CN1820380A - 热电转换元件及其制造方法和使用该元件的热电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使薄型化也能实现高效率的热电转换元件。在该热电转换元件中，在绝缘层的一面上配置有条纹状的p型热电转换部，在另一面上配置有条纹状的n型热电转换部。两种条纹形成重叠部，在该重叠部中，第一p型热电转换部和第一n型热电转换部通过配置在绝缘层内的第一导通部电连接，并且第二p型热电转换部和第二n型热电转换部通过配置在绝缘层内的第二导通部电连接，第一导通部与第二导通部电分离。在现有的元件中配置有一个接合的区域，本发明的元件配置有两个接合。

Description

热电转换元件及其制造方法和使用该元件的热电转换装置
技术领域
本发明涉及利用珀耳帖(Peltier effect)效应和赛贝克效应(Seebeckeffect)将热能与电能相互转换的热电转换元件，还涉及使用该元件的热电转换装置。
背景技术
热电转换元件包含电荷载体将正的p型热电转换材料和负的n型热电转换材料交替连接的多个接合部，利用由电流产生的接合部之间的温度差进行冷却，或者通过接合部之间的温度差产生电动势。在热电转换元件中，需要将高温接合部与低温接合部在空间上分离地配置。
现有的热电转换元件，如图17所示，将由半导体或氧化物材料的烧结体、熔融固化体、单结晶等构成的p型热电体11和n型热电体12通过内部电极15交替连接而形成。配置内部电极15，使得每隔1个成为高温接合部和低温接合部、高温接合部和低温接合部分别与高温侧热浴部13和低温侧热浴部14连接。但是，只限于使用烧结体等成形固体作为热电体，元件难以薄型化，也不能获得具有可挠性的元件。
日本专利特开平6-29581号公报中提出了使用薄膜材料的热电转换元件。如图18所示，该元件通过埋入绝缘层的内部电极5将在绝缘层(基体)6的一个表面上形成的p型热电转换部1与在另一个表面(图示的背面)上形成的n型热电转换部2连接。在该元件中，伴随着薄型化，高温接合部与低温接合部不是在膜厚方向、而是在面内方向上分离地配置。
日本专利特开2002-335021号公报的图5也公开了具有同样的连接方式的热电转换元件。此外，日本专利特开平8-195509号公报公开了为了降低热损失的热电转换装置的结构上的改进。
发明内容
在图18所示的热电转换元件中，由于需要将高温接合部与低温接合部在元件的面内方向上分离地配置，所以在单位面积上能够配置的接合(junction)的数量有限制，难以高效率化。此外，制造时需要将p型热电转换材料膜和n型热电转换材料膜分别切细、图案化并成膜。因此，制造过程也复杂。
图18所示的热电转换元件适用于保持现有类型的设计(图17)的薄膜型元件，是以描绘出一条条纹(stripe)的方式配置(-p型热电转换部-内部电极-n型热电转换部-内部电极-)的单元接合的元件。与此相对，本发明采用的是适用于以描绘出相互交差的条纹的方式配置p型热电转换部与n型热电转换部的薄膜型元件的新的设计。
本发明的热电转换元件具备：绝缘层；配置在上述绝缘层的第一面上的条纹状的p型热电转换部；和配置在上述绝缘层的第二面上的条纹状的n型热电转换部，沿着上述绝缘层的厚度方向看时，上述条纹状的p型热电转换部与上述条纹状的n型热电转换部具有交差的重叠部。上述条纹状的p型热电转换部包含第一p型热电转换部和第二p型热电转换部，上述条纹状的n型热电转换部包含第一n型热电转换部和第二n型热电转换部。
本发明的热电转换元件的上述重叠部满足以下条件a)～e)。
a)上述第一p型热电转换部与上述第一n型热电转换部通过配置在上述绝缘层内的第一导通部电连接。
b)上述第二p型热电转换部与上述第二n型热电转换部通过配置在上述绝缘层内的第二导通部电连接。
c)上述第一p型热电转换部与上述第二p型热电转换部通过该重叠部邻接，并且在该重叠部中被相互分隔。
d)上述第一n型热电转换部与上述第二n型热电转换部通过该重叠部邻接，并且在该重叠部中被相互分隔。
e)上述第一导通部与上述第二导通部电分离。
此外，本发明提供一种具备上述热电转换元件和在上述第一面或上述第二面中与上述重叠部的一部分热接触的热传导部件的热电转换装置。
