JP2023121502A - 光電変換素子、及び光電変換層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリアの移動度を向上させる光電変換素子を提供する。
【解決手段】、本発明の光電変換素子は、第一の電極及び第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する光電変換層と、を備え、前記光電変換層は、第一のｎ型半導体及び、第二のｎ型半導体を含むｎ型半導体領域と、ｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体領域に連続するｐ型半導体領域と、を有し、前記第二のｎ型半導体は、前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい金属酸化物により構成され、前記ｎ型半導体領域は、前記第一のｎ型半導体により構成されるｎ型側主領域と、前記第二のｎ型半導体により構成される複数のｎ型側従領域と、を有し、複数の前記ｎ型側従領域は、それぞれ前記ｎ型側主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記ｎ型側主領域に連続するように配置される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電変換素子及びその光電変換素子の光電変換層の製造方法に関する。

近年、ｎ型半導体とｐ型半導体をランダムに混合して形成されたバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層を有する光電変換素子が提案されている。そして、ｎ型半導体として、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられ、ｐ型半導体として、ポリチオフェン及びその誘導体等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７－１４３１５０号公報

しかしながら、ｎ型半導体としてフラーレン、フラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン、フラーレン誘導体では、電子移動度（キャリアの移動度）が不十分であるため、光電変換素子の発電効率が不十分であった。その他のｎ型半導体やｐ型半導体に対応するキャリアにあっても、対応するキャリアを、より速やかに電極に向かって移動させることができれば、発電効率をさらに向上させることができる。

