바와 같이, 음이온 및 양이온의 해리성이 좋으므로, 상기 도펀트 조성물이 함유하고 있는 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재한다. 또한, 상기 〔나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법〕의 항에서 이미 설명한 사항에 대해서는 설명을 생략한다.
본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 n형 도전성을 나타내는 것이 바람직하다. 나노 재료-도펀트 조성물 복합체가 n형 도전성을 갖고 있으면, 쌍극형 소자에 있어서, 당해 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 n형 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 상기 나노 재료 및 상기 도펀트 조성물 이외의 물질이 포함되어 있을 수 있고, 상기 이외의 물질의 종류는 한정되지 않는다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
즉, 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 복합체의 제조 방법은 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을, 용매 중에서 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하고 있고, 상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 상기 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, 상기 양이온은 오늄 이온이고, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에 있어서, 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 특정한 조합의 음이온 및 양이온은 해리성이 좋다. 그로 인해, 음이온 및 양이온을 서로 해리시켜, 음이온을 나노 재료에 대하여 효율적으로 도프할 수 있다. 상기 음이온은 당해 나노 재료의 캐리어를 정공으로부터 전자로 변화시킨다. 따라서, 상기 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킨다.
상기 음이온은 다양한 화합물에 함유되어 있으므로, 간편하게 입수할 수 있다. 또한, 음이온은 이온의 형태이므로, 수계 용매 및 유기 용매의 양쪽에 있어서 사용 가능하다. 또한, 가열 등의 조작을 행할 필요도 없다. 또한, 상기 도펀트 조성물은 다양한 나노 재료에 대하여 도핑할 수 있다.
따라서, 상기 구성에 의하면, 간편하고 또한 효율적으로, 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 된다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 나노 재료는 나노 입자, 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 로드 및 나노 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 된다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 접촉 공정에서는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액을 상기 나노 재료에 함침시킴으로써, 또는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액 중에 상기 나노 재료를 전단 분산시킴으로써, 상기 나노 재료와 상기 도펀트 조성물을 접촉시킬 수 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 음이온은 n형 도펀트여도 된다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물이며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고, 상기 음이온은 히드록시 이온, 알콕시 이온, 티오 이온, 알킬티오 이온, 시아누르 이온 및 카르복시 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, 상기 양이온은 오늄 이온인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물에서는, 상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 된다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물에서는, 상기 음이온은 n형 도펀트여도 된다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 나노 재료와, 본 발명에 관한 도펀트 조성물을 함유하고 있고, 상기 도펀트 조성물이 함유하고 있는 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재하고 있을 수 있다.
이온을 사용하여 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있는 것은 지금까지 알려져 있지 않고, 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다. 또한, 비특허문헌 6에 기재된 벤질비올로겐은 이온성의 물질이지만, 비특허문헌 6에 기재된 기술에서는 환원된 벤질비올로겐(즉, 이온의 형태가 아닌 벤질비올로겐)을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
실시예
본 발명의 일 실시예에 대해 도 2 내지 도 7에 기초하여 설명하면 이하와 같다.
〔오늄염을 사용한 도핑〕
음이온과 오늄 이온을 함유하는 화합물(오늄염)을 사용하여, 도핑의 효과를 확인하였다.
<실시예 1>
오늄염으로서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 사용하였다. 카본 나노 튜브의 다발 5㎎을, 0.1M의 TMAH를 용해시킨 20mL의 메탄올에 가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 호모지나이저(울트라터랙스사제)에 의해, 20000rpm, 10분의 조건으로 전단 분산시켰다.
얻어진 카본 나노 튜브의 분산액을 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과하였다. 또한, 당해 필터를 12시간 감압 건조시킨 후, 멤브레인 필터로부터 카본 나노 튜브의 필름을 박리하였다.