本发明的热电转换元件的制造方法包含：在厚度方向上按照由p型热电转换材料构成的p型条纹、绝缘层和由n型热电转换材料构成的n型条纹的顺序配置，沿着上述绝缘层的厚度方向看时，上述p型条纹与上述n型条纹交差并形成重叠部，在上述重叠部中，制作上述p型条纹和上述n型条纹通过配置在上述绝缘层内的导通部电连接的叠层体的第一工序；和将上述p型条纹和上述n型条纹分隔，形成p型热电转换部和n型热电转换部的第二工序。
上述第二工序是在上述重叠部中以满足以下条件f)～i)的方式将上述p型条纹和上述n型条纹分隔的工序。
f)由上述p型条纹形成相互分隔的第一p型热电转换部和第二p型热电转换部。
g)由上述n型条纹形成相互分隔的第一n型热电转换部和第二n型热电转换部。
h)通过配置在上述绝缘层内的上述第一导通部，上述第一p型热电转换部与上述第一n型热电转换部电连接。
i)通过配置在上述绝缘层内、与上述第一导通部电分离的上述第二导通部，上述第二p型热电转换部与上述第二n型热电转换部电连接。
在本发明中，以描绘出相互交差的条纹图案的方式配置p型热电转换部与n型热电转换部，在条纹交差的重叠部，形成相互电分离的两个接合。由此，与现有技术相比，在单位面积上能够配置的接合的数量增加，热电转换元件的效率提高。此外，根据本发明的制造方法，不需要复杂的图案化，就能够得到高效率的热电转换元件。
附图说明
图1为表示本发明的热电转换元件的一种方式的平面图。
图2为图1的局部放大图。
图3为表示图1所示的热电转换元件的使用方式的一个例子的平面图。
图4为例示由图3的使用方式产生的放热部H(hot spot)和吸热部C(cold spot)的图。
图5为表示本发明的热电转换装置的一种方式的分解立体图。
图6为图5的热电转换装置的截面图。
图7为表示本发明的制造方法中使用的绝缘层的一个例子的平面图。
图8为用于例示使用图7所示的绝缘层的热电转换元件的制造工序的截面图。
图9为用于例示图8所示的工序的后续工序的平面图。
图10为用于例示本发明的制造方法的另一工序的平面图。
图11为用于例示使用生长基体的制造方法的一个工序的截面图。
图12为用于例示图11所示的工序的后续工序的截面图。
图13为表示通过图12所示的工序得到的带膜绝缘层的截面图。
图14为表示实施例1中制作的热电转换元件的图，(a)为绝缘层的平面图，(b)为表示p型条纹的图案的平面图，(c)为表示n型条纹的图案的平面图，(d)为用于表示由激光形成的分隔线的平面图，(e)为表示得到的热电转换元件的使用方式的平面图。
图15为表示实施例2中制作的热电转换元件的图，(a)为绝缘层的平面图，(b)为表示p型条纹的图案的平面图，(c)为表示n型条纹的图案的平面图，(d)为用于表示由激光形成的分隔线的平面图。
图16为表示实施例2中制作的热电转换装置的立体图。
图17为表示现有的热电转换元件的截面图。
图18为表示现有的薄膜型热电转换元件的平面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
图1表示本发明的热电转换元件的一种方式。在该热电转换元件30中，在绝缘层(基体)20的表面(第一面)上，以描绘出条纹图案的方式配置有p型热电转换部31、32…，在绝缘层20的背面(第二面)上，以描绘出条纹图案的方式配置有n型热电转换部41、42…。由p型热电转换部31、32…构成的条纹(条纹状的p型热电转换部)21与由n型热电转换部41、42…构成的条纹(条纹状的p型热电转换部)22相互交差并形成重叠部25。在该重叠部25中，配置有作为绝缘层内的导通部的电极(内部电极)23。在该方式中，由p型热电转换部31、32…构成的条纹21与由n型热电转换部41、42…构成的条纹22都以描绘出直线的条纹、换言之即为直线状的条纹的方式配置。
内部电极23由分隔线24分隔成两个。分隔线24也将由p型(n型)热电转换部构成的条纹21(22)分隔。这样，由p型(n型)热电转换部构成的条纹图案不是由连续的条纹，而是由在重叠部25中被分隔的条纹21(22)构成。
如图2所示，在重叠部25中，由一条分隔线24，将内部电极23分隔成第一内部电极(第一导通部)51和第二内部电极(第二导通部)52，将条纹状的p型热电转换部21分隔成第一p型热电转换部31和第二p型热电转换部32，将条纹状的n型热电转换部22分隔成第一n型热电转换部41和第二n型热电转换部42。