本発明は、斯かる実情に鑑み、キャリアの移動度を、より向上させる光電変換素子、及びその光電変換素子の光電変換層の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の光電変換素子は、第一の電極及び第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する光電変換層と、を備え、前記光電変換層は、第一のｎ型半導体及び、第二のｎ型半導体を含むｎ型半導体領域と、ｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体領域に連続するｐ型半導体領域と、を有し、前記第二のｎ型半導体は、前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい金属酸化物（以下、ｎ型側金属酸化物と呼ぶ。）により構成され、前記ｎ型半導体領域は、前記第一のｎ型半導体により構成されるｎ型側主領域と、前記第二のｎ型半導体により構成される複数のｎ型側従領域と、を有し、複数の前記ｎ型側従領域は、それぞれ前記ｎ型側主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記ｎ型側主領域に連続するように配置されることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記第一のｎ型半導体は、電子受容性を有する金属化合物（以下、ｎ型側金属化合物と呼ぶ。）により構成され、前記第一のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属化合物に含まれる金属と、前記第二のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属酸化物に含まれる金属は、異なる種類の金属であることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記第一のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属化合物は、チタンアルコキシドを含み、前記第二のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属酸化物は、酸化亜鉛及び酸化チタンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記ｎ型側主領域は、非晶質な領域のみで構成されるか、又は非晶質な領域の方が結晶質な領域よりも多く占めるように構成され、前記ｎ型側従領域は、結晶質な領域のみで構成されるか、又は、結晶質な領域の方が非晶質な領域よりも多く占めるように構成されることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層は、前記第一のｎ型半導体、前記第二のｎ型半導体、及び前記ｐ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造を有し、前記第二のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属酸化物は、前記光電変換層の厚みの１／５以下の粒子径を有するナノ粒子として構成されることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記ｐ型半導体領域は、前記ｐ型半導体とは異なる第二のｐ型半導体を含み、前記第二のｐ型半導体は、前記ｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい金属酸化物（以下、ｐ型側金属酸化物と呼ぶ。）により構成され、前記ｐ型半導体領域は、前記ｐ型半導体により構成されるｐ型側主領域と、前記第二のｐ型半導体により構成される複数のｐ型側従領域と、を有し、複数の前記ｐ型側従領域は、それぞれ前記ｐ型側主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記ｐ型側主領域に連続するように配置されることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層は、前記第一のｎ型半導体、前記第二のｎ型半導体、前記ｐ型半導体、及び前記第二のｐ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造を有し、前記第二のｐ型半導体としての前記ｐ型側金属酸化物は、前記光電変換層の厚みの１／５以下の粒子径を有するナノ粒子として構成されることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子は、第一の電極及び第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する光電変換層と、を備え、前記光電変換層は、ｎ型半導体により構成されるｎ型半導体領域と、第一のｐ型半導体及び、第二のｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体領域に連続するｐ型半導体領域と、を有し、前記第二のｐ型半導体は、前記第一のｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい金属酸化物（以下、ｐ型側金属酸化物と呼ぶ。）により構成され、前記ｐ型半導体領域は、前記第一のｐ型半導体により構成される主領域と、前記第二のｐ型半導体により構成される複数の従領域と、を有し、複数の前記従領域は、それぞれ前記主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記主領域に連続するように配置されることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子において、前記第二のｐ型半導体としての前記ｐ型側金属酸化物は、酸化コバルト、酸化モリブデン、及び酸化マンガンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法は、光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法であって、第一の溶媒に第一のｎ型半導体を混合して第一の混合溶液を生成する第一工程と、前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい第二のｎ型半導体を前記第一の混合溶液に入れて混合して、ｎ型半導体溶液を生成する第二工程と、第二の溶媒にｐ型半導体を混合してｐ型半導体溶液を生成する第三工程と、前記ｎ型半導体溶液と前記ｐ型半導体溶液を混合して、前記光電変換層の形成に用いられる光電変換層溶液を生成する第四工程と、前記光電変換層に隣接する隣接層上に前記光電変換層溶液を用いて前記光電変換層を前記隣接層上に成膜する第五工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法は、第一の溶媒にｎ型半導体を混合してｎ型半導体溶液を生成する第一工程と、第二の溶媒に第一のｐ型半導体を混合して第二の混合溶液を生成する第二工程と、前記第一のｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい第二のｐ型半導体を前記第二の混合溶液に入れて混合して、ｐ型半導体溶液を生成する第三工程と、前記ｎ型半導体溶液と前記ｐ型半導体溶液を混合して、前記光電変換層の形成に用いられる光電変換層溶液を生成する第四工程と、前記光電変換層に隣接する隣接層上に前記光電変換層溶液を用いて前記光電変換層を前記隣接層上に成膜する第五工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法は、第一の溶媒に第一のｎ型半導体を混合して第一の混合溶液を生成する第一工程と、前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい第二のｎ型半導体を前記第一の混合溶液に入れて混合して、ｎ型半導体溶液を生成する第二工程と、第二の溶媒に第一のｐ型半導体を混合して第二の混合溶液を生成する第三工程と、前記第一のｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい第二のｐ型半導体を前記第二の混合溶液に入れて混合して、ｐ型半導体溶液を生成する第四工程と、前記ｎ型半導体溶液と前記ｐ型半導体溶液を混合して、前記光電変換層の形成に用いられる光電変換層溶液を生成する第五工程と、前記光電変換層に隣接する隣接層上に前記光電変換層溶液を用いて前記光電変換層を前記隣接層上に成膜する第六工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の光電変換素子によれば、キャリアの移動度を、より向上させることができるという優れた効果を奏し得る。結果、光電変換素子の発電効率が向上する。

