WO2005069391A1

WO2005069391A1 - 熱電変換素子とその製造方法、およびこの素子を用いた熱電変換装置

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Publication number: WO2005069391A1
Application number: PCT/JP2005/000519
Authority: WO
Inventors: Hideaki Adachi; Satoshi Yotsuhashi; Yasunari Sugita; Tsutomu Kanno
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2005-07-28
Also published as: JP3828924B2; CN1820380B; JPWO2005069391A1; US20060107990A1; US7317159B2; CN1820380A

Abstract

　本発明は、薄型化しても効率が高い熱電変換素子を提供する。この熱電変換素子では、絶縁層の一方の面にストライプ状のｐ型熱電変換部が、他方の面にストライプ状のｎ型熱電変換部が配置されている。２つのストライプは、重複部を形成し、この重複部において、第１ｐ型熱電変換部と第１ｎ型熱電変換部とが絶縁層内に配置された第１導通部を介して電気的に接続され、かつ第２ｐ型熱電変換部と第２ｎ型熱電変換部とが絶縁層内に配置された第２導通部を介して電気的に接続され、第１導通部と第２導通部とが電気的に分離されている。従来の素子では１つの接合が配置されていた領域に、本発明の素子では２つの接合が配置される。

Description

明細書

熱電変換素子とその製造方法、およびこの素子を用いた熱電変換装置技術分野

[0001] 本発明は、ペルチェ効果ゃゼーベック効果により熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換素子に関し、さらにこれを用いた熱電変換装置に関する背景技術

[0002] 熱電変換素子は、電荷担体が正の p型熱電変換材料および負の n型熱電変換材料を交互に接続した複数の接合部を含み、電流により生じる接合部間の温度差により冷却を行い、あるいは接合部間の温度差により起電力を発生させる。熱電変換素子では、高温接合部と低温接合部とを空間的に離間して配置する必要がある。

[0003] 従来、熱電変換素子は、図 17に示すように、半導体または酸ィ匕物材料の焼結体、溶融固化体、単結晶等からなる p型熱電体 11および n型熱電体 12を、内部電極 15 を介して交互に接続して形成されている。内部電極 15は、 1つおきに高温接合部および低温接合部となり、高温接合部は高温側熱浴部 13に、低温接合部は低温側熱浴部 14にそれぞれ接するように配置される。しかし、熱電体として焼結体等の成形固体を用いている限り、素子の薄型化は困難であり、可撓性を有する素子を得ることもできない。

[0004] 特開平 6— 29581号公報には、薄膜材料を用いた熱電変換素子が提案されている。この素子では、図 18に示すように、絶縁層（基体) 6の一方の面に形成された p型熱電変換部 1と、他方の面（図示裏面）に形成された n型熱電変換部 2とが絶縁層に埋め込まれた内部電極 5を介して接続されている。この素子では、薄型化に伴い、高温接合部と低温接合部とが膜厚方向にではなく面内方向に離間して配置されている。

[0005] 同様の接続形態を有する熱電変換素子は、特開 2002— 335021号公報の図 5にも開示されている。また、特開平 8— 195509号公報は、熱損失を低減するための熱電変換装置の構造上の改善を開示する。

発明の開示 [0006] 図 18に示した熱電変換素子では、高温接合部と低温接合部とを素子の面内方向に離間して配置する必要があるために、単位面積あたりに配置できる接合の数に制限があり、高効率ィ匕が困難であった。また、製造に際しては、 p型熱電変換材料膜および n型熱電変換材料膜を、それぞれ細切れにパターンィ匕して成膜する必要がある。このため、製造プロセスも複雑であった。

[0007] 図 18に示した熱電変換素子は、従来型の設計（図 17)をそのまま薄膜型素子に適用し、（一 p型熱電変換部内部電極 n型熱電変換部内部電極一)の単位接合を、 1つのストライプを描くように配置したものである。これに対し、本発明では、 p型熱電変換部と n型熱電変換部とを、互いに交差するストライプを描くように配置する薄膜型素子に適した新たな設計を採用することとした。

[0008] 本発明の熱電変換素子は、絶縁層と、前記絶縁層の第 1面上に配置されたストライプ状の P型熱電変換部と、前記絶縁層の第 2面上に配置されたストライプ状の n型熱電変換部と、を具備し、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記ストライプ状の P型熱電変換部と前記ストライプ状の n型熱電変換部とが交差する重複部を有する。前記ストライプ状の p型熱電変換部は、第 lp型熱電変換部および第 2p型熱電変換部を含み、前記ストライプ状の n型熱電変換部は、第 In型熱電変換部および第 2n型熱電変換部を含む。

[0009] 本発明の熱電変換素子では、前記重複部において、以下の条件 a)— e)を満たす

[0010] a)前記第 lp型熱電変換部と前記第 In型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第 1導通部を介して電気的に接続されている。

[0011] b)前記第 2p型熱電変換部と前記第 2n型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第 2導通部を介して電気的に接続されて!、る。

[0012] c)前記第 lp型熱電変換部と前記第 2p型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部にお、て互、に分断されて、る。

[0013] d)前記第 In型熱電変換部と前記第 2n型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部にお、て互、に分断されて、る。