第一内部电极(第一导通部)51将第一p型热电转换部31和第一n型热电转换部41电连接，第二内部电极(第二导通部)52将第二p型热电转换部32和第二n型热电转换部42电连接，两个内部电极51、52相互电分离。这样，在热电转换元件30的重叠部25中形成两个电接合。
其中，在这里，以内部电极23作为导通部，导通部也可以是绝缘层20内的p型热电转换部31、32和n型热电转换部41、42的接点。为形成导通部，绝缘层20在其内部具有内部电极23或贯通孔，优选具有内部电极23。分隔线24通常是通过后述的激光加工设置的空孔，该空孔可以填充有绝缘材料。
图3表示热电转换元件30的使用方式的一个例子。从图示中省略的外部电源向热电转换元件30中供给直流电流40，使得：在一个重叠部存在的两个电接合中，电流都从p型热电转换部流向n型热电转换部，或者都以相反的方向流动。由此，在一个重叠部存在的两个电接合同时成为放热部或吸热部。
其结果如图4所示，在热电转换元件30中，纵横每隔1个地出现放热部(H)26和吸热部(C)27。如果使电流40的方向反向，则放热部26与吸热部27调换。放热部26和吸热部27，每一个从两个pn结进行放热或吸热。因此，能够得到现有的薄膜型元件(参照图18)的两倍的效率。根据本发明，与以往相比，能够减少对元件工作没有贡献的区域。
为了有效地进行从外部吸热和向外部放热，可以在一个表面上配置与放热部26接触的第一热传导部件(散热部件)，在另一个表面上配置与吸热部27接触的第二热传导部件(吸热部件)。热传导部件应该配置成与放热部26和吸热部27的任何一方连接而不与另一方连接。例如，散热部件与热电转换元件30最好沿着直线28接触，吸热部件与热电转换元件30最好沿着直线29接触。
在图1～图4所示的热电转换元件30中，在条纹状的p型热电转换部21和条纹状的n型热电转换部22中流过直流电流40时，2个以上的重叠部25包含成为放热部的重叠部26和成为吸热部的重叠部27，成为放热部的重叠部26和成为吸热部的重叠部27分别配置在绝缘层20的面内方向的直线28、29上。因此，具有同类的热特性的重叠部与热传导部件容易接触。
图5和图6表示配置有热传导部件(热浴散热片)的热电转换装置的一种方式。在该热电转换装置50中，散热部件33的突起沿着直线28配置且仅与放热部26连接，吸热部件34的突起沿着直线29配置且仅与吸热部27连接。此外，在图5中，从2个热传导部件33、34突出的板状突起相互平行地配置，但不限于此，这些突起也可以相互垂直地配置。
若向热电转换装置50通电，则能够由吸热部件34吸热。热量从散热部件33放出。若使2个热传导部件33、34之间具有温度差，则热电转换装置50能够用作热发电装置。
这样，本发明的热电转换装置最好具备与第一面接触的第一热传导部件33和与第二面接触的第二热传导部件34作为热传导部件，具体而言，最好具备与热电转换元件30的第一面中选自重叠部25的一部分(放热部26)热接触的第一热传导部件33和与第二面中选自重叠部25的上述一部分(放热部26)以外的至少一部分(吸热部27)热接触的第二热传导部件34。这里，所谓“热接触”是指能够传热的接触方式，不限于物理上直接接触。
热传导部件33、34适宜使用热传导性优良的材料，例如蓝宝石、氧化铝、氮化铝、金刚石、氮化硼、碳化硅等电绝缘材料，只要能够确保与热电转换元件的接合部分的电绝缘性，其一部分也可以含有金属材料、碳材料等导电材料。
以下，参照附图说明本发明的制造方法的一种方式。
首先，如图7所示，准备预先埋入内部电极23作为导通部的绝缘层(基体)20。内部电极23贯通绝缘层20，确保该层20两面的导通。在该方式中，分离地配置内部电极23，使其在绝缘层20的纵横方向保持规定间隔，但配置的方式不限于此。也可以形成贯通孔作为绝缘层内的导通部以代替内部电极23。将p型(n型)热电转换材料膜埋入贯通孔，在贯通孔内形成pn结。导通部是内部电极23或绝缘层20内的p型热电转换部和n型热电转换部的接点，优选为内部电极23。
绝缘层20需要具有电绝缘性，优选也具有优异的热绝缘性。具体地说，可以使用树脂、陶瓷、胶合板、纸质板等。绝缘层20优选具有可挠性，由此观点来看，由树脂构成的绝缘层优异。使用可挠性的绝缘层，能够得到挠性的热电转换元件。同时使用可挠性的热传导部件，能够得到挠性的热电转换装置。挠性的热电转换装置例如能够利用由穿着的衣服产生的体温发电。