얻어진 필름의 제벡 계수를, 제벡 효과 측정 장치 SB-200(MMR technologies사제)을 사용하여 측정하였다. 평가는 310K(제벡 효과 측정 장치의 표시 온도)에서 행하였다. 또한, 카본 나노 튜브로서는 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소제의 단층 카본 나노 튜브(이하, SGCNT라고도 칭함)를 사용한 경우와 KH Chemicals사제의 단층 카본 나노 튜브(이하, KHCNT라고도 칭함)를 사용한 경우에 대해, 각각 필름을 제작하였다. 또한, 이하에서는 얻어진 필름을 CNT 필름이라고도 칭한다.
<실시예 2>
TMAH 대신에 수산화테트라에틸암모늄(TEAH)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실시예 3>
TMAH 대신에 수산화테트라부틸암모늄(TBAH)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실시예 4>
TMAH 대신에 수산화트리메틸페닐암모늄(TPAH)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실시예 5>
TMAH 대신에 수산화테트라부틸포스포늄(TBPH)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실시예 6>
TMAH 대신에 수산화1-부틸-3-메틸이미다졸륨(ImH)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실시예 7>
TMAH 대신에 테트라부틸암모늄메톡시드(TBAM)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 1>
도펀트를 가하지 않았던 것(즉, TMAH를 가하지 않았던 것) 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 2>
TMAH 대신에 요오드화테트라에틸암모늄(TEAI)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 3>
TMAH 대신에 염화테트라메틸암모늄(TMACl)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 4>
TMAH 대신에 브롬화테트라메틸암모늄(TMABr)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 5>
TMAH 대신에 질산테트라메틸암모늄(TMANO3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 6>
TMAH 대신에 테트라플루오로붕산테트라메틸암모늄(TMABF4)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 7>
TMAH 대신에 과염소산테트라에틸암모늄(TEAClO4)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 8>
TMAH 대신에 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸암모늄(TEATfO)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 9>
TMAH 대신에 p-톨루엔술폰산테트라에틸암모늄(TEATos)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실험 결과>
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9의 결과를 도 2에 나타낸다. 비교예 1로부터 도핑되어 있지 않은 CNT 필름은 p형 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 7에 있어서는, CNT 필름은 n형 도전성을 나타냈다. 비교예 2 내지 9는 비교예 1과 마찬가지로 p형 도전성을 나타냈다.
이들의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 있어서 오늄염을 사용한 경우, 도핑되어 있지 않은 미처리의 CNT 필름과 비교하여 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 용매 중에 있어서의 오늄염의 해리성이 좋기 때문이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 오늄염으로서 TMAH, TEAH, TBAH, TPAH, TBPH, ImH 또는 TBAM을 사용한 경우, CNT 필름의 제벡 계수의 값을 보다 크게 변화시킬 수 있고, 제벡 계수의 값을 양으로부터 음으로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔전계 효과 트랜지스터에 있어서의 도핑〕
<실시예 8>
카본 나노 튜브에의 도핑의 효과를 확인하기 위해, 도 3에 나타낸 바와 같은 전계 효과 트랜지스터(1)를 제작하였다. 전계 효과 트랜지스터(1)에서는 도핑된 Si를 포함하는 게이트(2)(G) 위에 SiO2를 포함하는 절연층(3)(두께 300㎚)이 형성되어 있다. 또한, 절연층(3) 위에 카본 나노 튜브 박막(두께 <50nm)을 포함하는 활성층(4)이 형성되어 있다. 그리고, 활성층(4) 위에 금(두께 45㎚)과 크롬(두께 5㎚)을 포함하는 소스 전극(5)(S)이 형성되어 있다. 드레인 전극(6)(D)도 소스 전극과 마찬가지로 금(두께 45㎚)과 크롬(두께 5㎚)을 포함하며, 활성층(4) 위에 형성되어 있다.