[0014] e)前記第 1導通部と前記第 2導通部とが電気的に分離されている。 [0015] また、本発明は、上記熱電変換素子と、前記第 1面または前記第 2面において前記重複部の一部に熱的に接触する熱伝導部材と、を具備する熱電変換装置、を提供する。

[0016] 本発明の熱電変換素子の製造方法は、 p型熱電変換材料からなる p型ストライプ、絶縁層および n型熱電変換材料カゝらなる n型ストライプが厚み方向にこの順に配置され、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記 p型ストライプと前記 n型ストライブとが交差して重複部を形成し、前記重複部において、前記絶縁層内に配置された導通部を介して前記 P型ストライプと前記 n型ストライプとが電気的に接続した積層体を作製する第 1工程と、前記 p型ストライプと前記 n型ストライプとを分断して p型熱電変換部および n型熱電変換部を形成する第 2工程と、を含んでヽる。

[0017] 前記第 2工程は、前記 p型ストライプと前記 n型ストライプとを、前記重複部にお!ヽて、以下の条件 f)一 i)を満たすように分断する工程である。

[0018] f)前記 p型ストライプから、互いに分断された第 lp型熱電変換部と第 2p型熱電変換部とが形成される。

[0019] g)前記 n型ストライプから、互いに分断された第 In型熱電変換部と第 2n型熱電変換部とが形成される。

[0020] h)前記絶縁層内に配置された前記第 1導通部を介して、前記第 lp型熱電変換部と前記第 In型熱電変換部とが電気的に接続される。

[0021] i)前記絶縁層内に配置され、前記第 1導通部と電気的に分離された前記第 2導通部を介して前記第 2p型熱電変換部と前記第 2n型熱電変換部とが電気的に接続される

[0022] 本発明では、 p型熱電変換部と n型熱電変換部とを互いに交差するストライプ模様を描くように配置し、ストライプが交差する重複部に、互いに電気的に分離した 2つの接合を形成することとした。これにより、従来よりも単位面積あたりに配置できる接合の数が増し、熱電変換素子の効率が高くなる。また、本発明の製造方法によれば、複雑なパターユングを要することなぐ効率が高い熱電変換素子を得ることができる。図面の簡単な説明

[0023] [図 1]本発明の熱電変換素子の一形態を示す平面図である。 [図 2]図 1の部分拡大図である。

[図 3]図 1に示した熱電変換素子の使用形態の一例を示す平面図である。

[図 4]図 3の使用形態により生じる発熱部 H (hot spot)および吸熱部 C (cold spot)を例示する図である。

[図 5]本発明の熱電変換装置の一形態を示す分解斜視図である。

[図 6]図 5の熱電変換装置の断面図である。

[図 7]本発明の製造方法に用いる絶縁層の一例を示す平面図である。

[図 8]図 7に示した絶縁層を用いた熱電変換素子の製造工程を例示するための断面図である。

[図 9]図 8に示した工程に弓 Iき続き行われる工程を例示するための平面図である。

[図 10]本発明の製造方法の別の一工程を例示するための平面図である。

[図 11]成長基体を用いる製造方法の一工程を例示するための断面図である。

[図 12]図 11に示した工程に引き続き行われる工程を例示するための断面図である。

[図 13]図 12に示した工程により得られる膜付き絶縁層を示す断面図である。

[図 14]実施例 1で作製した熱電変換素子を示す図であり、 (a)は絶縁層の平面図であり、（b)は p型ストライプのパターンを示す平面図であり、（c)は n型ストライプのパターンを示す平面図であり、 (d)はレーザー光による分断線を示すための平面図であり

、 (e)は得られた熱電変換素子の使用形態を示す平面図である。

[図 15]実施例 2で作製した熱電変換素子を示す図であり、 (a)は絶縁層の平面図であり、（b)は p型ストライプのパターンを示す平面図であり、（c)は n型ストライプのパターンを示す平面図であり、 (d)はレーザー光による分断線を示すための平面図である。

[図 16]実施例 2で作製した熱電変換装置を示す斜視図である。

[図 17]従来の熱電変換素子を示す断面図である。

[図 18]従来の薄膜型熱電変換素子を示す平面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。

[0025] 図 1に本発明の熱電変換素子の一形態を示す。この熱電変換素子 30では、絶縁層（基体) 20の表面 (第 1面）にストライプ模様を描くように p型熱電変換部 31, 32· · · が配置され、絶縁層 20の裏面 (第 2面）にストライプ模様を描くように n型熱電変換部 41, 42· · ·が配置されている。 p型熱電変換部 31, 32· · 'からなるストライプ (ストライプ状の P型熱電変換部） 21と、 n型熱電変換部 41, 42· · ·からなるストライプ (ストライプ状の P型熱電変換部） 22とは、互いに交差して重複部 25を形成している。この重複部 25には、絶縁層内の導通部となる電極（内部電極） 23が配置されている。この形態では、 p型熱電変換部 31, 32· · 'からなるストライプ 21と、 n型熱電変換部 41, 4 2· · 'からなるストライプ 22とが、ともに直線を描くストライプ、換言すれば直線状のストライプ、として配置されている。