接下来，如图8所示，分别在绝缘层20的一个面上形成p型热电转换材料膜43，在另一个面上形成n型热电转换材料膜44。优选的热电转换材料的例子包括Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge等半导体材料、NaCoO2等氧化物材料。成膜法也没有特别地限制，根据材料的种类可以适当选择电镀法、涂布分解法、溶胶凝胶法、蒸镀法、溅射法等。
此外，如图9所示，以描绘出条纹图案的方式分割p型热电转换材料膜43，形成由p型热电转换部构成的连续的条纹(p型条纹)45。同样地，以描绘出条纹图案的方式分割n型热电转换材料膜44，形成由n型热电转换部构成的连续的条纹(n型条纹)46。分割这些热电转换材料膜43、44，使得：在配置有内部电极23的区域中，p型条纹45和n型条纹46交差并形成重叠部25。膜的分割可以通过例如机械切削加工、蚀刻加工、激光加工进行。在该方式中，由于p型、n型条纹45、46都是直线状的条纹，所以能够极其容易地进行膜的分割。
接下来，在条纹交差的重叠部25中，如果将内部电极23、p型条纹45和n型条纹46分隔，则得到图1所示的热电转换元件。如以上所作的说明，进行该分隔，使得在该重叠部形成相互电分离的两个电接合。通过该分隔，热电转换元件的电流路确定，p型条纹45和n型条纹46分别成为在中途被分隔的条纹21、22。若使用激光，则能够容易地进行该工序中的分隔。
为了从图9所示的元件得到图1所示的元件，需要p型条纹45和n型条纹46同时分隔导通部23，使得由导通部(内部电极)23形成第一导通部(第一内部电极)51和第二导通部(第二内部电极)52。与此相对，如后述的实施例所示，作为导通部，如果预先在绝缘层内配置第一导通部和第二导通部，即配置预先被分隔的两个导通部，则不需要p型和n型条纹同时分隔导通部。
上述表示了形成p型热电转换材料膜43和n型热电转换材料膜44后分割这些膜的方法。该方法包含：制作在厚度方向上按照p型热电转换材料膜43、绝缘层20和n型热电转换材料膜44的顺序配置，p型热电转换材料膜43和n型热电转换材料膜44通过配置在绝缘层20内的导通部23电连接的叠层体的工序a；以描绘出条纹图案的方式分割p型热电转换材料膜43，形成p型条纹45的工序b；和以描绘出条纹图案的方式分割n型热电转换材料膜44，形成n型条纹46的工序c。
但是，本发明的制造方法不必一定进行这些工序a～c，例如，如图10所示，也可以在图8所示的绝缘层20上形成一方的膜(例如p型热电转换材料膜43)，在形成另一方的膜(n型热电转换材料膜44)之前，分割该膜以形成一方的条纹(p型条纹45)。
此外，也可以不分割膜、通过使用掩膜的成膜直接形成p型条纹45和n型条纹46。膜43、44和条纹45、46的形成方法不限于各种气相成膜法，也可以将熔融的材料或溶解在溶剂中的材料涂布并固化或干燥，也可以粘合固体材料。
形成p型热电转换材料膜43和n型热电转换材料膜44之后分割这些膜43、44也好，直接进行p型条纹45和n型条纹46的成膜也好，在本发明中，不需要伴随有复杂的膜的分割或复杂的遮避(masking)的成膜。
热电转换元件在使用时优选的绝缘层不一定局限于适合结晶性良好的膜生长的基体。特别地，有可挠性、热绝缘性优异的基体，例如树脂层，由于通常耐热性差，所以不适合形成结晶性优异的热电转换材料膜。不论绝缘层的种类，为了得到结晶性优异的热电转换材料膜，最好将在另外准备的生长基体上成膜的热电转换材料转印到作为元件的绝缘层的使用基体上。
使用该方法时，本发明的制造方法还包含：使基体(生长基体)上生长的p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜从生长基体上转移到绝缘层(使用基体)上，分割该p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜，从而得到选自p型条纹和n型条纹中的至少一方的工序。该制造方法包含上述工序a～c，优选实施工序a是使生长基体上生长的p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜从生长基体上转移到绝缘层(使用基体)上的工序的方法。