（Ａ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の構造を表す概略図である。（Ｂ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の光電変換層の構造を表す概略断面図である。 本発明の第一実施形態における光電変換素子の製造方法のフローチャートである。 本発明の第一実施形態における光電変換素子の光電変換層の変形例の構造を表す概略断面図である。 （Ａ）は、本発明の第二実施形態における光電変換素子の構造を表す概略図である。（Ｂ）は、本発明の第二実施形態における光電変換素子の光電変換層の構造を表す概略断面図である。 本発明の第二実施形態における光電変換素子の製造方法のフローチャートである。 （Ａ）は、本発明の第二実施形態における光電変換素子の光電変換層の変形例の構造を表す概略断面図である。（Ｂ）は、本発明の第一，二実施形態における光電変換素子の光電変換層の変形例の構造を表す概略断面図である。 （Ａ）は、本発明の第三実施形態における光電変換素子の光電変換層の構造を表す概略断面図である。（Ｂ），（Ｃ）は、本発明の第三実施形態における光電変換素子の光電変換層の変形例の構造を表す概略断面図である。 （Ａ）は、本発明の実施例としての光電変換素子の光電変換層に混合した酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子のＳＥＭ像（倍率５万倍）である。（Ｂ）は、本発明の実施例としての光電変換素子の光電変換層のＳＥＭ像（倍率５万倍）である。（Ｃ）は、比較例としての光電変換素子の光電変換層のＳＥＭ像（倍率５万倍）である。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１～図８は発明を実施する形態の一例であって、図中、図１及び図４と同一の符号を付した部分は同一物を表わす。なお、図１は、本発明の実施形態における光電変換素子１の構造を表す概略図に過ぎず、光電変換素子１の各層の厚みは、正確なものではない。本発明の光電変換素子には、各層の厚みを様々な厚みにしたものが含まれる。

＜第一実施形態＞
図１を参照して、本発明の第一実施形態における光電変換素子１について説明する。図１（Ａ）に示すように、本実施形態における光電変換素子１は、陰極（第一の電極）１０と、陽極（第二の電極）１１と、光電変換層１２と、電子輸送層１３とを有する。陰極１０、電子輸送層１３、光電変換層１２、陽極１１は、順に、基板１４上に積層される。

＜電極＞
陰極１０は、導電性および光透過性を有する材料、特に、導電性を有する透明な材料により構成されることが好ましい。より具体的に陰極１０を構成する材質としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が一例として挙げられる。陰極１０は、単層、または、複数の材料が積層された態様であってもよい。

陽極１１は、少なくとも導電性を有する材料により構成されていればよい。陽極１１を構成する材質として、例えば、導電性高分子化合物、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、および、以上の混合体のいずれかが一例として挙げられる。導電性高分子化合物として、例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが挙げられるが、これに限定されるものではなく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびそれらの誘導体等であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとは、ポリアニオンを添加したイオンを含む置換ポリチオフェンでポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸
（ＰＳＳ）から成る複合物の略称である。また、陽極１１は、単層、または、複数の材料が積層された態様であってもよい。また、陽極１１は、導電性および光透過性を有する材料により構成されてもよい。

＜光電変換層＞
光電変換層１２は、外部から入射する光に起因して電子と正孔とを発生させるものである。そして、光電変換層１２は、陽極１１および陰極１０の間に形成される。光が入射すると、光電変換層１２において励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。そして、電子は電子輸送層１３を介して陰極１０側へ、正孔は陽極１１側へ移動する。その結果、陽極１１および陰極１０に接続された（図示しない）外部回路に、電流（光励起電流）が流れる。

本実施形態において光電変換層１２は、少なくとも２種類のｎ型半導体（電子受容性材料）と、少なくとも１種類のｐ型半導体（電子供与性材料）を含む材料をランダムに混合したバルクヘテロ接合構造を有する。そして、図１（Ｂ）に示すように、光電変換層１２は、ｎ型半導体により構成されるｎ型半導体領域１２０と、ｐ型半導体により構成されるｐ型半導体領域１２１を有する。