[0026] 内部電極 23は、分断線 24により 2つに分断されている。分断線 24は、 p型 (n型)熱電変換部からなるストライプ 21 (22)も分断している。このように、 p型 (n型)熱電変換部からなるストライプ模様は、連続したストライプではなぐ重複部 25において分断されたストライプ 21 (22)により構成されている。

[0027] 図 2に示すように、重複部 25では、 1つの分断線 24により、内部電極 23が第 1内部電極 (第 1導通部） 51と第 2内部電極 (第 2導通部） 52とに分断され、ストライプ状の p 型熱電変換部 21が第 lp型熱電変換部 31と第 2p型熱電変換部 32とに分断され、ストライプ状の n型熱電変換部 22が第 In型熱電変換部 41と第 2n型熱電変換部 42とに分断されている。

[0028] 第 1内部電極 (第 1導通部） 51は第 lp型熱電変換部 31と第 In型熱電変換部 41とを電気的に接続し、第 2内部電極 (第 2導通部） 52は第 2p型熱電変換部 32と第 2n 型熱電変換部 42とを電気的に接続し、 2つの内部電極 51, 52は互いに電気的に分離されている。こうして、熱電変換素子 30の重複部 25には、 2つの電気的接合が形成されている。

[0029] なお、ここでは、導通部として内部電極 23を示した力導通部は、絶縁層 20内における P型熱電変換部 31, 32と n型熱電変換部 41, 42との接触であってもよい。導通部の形成のために、絶縁層 20は、その内部に、内部電極 23または貫通孔、好ましくは内部電極 23を有する。分断線 24は、通常は、後述するレーザー加工により設けられた空孔である力この空孔には絶縁材料が充填されていてもよい。 [0030] 図 3に、熱電変換素子 30の使用形態の一例を示す。熱電変換素子 30には、 1つの重複部に存在する 2つの電気的接合において、ともに p型熱電変換部から n型熱電変換部に電流が流れるか、あるいはともにその逆に電流が流れるように、図示を省略する外部電源から直流電流 40が供給される。これにより、 1つの重複部に存在する 2 つの電気的接合は、ともに発熱部または吸熱部となる。

[0031] この結果、図 4に示すように、熱電変換素子 30には、発熱部 (H) 26および吸熱部（ C) 27が縦横に 1つおきに現れる。電流 40の向きを反転させれば、発熱部 26と吸熱部 27とが入れ替わる。発熱部 26および吸熱部 27では、 1つあたり 2つの pn接合からの発熱または吸熱が行われていることになる。このため、従来の薄膜型素子（図 18参照）の 2倍の効率を得ることが可能となる。本発明によれば、素子動作に寄与しない領域を従来よりも減少、させることができる。

[0032] 外部力の吸熱および外部への放熱を効率的に行うためには、発熱部 26と接触する第 1熱伝導部材 (放熱部材)を一方の表面に配置し、吸熱部 27と接触する第 2熱伝導部材 (吸熱部材)を他方の表面に配置すればよい。熱伝導部材は、発熱部 26 および吸熱部 27のいずれか一方と接し、かつ他方と接しないように、配置するべきである。例えば、放熱部材と熱電変換素子 30との接触はライン 28に沿って、吸熱部材と熱電変換素子 30との接触はライン 29に沿ってそれぞれ行うとよい。

[0033] 図 1一図 4に示した熱電変換素子 30では、 2以上の重複部 25が、ストライプ状の p 型熱電変換部 21およびストライプ状の n型熱電変換部 22に直流電流 40を流したときに発熱部となる重複部 26と吸熱部となる重複部 27とを含み、発熱部となる重複部 26 および吸熱部となる重複部 27が、それぞれ、絶縁層 20の面内方向において直線 28 , 29上に配置されている。このため、同種の熱特性を有する重複部と熱伝導部材との接触が容易である。

[0034] 図 5および図 6に、熱伝導部材 (熱浴フィン)を配置した熱電変換装置の一形態を示す。この熱電変換装置 50では、放熱部材 33の突起がライン 28に沿って配置されて発熱部 26のみと接し、吸熱部材 34の突起がライン 29に沿って配置されて吸熱部 27のみと接している。なお、図 5では、 2つの熱伝導部材 33, 34から突出している板状の突起が互いに平行に配置されている力これに限らず、これら突起は互いに直交するように配置してもよ、。

[0035] 熱電変換装置 50に通電すると、吸熱部材 34から吸熱することができる。熱は、放熱部材 33から放出される。熱電変換装置 50は、 2つの熱伝導部材 33, 34の間に温度差を与えると、熱発電装置として用いることができる。

[0036] このように、本発明の熱電変換装置は、熱伝導部材として第 1面に接触する第 1熱伝導部材 33と、第 2面に接触する第 2熱伝導部材 34とを具備するとよぐ具体的には熱電変換素子 30の第 1面において重複部 25から選ばれる一部 (発熱部 26)に熱的に接触する第 1熱伝導部材 33と、第 2面において重複部 25の前記一部 (発熱部 26) 以外力選ばれる少なくとも一部（吸熱部 27)に熱的に接触する第 2熱伝導部材 34 と、を具備する装置、とするとよい。ここで、「熱的に接触する」とは、伝熱が可能な接触形態を指し、物理的に直接接触してヽる形態に限らなヽ。