以下，参照附图说明使用生长基体的制造方法的一个例子。
首先，如图11所示，制作在生长基体87上形成底膜85、再形成p型热电转换材料膜83的p型单元93和在生长基体88上形成底膜86、再形成n型热电转换材料膜84的n型单元94。然后，由p型单元93和n型单元94以热电转换材料膜83、84与绝缘层80接触的方式夹持预先埋入有内部电极82的绝缘层(使用基体)80。生长基体87、88的材料只要是能够使膜结晶性良好地生长的材料就没有特别的限制，优选蓝宝石、石榴石、氧化镁等无机物的结晶体。
接下来，将绝缘层80和热电转换材料膜83、84与生长基体87、88分离。为了实现该分离，最好在底膜85、86的内部或在底膜85、86与生长基体87、88或热电转换材料膜83、84的界面处将膜剥离。此外，可以使用适当的溶剂溶解底膜85、86。
生长基体87、88可以不分离而除去。生长基体87、88的除去，例如可以通过从生长基体的背面照射激光来进行，或者例如可以通过使用能够溶解生长基体87、88的溶剂将生长基体87、88溶解来进行。
如图12所示，为了容易剥去膜，最好在由p型单元93和n型单元94夹持绝缘层80的状态下，将由含有碱金属元素的氧化物构成的底膜85、86曝露在水蒸气中，使水分子89浸入底膜85、86。这样，在生长基体上，形成含有碱金属元素的氧化物层的底膜，使p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜在底膜上生长，通过向底膜供给水蒸气使生长基体与p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜分离时，损伤少，能够得到优质的热电转换材料膜83、84(参照图13)。在此方法中，最好在包含配置在密闭的容器内的底膜的单元中，从水蒸气供给源，例如容器内的水，向底膜供给水蒸气。
作为含有碱金属元素的氧化物，特别优选具有以AxCoO2表示的组成的层状结构氧化物。在此，A为至少1种碱金属元素，M为选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb和Mo的至少1种元素，x为0＜x＜1范围的数值。以下，在实施例中所示的化合物中，x的范围也相同。
生长基体87、88的使用，在本发明的制造方法中不是必须的，可以在元件的基体上直接形成热电转换材料膜。在此情况下，作为热电转换材料，优选使用铋、锑、铅、锡、碲等容易蒸镀的金属或合金。
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
以下的实施例与图1～4所示的方式不同，使由p型热电转换部构成的条纹与由n型热电转换部构成的条纹弯曲。此方式不仅确保放热部与吸热部之间的距离，而且有利于放热部和吸热部的热结合。参照图2和图4可知，规定的重叠部成为放热部26(或吸热部27)时，该重叠部25通过p型热电转换部31、32和n型热电转换部41、42邻接的重叠部成为具有相反的热特性的吸热部27(或放热部26)。即，与规定的重叠部最接近的重叠部成为具有相反的热特性的重叠部(相反特性重叠部)。与此相对，设计p型、n型条纹的形状和配置时，规定的重叠部可以在比相反特性重叠部近的位置拥有具有相同热特性的重叠部。具有相同热特性的重叠部接近配置的方式，在减小热损失方面有利。
这样，在本发明中，可以将选自p型条纹和n型条纹的至少一方形成为弯曲的条纹，也可以将选自由p型热电转换部构成的条纹和由n型热电转换部构成的条纹的至少一方形成为弯曲的条纹。在此，“弯曲的条纹”中，包含仅其一部分弯曲的条纹。此外，由于上述理由，考虑到热损失，优选：规定的重叠部25具有在比通过第一p型热电转换部31、第二p型热电转换部32、第一n型热电转换部41或第二n型热电转换部42邻接的重叠部更为接近的位置配置的重叠部。
具体地说，如图14(e)所示，2个以上的重叠部包括在条纹状的p型热电转换部和条纹状的n型热电转换部中流过直流电流时成为放热部的重叠部和成为吸热部的重叠部，最好做成成为放热部的重叠部和成为吸热部的重叠部按照成为放热部的重叠部之间的距离和成为吸热部的重叠部之间的距离比成为放热部的重叠部与成为吸热部的重叠部之间的距离大的方式配置的热电转换元件。
(实施例1)