<실험 결과>
얻어진 전계 효과 트랜지스터를, 히타치 미소 디바이스 특성 평가 장치nanoEBAC(등록 상표) NE4000을 사용하여 평가하였다. 도 4는 도 3에 나타내는 전계 효과 트랜지스터(1)를 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 형성되어 있는 방향에서 관찰한 도면이다. VSD=1V로 하여 드레인 전류 ID를 측정한 결과를 도 5의 (a)에 나타낸다. 도 5의 (a)로부터, 활성층으로서 미도프의 카본 나노 튜브를 사용한 경우는 p형 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이어서, 카본 나노 튜브 박막에 대하여, 0.01M의 TMAH를 용해시킨 용매(메탄올)를 첨가하고, 다시 드레인 전류를 측정한 결과를 도 5의 (b)에 나타낸다. 도 5의 (b)로부터, TMAH를 사용한 경우, n형 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, CNT 필름뿐만 아니라, 전계 효과 트랜지스터를 사용하여 평가한 경우에도 본 발명의 제조 방법에 의한 효과를 확인할 수 있었다.
〔다층 카본 나노 튜브에의 도핑〕
단층 카본 나노 튜브 대신에 다층 카본 나노 튜브를 사용한 경우의 도핑의 효과를 확인하였다.
<실시예 9>
다층 카본 나노 튜브로서는 NT-7(호도가야 가가쿠제, 평균 섬유 직경 65㎚)을 사용하고, 음이온을 함유하는 화합물로서 TMAH를 사용하였다. 다층 카본 나노 튜브 5㎎을, 0.1M의 TMAH를 용해시킨 20mL의 메탄올에 가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 호모지나이저(울트라터랙스사제)에 의해, 20000rpm, 10분의 조건으로 전단 분산시켰다.
얻어진 카본 나노 튜브의 분산액을 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과하였다. 또한, 당해 필터를 12시간 감압 건조시킨 후, 멤브레인 필터로부터 카본 나노 튜브의 필름을 박리하였다.
얻어진 필름의 제벡 계수를, 제벡 효과 측정 장치 SB-200(MMR technologies사제)을 사용하여 측정하였다. 평가는 310K(제벡 효과 측정 장치의 표시 온도)에서 행하였다.
<실시예 10>
다층 카본 나노 튜브로서 CT-12(호도가야 가가쿠제, 평균 섬유 직경 110㎚)를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실시예 11>
다층 카본 나노 튜브로서 CT-15(호도가야 가가쿠제, 평균 섬유 직경 150㎚)를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 10>
TMAH를 가하지 않았던 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 11>
TMAH를 가하지 않았던 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<비교예 12>
TMAH를 가하지 않았던 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하여, 제벡 계수를 측정하였다.
<실험 결과>
실시예 9 내지 11 및 비교예 10 내지 12의 결과를 도 6에 나타낸다. 도펀트를 사용하지 않은 경우에는 CNT 필름이 p형 도전성을 나타낸 것에 비해, 실시예 9 내지 11에 나타낸 바와 같이 도펀트를 사용한 경우는 제벡 계수를 크게 변화시킬 수 있고, CNT 필름이 n형 도전성을 나타냈다.
이들의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해, 나노 재료로서 다층 카본 나노 튜브를 사용한 경우라도, 도핑되어 있지 않은 미처리의 CNT 필름과 비교하여, 제벡 계수의 값을 크게 변화시킬 수 있고, 제벡 계수의 값을 양으로부터 음으로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 평균 섬유 직경이 상이한 다양한 다층 카본 나노 튜브에 대하여 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.
〔그래핀에의 도핑〕
카본 나노 튜브 대신에 그래핀을 사용한 경우의 도핑의 효과를 확인하였다.
<실시예 12>
나노 재료로서 산화 그래핀 환원체(단층)를 사용하고, 음이온을 함유하는 화합물로서 TMAH를 사용하였다. 산화 그래핀 환원체 5㎎을, 0.1M의 TMAH를 용해시킨 20mL의 메탄올에 가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 호모지나이저(울트라터랙스사제)에 의해, 20000rpm, 10분의 조건으로 전단 분산시켰다.
얻어진 산화 그래핀 환원체의 분산액을 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과하였다. 또한, 당해 필터를 12시간 감압 건조시킨 후, 멤브레인 필터로부터 산화 그래핀 환원체의 필름을 박리하였다.