[0037] 熱伝導部材 33, 34には、熱伝導性に優れた材料、例えばサファイア、アルミナ、窒化アルミ、ダイヤモンド、窒化ボロン、炭化珪素等の電気絶縁材料が適しているが、熱電変換素子との接合部分における電気的絶縁性を確保できる限り、その一部に、金属材料、炭素材料等の導電材料を含んでいてもよい。

[0038] 以下、本発明の製造方法の一形態を、図面を参照しながら説明する。

[0039] まず、図 7に示すように、導通部として内部電極 23を予め埋め込んだ絶縁層（基体 ) 20を準備する。内部電極 23は、絶縁層 20を貫通し、この層 20の両面の導通を確保する。この形態では、内部電極 23は、絶縁層 20の縦横に所定間隔を保つように離間して配置されているが、配置の形態はこれに限らない。内部電極 23に代えて貫通孔を絶縁層内の導通部として形成しても構わな、。貫通孔には p型 (n型)熱電変換材料膜が入り込み、貫通孔内で pn接合が形成される。導通部は、内部電極 23、または絶縁層 20内における p型熱電変換部と n型熱電変換部との接触、好ましくは内部電極 23である。

[0040] 絶縁層 20は、電気的に絶縁性を有することを要するが、熱的絶縁性にも優れていることが好ましい。具体的には、榭脂、セラミタス、合板、紙質板等を用いればよい。絶縁層 20は可撓性を有することが好ましぐこの観点からは榭脂からなる絶縁層が優れて、る。可撓性の絶縁層を用いるとフレキシブルな熱電変換素子を得ることができる。可撓性の熱伝導部材を併用するとフレキシブルな熱電変換装置を得ることができる。フレキシブルな熱電変換装置は、例えば、着衣による体温発電を可能とする。

[0041] 次いで、図 8に示すように、絶縁層 20の一方の面に p型熱電変換材料膜 43を、他方の面に n型熱電変換材料膜 44をそれぞれ成膜する。熱電変換材料の好まし!/ヽ例には、 Bi— Te、 Pb— Te、 Si— Ge等の半導体材料、 NaCoO等の酸化物材料が含ま

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れる。成膜法にも特に制限はなぐメツキ法、塗布分解法、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタ法等を材料の種類等に応じて適宜選択すればょヽ。

[0042] さら〖こ、図 9に示すように、ストライプ模様を描くように p型熱電変換材料膜 43を分割して P型熱電変換部カゝらなる連続したストライプ (P型ストライプ) 45を形成する。同様に、ストライプ模様を描くように n型熱電変換材料膜 44を分割して n型熱電変換部からなる連続したストライプ (n型ストライプ) 46を形成する。これら熱電変換材料膜 43, 44は、内部電極 23が配置された領域にぉ、て p型ストライプ 45および n型ストライプ 46が交差して重複部 25を形成するように分割される。膜の分割は、例えば、機械的切削加工、エッチング加工、レーザー加工により行えばよい。この形態では、 p型、 n 型ストライプ 45, 46がともに直線状のストライプであるため、膜の分割は極めて簡単に行うことができる。

[0043] 引き続き、ストライプが交差している重複部 25において、内部電極 23、 p型ストライプ 45および n型ストライプ 46を分断すれば、図 1に示した熱電変換素子が得られる。上記で説明したように、この分断は、当該重複部に互いに電気的に分離された 2つの電気的接合が形成されるように行われる。この分断により、熱電変換素子における電流路が確定し、 p型ストライプ 45および n型ストライプ 46はそれぞれ途中で分断されたストライプ 21, 22となる。この工程で行う分断は、レーザー光を用いれば簡単に行うことができる。

[0044] 図 9で示した素子から図 1で示した素子を得るためには、導通部（内部電極） 23から第 1導通部 (第 1内部電極) 51および第 2導通部 (第 2内部電極) 52が形成されるように、 P型ストライプ 45および n型ストライプ 46とともに導通部 23を分断する必要がある。これに対し、後述する実施例のように、導通部として、第 1導通部および第 2導通部を絶縁層内に予め配置しておけば、すなわち予め分断された 2つの導通部を配置しておけば、導通部を p型および n型ストライプとともに分断する必要はない。

[0045] 上記では、 p型熱電変換材料膜 43および n型熱電変換材料膜 44を形成してからこれらの膜を分割する方法を示した。この方法は、 p型熱電変換材料膜 43、絶縁層 20 および n型熱電変換材料膜 44が厚み方向にこの順に配置され、絶縁層 20内に配置された導通部 23を介して p型熱電変換材料膜 43と n型熱電変換材料膜 44とが電気的に接続した積層体を作製する工程 aと、ストライプ模様を描くように p型熱電変換材料膜 43を分割して p型ストライプ 45を形成する工程 bと、ストライプ模様を描くように n 型熱電変換材料膜 44を分割して n型ストライプ 46を形成する工程 cと、を含んで、る

[0046] しかし、本発明の製造方法は、これら工程 a— cを必須とするわけではなぐ例えば、図 10に示すように、図 8に示した絶縁層 20上に、一方の膜 (例えば p型熱電変換材料膜 43)を形成し、他方の膜 (n型熱電変換材料膜 44)を形成する前に、この膜を分割して一方のストライプ (p型ストライプ 45)を形成してもよ!/、。