在本实施例中，使用结晶性的p型热电转换材料CaxCoO2和n型热电转换材料LaNiO3。首先，在蓝宝石c面基板上形成厚度为50nm的层状青铜结构的NaxCoO2底膜，在该底膜上堆积500nm厚的CaxCoO2膜或LaNiO3膜。利用喷镀法，使用各自的烧结靶(target)，在700℃的生长温度下形成各膜。生长气氛为将混合10％氧气的氩气调整到1Pa，溅射放电功率设定为80W。在此生长条件下，各氧化物膜的结晶方向一致，外延生长通过X射线衍射来确认。在此条件下，底膜NaxCoO2的c轴在蓝宝石c面上垂直取向之后，CaxCoO2膜紧接着c轴垂直取向地生长，LaNiO3膜的(111)面在底膜上生长。
接下来，在相互隔开的位置埋入有金属内部电极的1mm厚的树脂基体的两面上，在使CaxCoO2膜与LaNiO3膜接触的状态下，在含有水蒸气的容器(温度45℃、相对湿度100％)中密闭30小时。由于水分子的浸透，NaxCoO2膜发生变形，CaxCoO2膜和LaNiO3膜分别从蓝宝石基板上分离。这样，得到在树脂基体的两面上形成有p型和n型热电转换材料膜的元件。
此外，也可以使用NaxCoO2膜本身作为热电转换材料。在此情况下，不需要存在底膜。另外，除蓝宝石以外，NaxCoO2等含有碱金属元素的氧化物只要使用结晶性好、能够取向生长的材料的基体，就能够实施上述同样的制作方法。另外，将热电转换材料膜剥离之后，与树脂基体等粘合，也可以得到相同的结果。
图14(a)是埋入有金属电极61的树脂基体62的平面图。在本实施例中，埋入预先分割成两个的金属电极61。这样，金属电极61可以不是由热电转换材料构成的条纹同时分割、而是预先分割。
如上所述，在树脂基体62的两面形成p型和n型热电转换材料膜之后，通过激光加工，分割这些膜，得到p型条纹71和n型条纹72。这些条纹的图案分别示于图14(b)、(c)。条纹71、72的宽为5mm，间隔为0.5mm。p型、n型条纹71、72在埋入有内部电极的区域以相互交叉的方式形成。
接下来，通过激光加工，在p型条纹71和n型条纹72交叉的重叠部将这些条纹分隔。激光加工沿着横贯多个重叠部形成的分割线73进行照射(图14(d))。
将外部直流电源与这样得到的热电转换元件连接，供给1mA的电流时，高温接合部与低温接合部之间产生20℃的温度差(图14(e))。
在该热电转换元件中，为了使同种的接合部易于热连接，将高温接合部和低温接合部分别排成一列。另外，为了减小热损失，设计成相互邻接的同种接合部的间隔比相互邻接的不同种接合部的间隔短。
(实施例2)
在本实施例中，为了制作比较大面积的热电转换元件，使用由溶液涂布分解法得到的热电转换材料膜。
在10cm见方的蓝宝石c面基板上，将在溶解有乙酸钠和乙酸钴的柠檬酸溶液中混合乙二醇的原料溶液在450℃下进行喷射(spray)，再在700℃下在氧气中进行热处理，形成厚度为200nm的NaxCoO2底膜。同样地，使用溶解有乙酸盐的溶液，通过反复进行涂布和干燥，使作为p型热电转换材料膜的Ca3Co4O9膜和作为n型热电转换材料膜的添加铝的ZnO膜生长直到厚度为5000nm。接下来，分别在850℃下对Ca3Co4O9膜进行热处理，在650℃下对ZnO膜进行热处理。其结果是，形成了各膜的c轴一致、结晶性良好的厚膜。在这里，使用乙酸盐作为原料，但原料不限于此。以下与实施例1同样地制作热电转换元件。
在本实施例中，如图15(a)所示，使用配置有预先分割的内部电极62的树脂基体61，如图15(b)、(c)所示，形成p型条纹71和n型条纹72，得到如图15(d)所示的沿着分隔线73将p型、n型条纹71、72分隔的热电转换元件81。根据该图案，由于在基体61的两面上p型条纹71和n型条纹72的伸长方向一致，所以容易固定图案。
使用热电转换元件81制作图16所示的热电转换装置。该热电转换装置配置成使得热管91与热电转换元件81一方的接合部列热接触。沿箭头所示的方向向热管中供给燃烧排气，使其保持在约200℃，另一方的接合部列用鼓风机进行气冷，接合部列之间的温度差保持为150℃。使用10块该装置，有效元件面积为1000cm2时，获得了5V的电动势。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使薄型化也能实现高效率的热电转换元件。本发明对于供给以往没有的、薄型且挠性的高性能电子冷却机，例如利用体温的能够作为可穿的(wearable)电源供给的热发电装置，极其有用。根据本发明，也能够高效率地制造薄型的热电转换元件。