얻어진 필름의 제벡 계수를, 제벡 효과 측정 장치 SB-200(MMR technologies사제)을 사용하여 측정하였다. 평가는 310K(제벡 효과 측정 장치의 표시 온도)에서 행하였다.
또한, TMAH를 사용하지 않고 제조한 산화 그래핀 환원체의 필름에 대해서도 마찬가지로 제벡 계수를 측정하였다.
<실험 결과>
도펀트를 사용하지 않은 경우에는 그래핀의 필름이 p형 도전성을 나타낸 것(제벡 계수: 11μV/K)에 비해, 도펀트를 사용한 경우는 그래핀의 필름이 n형 도전성(제벡 계수: -6.2μV/K)을 나타냈다.
이 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해, 나노 재료로서 그래핀을 사용한 경우라도, 도핑되어 있지 않은 미처리의 필름과 비교하여, 제벡 계수의 값을 크게 변화시킬 수 있고, 제벡 계수의 값을 양으로부터 음으로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔Te 나노 와이어에의 도핑〕
카본 나노 튜브 대신에 텔루륨을 포함하는 나노 와이어(Te 나노 와이어)를 사용한 경우의 도핑의 효과를 확인하였다.
<실시예 13>
나노 재료로서 Te 나노 와이어를 사용하고, 음이온을 함유하는 화합물로서 TMAH를 사용하였다. 먼저, 500mL의 3구 플라스크에 4.99mg(22.5mmol)의 Na2TeO3, 7.5g의 폴리비닐피롤리돈, 4.5g의 NaOH, 150mL의 에틸렌글리콜을 가하였다. 3구 플라스크가 갖는 1구를 진공/질소 라인에 접속하고, 다른 2구를 격막으로 봉관하였다. 이 시스템 속을 실온에서 15분간 탈기하여, N2 치환하였다. 그 후, 3구 플라스크를 가열하여, 당해 시스템을 160℃까지 승온하였다(승온 속도 15℃/min). 이때, 온도 상승과 함께 무색 투명이었던 용액이 서서히 자색으로 변화되었다. 160℃까지 승온한 상태에서, 7.5mL의 히드라진 1수화물을 가하고, 10분간 가열 환원하였다. 그 후, 가열을 멈추고 실온으로 복귀될 때까지 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이상의 방법에 의해, Te 나노 와이어가 얻어졌다. 얻어진 Te 나노 와이어를 SEM으로 관찰한 결과를 도 7에 나타낸다.
얻어진 Te 나노 와이어 5㎎을, 0.1M의 TMAH를 용해시킨 20mL의 메탄올에 가하였다. 얻어진 혼합물을 고속 호모지나이저(울트라터랙스사제)에 의해, 20000rpm, 10분의 조건으로 전단 분산시켰다.
얻어진 Te 나노 와이어의 분산액을 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과하였다. 또한, 당해 필터를 12시간 감압 건조시킨 후, 멤브레인 필터로부터 Te 나노 와이어의 필름을 박리하였다.
얻어진 필름의 제벡 계수를, 제벡 효과 측정 장치 SB-200(MMR technologies사제)을 사용하여 측정하였다. 평가는 310K(제벡 효과 측정 장치의 표시 온도)에서 행하였다.
또한, TMAH를 사용하지 않고 제조한 Te 나노 와이어의 필름에 대해서도 마찬가지로 제벡 계수를 측정하였다.
<실험 결과>
도펀트를 사용하지 않은 경우에는 Te 나노 와이어의 필름이 p형 도전성을 나타낸 것(제벡 계수: 523μV/K)에 비해, 도펀트를 사용한 경우는 Te 나노 와이어의 필름이 n형 도전성(제벡 계수: -445μV/K)을 나타냈다.