[0047] また、膜を分割するのではなぐマスクを用いた成膜により p型ストライプ 45および n 型ストライプ 46を直接形成してもよい。膜 43, 44およびストライプ 45, 46の形成方法も、各種気相成膜法に限らず、溶融した材料または溶剤に溶カゝした材料を塗布して固化または乾燥させてもよく、固体材料を接着しても構わなヽ。

[0048] p型熱電変換材料膜 43および n型熱電変換材料膜 44を形成してからこれらの膜 4 3, 44を分割するにしても、 p型ストライプ 45および n型ストライプ 46を直接成膜するにしても、本発明では、複雑な膜の分割や複雑なマスキングを伴う成膜は必要ない。

[0049] 熱電変換素子では、使用に際して好ましい絶縁層が必ずしも結晶性の良好な膜の成長に適した基体とは限らない。特に、可撓性があり、熱絶縁性に優れた基体、例えば榭脂層は、通常、耐熱性に劣るため、結晶性に優れた熱電変換材料膜の形成には適して!/ヽなヽ。絶縁層の種類を問わず結晶性に優れた熱電変換材料膜を得るには、別に準備した成長基体上に成膜した熱電変換材料を、素子の絶縁層とする使用基体上へと転写するとよい。

[0050] この方法を用いた場合、本発明の製造方法は、 p型ストライプおよび n型ストライプから選ばれる少なくとも一方を、基体 (成長基体)上に成長させた p型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜を成長基体上から絶縁層 (使用基体)上へと移動させ、当該 p型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜を分割して得る工程をさら〖こ含むことになる。この製造方法は、上記工程 a— cを含み、工程 aが、成長基体上に成長させた p型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜を成長基体上から絶縁層（使用基体)上へと移動させる工程である方法、として実施することが好ましい。

[0051] 以下、成長基体を用いる製造方法の一例を、図面を参照して説明する。

[0052] まず、図 11に示すように、成長基体 87上に下地膜 85を形成し、さらに p型熱電変換材料膜 83を形成した p型ユニット 93と、成長基体 88上に下地膜 86を形成し、さらに n型熱電変換材料膜 84を形成した n型ユニット 94とを作製する。そして、 p型ュ-ット 93と n型ユニット 94とにより、予め内部電極 82を埋め込んだ絶縁層（使用基体) 80 を熱電変換材料膜 83, 84が絶縁層 80に接するように狭持する。成長基体 87, 88の材料は、膜を結晶性よく成長させることができるものあれば特に制限はないが、サファィァ、ガーネット、酸ィ匕マグネシウム等の無機物の結晶体が好ましい。

[0053] 次いで、絶縁層 80および熱電変換材料膜 83, 84と、成長基体 87, 88とを分離する。この分離のためには、下地膜 85, 86の内部、または下地膜 85, 86と成長基体 8 7, 88または熱電変換材料膜 83, 84との界面において、膜を剥離させるとよい。また、適当な溶剤を用いて下地膜 85, 86を溶力してもよい。

[0054] 成長基体 87, 88は、分離ではなく除去してもよい。成長基体 87, 88の除去は、例えばレーザー光を成長基体の裏面から照射することにより、また例えば成長基体 87 , 88を溶力しうる溶剤を用いて成長基体 87, 88を溶かすことにより行うことができる。

[0055] 膜を簡単に剥がすには、図 12に示すように、 p型ユニット 93と n型ユニット 94とにより絶縁層 80を狭持した状態で、アルカリ金属元素を含む酸ィ匕物カゝらなる下地膜 85, 86を水蒸気に曝して水分子 89を下地膜 85, 86に侵入させるとよい。このように、成長基体上に、アルカリ元素を含む酸ィ匕物層である下地膜を形成し、下地膜上に p型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜を成長させ、下地膜に水蒸気を供給することにより成長基体と p型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜とを分離すると、損傷が少なぐ良質の熱電変換材料膜 83, 84を得ることができる（図 13参照)。この方法では、密閉したチャンバ一内に配置した下地膜を含むユニットに、水蒸気供給源、例えばチャンバ一内の水、カゝら下地膜へと水蒸気を供給するとよい。

[0056] アルカリ金属元素を含む酸ィ匕物としては、特に、 A CoOで示される組成を有する

2

層状構造酸化物が好ましい。ここで、 Aは少なくとも 1種のアルカリ金属元素、 Mは Co , Fe, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Nbおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の元素、 xは 0 < χ< 1の範囲の数値である。以下、実施例の欄で示す化合物においても、 Xの範囲は同様である。

[0057] 成長基体 87, 88の使用は、本発明の製造方法に必須ではなぐ素子の基体に、直接、熱電変換材料膜を形成してもよい。この場合は、熱電変換材料として、ビスマス、アンチモン、鉛、錫、テルル等の蒸着しやすい金属や合金を用いることが好ましい。