Claims (27)

1.一种热电转换元件，其特征在于：
具备：绝缘层；配置在所述绝缘层的第一面上的条纹状的p型热电转换部；和配置在所述绝缘层的第二面上的条纹状的n型热电转换部，
沿着所述绝缘层的厚度方向看时，所述条纹状的p型热电转换部与所述条纹状的n型热电转换部具有交差的重叠部，
所述条纹状的p型热电转换部包含第一p型热电转换部和第二p型热电转换部，
所述条纹状的n型热电转换部包含第一n型热电转换部和第二n型热电转换部，
在所述重叠部中，
a)所述第一p型热电转换部与所述第一n型热电转换部通过配置在所述绝缘层内的第一导通部电连接，
b)所述第二p型热电转换部与所述第二n型热电转换部通过配置在所述绝缘层内的第二导通部电连接，
c)所述第一p型热电转换部与所述第二p型热电转换部通过该重叠部邻接，并且在该重叠部中被相互分隔，
d)所述第一n型热电转换部与所述第二n型热电转换部通过该重叠部邻接，并且在该重叠部中被相互分隔，
e)所述第一导通部与所述第二导通部电分离。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
所述条纹状的p型热电转换部和所述条纹状的n型热电转换部具有2个以上的重叠部，在所述2个以上的重叠部的每一个中，所述a)～e)都成立。
3.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
所述第一导通部是电极或所述绝缘层内的第一p型热电转换部和第一n型热电转换部的接点，
所述第二导通部是电极或所述绝缘层内的第二p型热电转换部和第二n型热电转换部的接点。
4.如权利要求3所述的热电转换元件，其特征在于：
所述第一导通部和所述第二导通部是电极。
5.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
所述条纹状的p型热电转换部和所述条纹状的n型热电转换部是直线状的条纹。
6.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
选自所述条纹状的p型热电转换部和所述条纹状的n型热电转换部的至少一方是弯曲的条纹。
7.如权利要求2所述的热电转换元件，其特征在于：
所述2个以上的重叠部包含在所述条纹状的p型热电转换部和所述条纹状的n型热电转换部中流过直流电流时成为放热部的重叠部和成为吸热部的重叠部，所述成为放热部的重叠部和所述成为吸热部的重叠部分别配置在直线上。
8.如权利要求2所述的热电转换元件，其特征在于：
所述2个以上的重叠部包含在所述条纹状的p型热电转换部和所述条纹状的n型热电转换部中流过直流电流时成为放热部的重叠部和成为吸热部的重叠部；所述成为放热部的重叠部和所述成为吸热部的重叠部按照所述成为放热部的重叠部之间的距离和所述成为吸热部的重叠部之间的距离比所述成为放热部的重叠部与所述成为吸热部的重叠部之间的距离小的方式配置。
9.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
所述绝缘层具有可挠性。
10.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于：
所述绝缘层由树脂构成。
11.一种热电转换装置，其特征在于，具备：
权利要求1所述的热电转换元件；和在所述第一面或所述第二面中，与所述重叠部的一部分接触的热传导部件。
12.如权利要求11所述的热电转换装置，其特征在于：
作为所述热传导部件，具有与所述第一面接触的第一热传导部件和与所述第二面接触的第二热传导部件。
13.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，包含：
在厚度方向上按照由p型热电转换材料构成的p型条纹、绝缘层和由n型热电转换材料构成的n型条纹的顺序配置，沿着所述绝缘层的厚度方向看时，所述p型条纹和所述n型条纹交差并形成重叠部，在所述重叠部中，制作所述p型条纹和所述n型条纹通过配置在所述绝缘层内的导通部电连接的叠层体的第一工序；和
分隔所述p型条纹和所述n型条纹，形成p型热电转换部和n型热电转换部的第二工序，