이 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해, 반도체, 반금속 등의 나노 와이어(탄소 재료 이외의 나노 재료)를 사용한 경우라도, 도핑되어 있지 않은 미처리의 필름과 비교하여, 필름의 제벡 계수의 값을 크게 변화시킬 수 있고, 제벡 계수의 값을 양으로부터 음으로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
도핑된 나노 재료는 전계 효과 트랜지스터, 열전 변환 소자, 태양 전지 등의 다양한 디바이스 구축의 툴이 될 수 있으므로, 본 발명은 나노 재료를 이용하는 다양한 광범위한 산업에 있어서 이용 가능하다.
1 : 전계 효과 트랜지스터
2 : 게이트
3 : 절연층
4 : 활성층
5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극

Claims (14)

  1. 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을, 용매 중에서 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하고 있고,
    상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고,
    상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 양이온은 오늄 이온이고,
    상기 건조 공정에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에 있어서, 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 재료는 나노 입자, 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 로드 및 나노 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접촉 공정에서는, 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액을 상기 나노 재료에 함침시킴으로써, 또는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액 중에 상기 나노 재료를 전단 분산 시킴으로써, 상기 나노 재료와 상기 도펀트 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 n형 도펀트인 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 오늄 이온이 하기 일반식 (I)로 표시되는 오늄 이온, 또는 옥소늄, 술포늄, 플루오로늄, 클로로늄, 카르보 양이온, 이미늄, 디아제늄, 니트로늄, 니트릴륨, 니트로소늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄을 모골격으로 하는 오늄 이온이거나,
    (2) 상기 도펀트 조성물이 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 수산화1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 수산화테트라부틸포스포늄, 테트라부틸암모늄메톡시드로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
    Figure 112019011908395-pct00014

    (식 (I) 중, Y는 인 원자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 16의 알킬기임)
  6. 제1항에 기재된 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    (1) 상기 오늄 이온이 하기 일반식 (I)로 표시되는 오늄 이온, 또는 옥소늄, 술포늄, 플루오로늄, 클로로늄, 카르보 양이온, 이미늄, 디아제늄, 니트로늄, 니트릴륨, 니트로소늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄을 모골격으로 하는 오늄 이온이거나,
    (2) 상기 도펀트 조성물이 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 수산화1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 수산화테트라부틸포스포늄, 테트라부틸암모늄메톡시드로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체.
    Figure 112019011908395-pct00015

    (식 (I) 중, Y는 인 원자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 16의 알킬기임)
  8. 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물이며,
    상기 도펀트 조성물은 음이온과 양이온을 함유하고 있고,
    상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 양이온은 오늄 이온인 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 음이온은 n형 도펀트인 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    (1) 상기 오늄 이온이 하기 일반식 (I)로 표시되는 오늄 이온, 또는 옥소늄, 술포늄, 플루오로늄, 클로로늄, 카르보 양이온, 이미늄, 디아제늄, 니트로늄, 니트릴륨, 니트로소늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄을 모골격으로 하는 오늄 이온이거나,
    (2) 상기 도펀트 조성물이 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 수산화1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 수산화테트라부틸포스포늄, 테트라부틸암모늄메톡시드로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
    Figure 112019011908395-pct00016

    (식 (I) 중, Y는 인 원자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 16의 알킬기임)
  11. 나노 재료와, 제8항에 기재된 도펀트 조성물을 함유하고 있고,
    상기 도펀트 조성물이 함유하고 있는 음이온 및 양이온은 서로 해리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    (1) 상기 오늄 이온이 하기 일반식 (I)로 표시되는 오늄 이온, 또는 옥소늄, 술포늄, 플루오로늄, 클로로늄, 카르보 양이온, 이미늄, 디아제늄, 니트로늄, 니트릴륨, 니트로소늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄을 모골격으로 하는 오늄 이온이거나,
    (2) 상기 도펀트 조성물이 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 수산화1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 수산화테트라부틸포스포늄, 테트라부틸암모늄메톡시드로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체.
    Figure 112019011908395-pct00017

    (식 (I) 중, Y는 인 원자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 16의 알킬기임)
  13. 삭제
  14. 삭제
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