[0058] 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

[0059] 以下の実施例では、図 1一 4に示した形態とは異なり、 p型熱電変換部力なるストライプおよび n型熱電変換部力もなるストライプを屈曲させることとした。この形態は、発熱部と吸熱部との間の距離を確保しながら、発熱部および吸熱部を熱的に結合するのに有利である。図 2および図 4を参照すると明らかである力所定の重複部が発熱部 26 (または吸熱部 27)となる場合、当該重複部 25が、 p型熱電変換部 31, 32、 n型熱電変換部 41, 42を介して隣接する重複部は、その逆の熱特性を有する吸熱部 27 (または発熱部 26)となる。すなわち、所定の重複部に最も近い重複部は逆の熱特性を有する重複部 (逆特性重複部）となる。これに対し、 p型、 n型ストライプの形状および配置を工夫すると、所定の重複部が、逆特性重複部よりも近い位置に同じ熱特性を有する重複部を有しうる。同じ熱特性を有する重複部が近接して配置されている形態は、熱損失を小さくする上で有利である。

[0060] このように、本発明では、 p型ストライプおよび n型ストライプ力も選ばれる少なくとも一方を屈曲したストライプとして形成してもよぐ P型熱電変換部カゝらなるストライプおよび n型熱電変換部からなるストライプカゝら選ばれる少なくとも一方を屈曲したストライプとしてもよい。ここで、「屈曲したストライプ」には、その一部においてのみ屈曲しているストライプも含む。また、上記の理由から、熱損失を考慮すると、所定の重複部 2 5が、第 lp型熱電変換部 31,第 2p型熱電変換部 32,第 In型熱電変換部 41または第 2n型熱電変換部 42を介して隣接する重複部よりも、近ヽ位置に配置された重複部を有することが好ましい。

[0061] 具体的には、図 14 (e)に示したように、 2以上の重複部が、ストライプ状の p型熱電変換部およびストライプ状の n型熱電変換部に直流電流を流したときに発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部とを含み、発熱部となる重複部および吸熱部となる重複部力発熱部となる重複部の間の距離および吸熱部となる重複部の間の距離が発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部との間の距離よりも大きくなるように、配置されて V、る熱電変換素子とするとよ、。

[0062] (実施例 1)

本実施例では、結晶性の p型熱電変換材料 Ca CoOおよび n型熱電変換材料 La

2

NiOを用いた。まず、サファイア c面基板上に、層状ブロンズ構造の Na CoO下地

3 2 膜を厚さが 50nmとなるように形成し、この下地膜上に Ca CoO膜または LaNiO膜

2 3 を 500nmの厚さに堆積させた。各膜は、スパッタリング法により、それぞれの焼結タ一ゲットを用い、 700°Cの成長温度で形成した。成長雰囲気は、 10%酸素混合アルゴンガスを lPaに調整し、スパッタ放電電力は 80Wとした。この成長条件の下では、各酸ィ匕物膜が結晶方位を揃えてェピタキシャル成長することが X線回折により確認されている。この条件では、サファイア c面上に、下地膜 Na CoOの c軸が垂直に配向

2

した後、 Ca CoO膜は引き続いて c軸が垂直に配向して成長し、 LaNiO膜は（111)

2 3 面が下地膜の上に成長する。

[0063] 次いで、互いに離間した位置に金属内部電極を埋め込んだ lmm厚の榭脂基体の両面に、 Ca CoO膜および LaNiO膜を接触させた状態で、水蒸気を含む容器 (温

2 3

度 45°C、相対湿度 100%)中に 30時間密閉した。 Na CoO膜に水分子が浸透する

2

ことにより歪みがかかり、 Ca CoO膜および LaNiO膜がそれぞれサファイア基板から

2 3

分離した。こうして、榭脂基体の両面に p型および n型熱電変換材料膜が形成された素子を得た。

[0064] なお、熱電変換材料として Na CoO膜自体を用いることもできる。この場合は、下

2

地膜を介在させる必要はない。また、サファイア以外であっても、 Na CoO

2等のアルカリ金属元素を含む酸ィ匕物が結晶性よく配向して成長できる材料の基体を用いれば、上記と同様の作製方法を実施できる。また、熱電変換材料膜を剥離させた後、榭脂基体等に接着させても同様の結果が得られる。

[0065] 図 14 (a)は、金属電極 61を埋め込んだ榭脂基体 62の平面図である。本実施例では、予め 2つに分割された金属電極 61を埋め込んだ。このように、金属電極 61は、熱電変換材料力もなるストライプとともに分割するのではなぐ予め分割しておいてもよい。

[0066] 上記のように、榭脂基体 62の両面に p型および n型熱電変換材料膜を形成した後、レーザー加工により、これらの膜を分割して p型ストライプ 71および n型ストライプ 72を得た。これらストライプのパターンを図 14 (b) (c)にそれぞれ示す。ストライプ 71, 72 の幅は 5mm、間隔は 0. 5mmとした。 p型、 n型ストライプ 71, 72は内部電極が埋め込まれた領域で互、に交差するように形成した。

[0067] 引き続き、レーザー加工により、 p型ストライプ 71と n型ストライプ 72とが交差する重複部でこれらストライプを分断した。レーザー加工は、複数の重複部を横断するように設定した分割線 73に沿って照射した (図 14 (d) )。

[0068] こうして得た熱電変換素子に、外部直流電源を接続し、 1mAの電流を供給したところ、高温接合部と低温接合部との間に 20°Cの温度差が生じた（図 14 (e) )。