所述第二工序是在所述重叠部中分隔所述p型条纹和所述n型条纹的工序，使得：
f)由所述p型条纹形成相互分隔的第一p型热电转换部和第二p型热电转换部，
g)由所述n型条纹形成相互分隔的第一n型热电转换部和第二n型热电转换部，
h)通过配置在所述绝缘层内的所述第一导通部，所述第一p型热电转换部与所述第一n型热电转换部电连接，
i)通过配置在所述绝缘层内、与所述第一导通部电分离的所述第二导通部，所述第二p型热电转换部与所述第二n型热电转换部电连接。
14.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述p型条纹和所述n型条纹同时分隔所述导通部，使得由所述导通部形成所述第一导通部和所述第二导通部。
15.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
作为所述导通部，预先在所述绝缘层内配置所述第一导通部和所述第二导通部。
16.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述导通部是电极或所述绝缘层内的p型条纹和n型条纹的接点。
17.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述导通部是电极。
18.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，制作所述叠层体的工序包含：
制作在厚度方向上按照p型热电转换材料膜、绝缘层和n型热电转换材料膜的顺序配置，所述p型热电转换材料膜和所述n型热电转换材料膜通过配置在所述绝缘层内的导通部电连接的叠层体的工序a；
以描绘出条纹图案的方式分割所述p型热电转换材料膜，形成p型条纹的工序b；和
以描绘出条纹图案的方式分割所述n型热电转换材料膜，形成n型条纹的工序c。
19.如权利要求18所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述工序a包含使在基体上生长的所述p型热电转换材料膜或所述n型热电转换材料膜从所述基体上转移到所述绝缘层上的工序。
20.如权利要求19所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
在所述基体上形成含有碱金属元素的氧化物层的底膜，使所述p型热电转换材料膜或所述n型热电转换材料膜在所述底膜上生长，通过向所述底膜供给水蒸气，使所述基体与所述p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜分离。
21.如权利要求19所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述基体是无机物的结晶体。
22.如权利要求19所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述绝缘层由树脂构成。
23.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，还包含：
使基体上生长的所述p型热电转换材料膜或所述n型热电转换材料膜从所述基体上转移到所述绝缘层上，分割该p型热电转换材料膜或n型热电转换材料膜，从而得到选自所述p型条纹和所述n型条纹中的至少一方的工序。
24.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
将所述p型条纹和所述n型条纹形成为直线状的条纹。
25.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
将选自所述p型条纹和所述n型条纹中的至少一方形成为弯曲的条纹。
26.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述绝缘层具有可挠性。
27.如权利要求13所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于：
所述绝缘层由树脂构成。
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