[0069] この熱電変換素子では、同種の接合部を熱的に接続することが容易となるように、高温接合部および低温接合部がそれぞれ一列に並んでいる。また、熱損失が小さくなるように、互いに隣接する同種の接合部の間隔が、互いに隣接する異種の接合部の間隔よりも短くなるように設計されて、る。

[0070] (実施例 2)

本実施例では、比較的大きい面積の熱電変換素子を作製するため、溶液塗布分解法による熱電変換材料膜を用いることとした。

[0071] 10cm角のサファイア c面基体上に、酢酸ナトリウムおよび酢酸コバルトを溶解させたクェン酸溶液中にエチレングリコールを混合させた原料溶液を 450°Cでスプレーし、さらに 700°Cで酸素中熱処理を行い、厚み 200nmの Na CoO下地膜を形成した

2

。同様に、酢酸塩を溶解させた溶液を用いて、 p型熱電変換材料膜として Ca Co O

3 4 9 膜を、 n型熱電変換材料膜としてアルミニウム添加 ZnO膜を、塗布および乾燥を繰り返すことにより厚み 5000nmにまで成長させた。引き続き、 Ca Co O膜を 850°Cで、

3 4 9

ZnO膜を 650°Cでそれぞれ熱処理した。その結果、各膜の c軸が揃った結晶性の良好な厚膜を形成できた。ここでは、酢酸塩を原料として用いたが、原料はこれに限るわけではない。これ以降は実施例 1と同様にして熱電変換素子を作製した。

[0072] 本実施例においても、図 15 (a)に示すように予め分割された内部電極 62が配置された榭脂基体 61を用い、図 15 (b) (c)に示すように p型ストライプ 71および n型ストライブ 72を形成し、図 15 (d)に示すような分断線 73に沿って p型、 n型ストライプ 71, 7 2を分断して熱電変換素子 81を得た。このパターンによると、基体 61の両面において P型ストライプ 71と n型ストライプ 72との伸長方向が揃っているため、パターンを定めるのが容易である。

[0073] 熱電変換素子 81を用い、図 16に示す熱電変換装置を作製した。この熱電変換装置では、熱電変換素子 81の一方の接合部列にヒートパイプ 91を熱的に接触するように配置した。ヒートパイプに矢印で示した方向に燃焼排ガスを供給して約 200°Cに保持し、他方の接合部列はファンで空冷し、接合部列の間の温度差として 150°Cを保持した。この装置を 10枚用い、有効素子面積 1000cm²としたところ、 5Vの起電力が得られた。

産業上の利用可能性

[0074] 本発明によれば、薄型化しても効率が高い熱電変換素子を提供できる。本発明は、従来になく薄型でフレキシブルな高性能電子冷却機、例えば体温を利用したゥアラブル電源供給を可能とする熱発電装置を供給するものとして極めて有用である。本発明によれば、薄型の熱電変換素子を効率よく製造することも可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 絶縁層と、前記絶縁層の第 1面上に配置されたストライプ状の p型熱電変換部と、前記絶縁層の第 2面上に配置されたストライプ状の n型熱電変換部と、を具備し、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記ストライプ状の p型熱電変換部と前記ストライプ状の n型熱電変換部とが交差する重複部を有し、

前記ストライプ状の P型熱電変換部が第 lp型熱電変換部および第 2p型熱電変換部を含み、

前記ストライプ状の n型熱電変換部が第 In型熱電変換部および第 2n型熱電変換部を含み、

前記重複部において、

a)前記第 lp型熱電変換部と前記第 In型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第 1導通部を介して電気的に接続され、

b)前記第 2p型熱電変換部と前記第 2n型熱電変換部とが、前記絶縁層内に配置された第 2導通部を介して電気的に接続され、

c)前記第 lp型熱電変換部と前記第 2p型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部において互いに分断され、

d)前記第 In型熱電変換部と前記第 2n型熱電変換部とが、当該重複部を介して隣接し、かつ当該重複部において互いに分断され、

e)前記第 1導通部と前記第 2導通部とが電気的に分離された、

熱電変換素子。

[2] 前記ストライプ状の p型熱電変換部および前記ストライプ状の n型熱電変換部が 2以上の重複部を有し、前記 2以上の重複部のそれぞれにおいて、前記 a)— e)が成立する請求項 1に記載の熱電変換素子。

[3] 前記第 1導通部が、電極、または前記絶縁層内における第 lp型熱電変換部と第 1 n型熱電変換部との接触であり、

前記第 2導通部が、電極、または前記絶縁層内における第 2p型熱電変換部と第 2 n型熱電変換部との接触である請求項 1に記載の熱電変換素子。

[4] 前記第 1導通部および前記第 2導通部が、電極である請求項 3に記載の熱電変換素子。

[5] 前記ストライプ状の p型熱電変換部および前記ストライプ状の n型熱電変換部が、直線状のストライプである請求項 1に記載の熱電変換素子。

[6] 前記ストライプ状の p型熱電変換部および前記ストライプ状の n型熱電変換部から選ばれる少なくとも一方が、屈曲したストライプである請求項 1に記載の熱電変換素子。

[7] 前記 2以上の重複部が、前記ストライプ状の p型熱電変換部および前記ストライプ状の n型熱電変換部に直流電流を流したときに発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部とを含み、前記発熱部となる重複部および前記吸熱部となる重複部が、それぞれ、直線上に配置されている請求項 2に記載の熱電変換素子。

[8] 前記 2以上の重複部が、前記ストライプ状の p型熱電変換部および前記ストライプ状の n型熱電変換部に直流電流を流したときに発熱部となる重複部と吸熱部となる重複部とを含み、前記発熱部となる重複部および前記吸熱部となる重複部が、前記発熱部となる重複部の間の距離および前記吸熱部となる重複部の間の距離が、前記発熱部となる重複部と前記吸熱部となる重複部との間の距離よりも小さくなるように配置されている請求項 2に記載の熱電変換素子。

[9] 前記絶縁層が可撓性を有する請求項 1に記載の熱電変換素子。

[10] 前記絶縁層が樹脂からなる請求項 1に記載の熱電変換素子。

[11] 請求項 1に記載の熱電変換素子と、前記第 1面または前記第 2面において前記重複部の一部に接触する熱伝導部材と、を具備する熱電変換装置。

[12] 前記熱伝導部材として、前記第 1面に接触する第 1熱伝導部材と、前記第 2面に接触する第 2熱伝導部材と、を具備する請求項 11に記載の熱電変換装置。

[13] p型熱電変換材料カゝらなる p型ストライプ、絶縁層および n型熱電変換材料カゝらなる n型ストライプが厚み方向にこの順に配置され、前記絶縁層の厚み方向に沿って見たときに、前記 p型ストライプと前記 n型ストライプとが交差して重複部を形成し、前記重複部にお、て、前記絶縁層内に配置された導通部を介して前記 p型ストライプと前記 n型ストライプとが電気的に接続した積層体を作製する第 1工程と、

前記 P型ストライプと前記 n型ストライプとを分断して p型熱電変換部および n型熱電変換部を形成する第 2工程と、を含み、

前記第 2工程が、前記重複部において、前記 p型ストライプと前記 n型ストライプとを f)前記 P型ストライプから、互いに分断された第 lp型熱電変換部と第 2p型熱電変換部とが形成され、

g)前記 n型ストライプから、互いに分断された第 In型熱電変換部と第 2n型熱電変換部とが形成され、

h)前記絶縁層内に配置された前記第 1導通部を介して、前記第 lp型熱電変換部と前記第 In型熱電変換部とが電気的に接続され、

i)前記絶縁層内に配置され、前記第 1導通部と電気的に分離された前記第 2導通部を介して前記第 2p型熱電変換部と前記第 2n型熱電変換部とが電気的に接続される、

ように切断する工程である、熱電変換素子の製造方法。

[14] 前記導通部から前記第 1導通部および前記第 2導通部が形成されるように、前記 p 型ストライプおよび前記 n型ストライプとともに前記導通部を分断する請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[15] 前記導通部として、前記第 1導通部および前記第 2導通部を予め前記絶縁層内に配置しておく請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[16] 前記導通部が、電極、または前記絶縁層内における p型ストライプと n型ストライプとの接触である請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[17] 前記導通部が電極である請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[18] 前記積層体を作製する工程が、

P型熱電変換材料膜、絶縁層および n型熱電変換材料膜が厚み方向にこの順に配置され、前記絶縁層内に配置された導通部を介して前記 p型熱電変換材料膜と前記 n型熱電変換材料膜とが電気的に接続した積層体を作製する工程 aと、

ストライプ模様を描くように前記 P型熱電変換材料膜を分割して P型ストライプを形成する工程 bと、

ストライプ模様を描くように前記 n型熱電変換材料膜を分割して n型ストライプを形成する工程

を含む請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[19] 前記工程 aが、基体上に成長させた前記 p型熱電変換材料膜または前記 n型熱電変換材料膜を前記基体上から前記絶縁層上へと移動させる工程を含む請求項 18に記載の熱電変換素子の製造方法。

[20] 前記基体上にアルカリ元素を含む酸化物層である下地膜を形成し、前記下地膜上に前記 P型熱電変換材料膜または前記 n型熱電変換材料膜を成長させ、前記下地膜に水蒸気を供給することにより前記基体と前記 P型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜とを分離する請求項 19に記載の熱電変換素子の製造方法。

[21] 前記基体が無機物の結晶体である請求項 19に記載の熱電変換素子の製造方法。

[22] 前記絶縁層が樹脂からなる請求項 19に記載の熱電変換素子の製造方法。

[23] 前記 p型ストライプおよび前記 n型ストライプ力選ばれる少なくとも一方を、基体上に成長させた前記 p型熱電変換材料膜または前記 n型熱電変換材料膜を前記基体上から前記絶縁層上へと移動させ、当該 p型熱電変換材料膜または n型熱電変換材料膜を分割して得る工程をさらに含む請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法

[24] 前記 p型ストライプおよび前記 n型ストライプを、直線状のストライプとして形成する請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[25] 前記 p型ストライプおよび前記 n型ストライプ力選ばれる少なくとも一方を、屈曲したストライプとして形成する請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[26] 前記絶縁層が可撓性を有する請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。

[27] 前記絶縁層が樹脂からなる請求項 13に記載の熱電変換素子の製造方法。