また、図１（Ｂ）に示すように、本実施形態においてｎ型半導体領域１２０及びｐ型半導体領域１２１はバルクヘテロ接合構造を有するため、ｎ型半導体領域１２０及びｐ型半導体領域１２１は、光電変換層１２においてランダムに広がり、光電変換層１２の厚み方向Ａ（以下、単に厚み方向Ａと呼ぶ。）に延びる第一部分、厚み方向Ａに直交する直交方向Ｂ（以下、単に、直交方向Ｂと呼ぶ。）に延びる第二部分、厚み方向Ａ又は直交方向Ｂに傾斜する傾斜方向（以下、単に、傾斜方向と呼ぶ。）に延びる第三部分を有する。そして、第一部分、第二部分及び第三部分のいずれかが相互に連続してｎ型半導体領域１２０又はｐ型半導体領域１２１を構成する。なお、厚み方向Ａは、陰極１０、電子輸送層１３、光電変換層１２、陽極１１が積層される積層方向に略平行となる。

また、図１（Ｂ）に示すように、以上のようなｎ型半導体領域１２０とｐ型半導体領域１２１は複数有る。そして、ｎ型半導体領域１２０とｐ型半導体領域１２１が交互に並び、境界において相互に連続する。そして、ｎ型半導体領域１２０とｐ型半導体領域１２１の境界を成す接合界面は、厚み方向Ａにおいて接合する部分、直交方向Ｂにおいて接合する部分、及び傾斜方向において接合する部分を有する。結果として、本実施形態において光電変換層１２は、接合界面の面積が大きくなる。

＜ｎ型半導体領域―材料＞
ｎ型半導体領域１２０は、少なくとも２種類のｎ型半導体（電子受容性材料）を含む。本実施形態においてｎ型半導体領域１２０は、第一のｎ型半導体１２０Ａと、第二のｎ型半導体１２０Ｂを含む。第二のｎ型半導体１２０Ｂは、第一のｎ型半導体１２０Ａよりも電子移動度が大きい物質により構成される。

第一のｎ型半導体１２０Ａとして、例えば、金属アルコキシド等の電子受容性を有する金属化合物（以下、ｎ型側金属化合物と呼ぶ。）、その他の電子受容性化合物等が一例として挙げられる。ｎ型側金属化合物には、金属酸化物も含まれる。第一のｎ型半導体１２０Ａは、少なくとも１種類の電子受容性化合物を含んでいればよい。また、金属アルコキシドとして、例えば、チタン（Ｔｉ）アルコキシドが挙げられる。ちなみに、チタンアルコキシドとして、例えば、チタンテトライソプロポキシド（Titanium Tetraisopropoxide：オルトチタン酸テトライソプロピル：化学式：Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）が挙げられる。

また、第二のｎ型半導体１２０Ｂとして、例えば、電子受容性を有し、第一のｎ型半導体１２０Ａよりも電子移動度が大きい金属酸化物（以下、ｎ型側金属酸化物と呼ぶ。）が挙げられる。そして、第一のｎ型半導体１２０Ａをチタンアルコキシドとした場合、ｎ型側金属酸化物として、例えば、チタンアルコキシドよりも電子移動度が大きい酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の無機化合物が一例として挙げられる。そして、ｎ型側金属酸化物は、少なくとも１種類の無機化合物を含んでいればよい。また、光電変換層１２に含有されるｎ型側金属酸化物は、ナノ構造体（ナノ粒子）であることが好ましい。そして、ｎ型側金属酸化物は、結晶質であることが好ましい。

なお、第一のｎ型半導体１２０Ａとしてのｎ型側金属化合物に含まれる金属と、第二のｎ型半導体１２０Ｂとしてのｎ型側金属酸化物に含まれる金属は、同じ種類の金属であっても異なる種類の金属であってもよい。つまり、第一のｎ型半導体１２０Ａとしてのｎ型側金属化合物がチタンアルコキシドである場合、第二のｎ型半導体１２０Ｂとしてのｎ型側金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が一例として挙げられる。なお、以上は一例であって、含有金属の種類はその他の種類の金属であってもよい。

光電変換素子１の出力電圧は、ｎ型半導体のＬＵＭＯとｐ型半導体のＨＯＭＯのエネルギーの差で決まる。つまり、上記双方のエネルギーの差が大きければ、光電変換素子１の電圧は大きくなり、上記双方のエネルギーの差が小さければ、光電変換素子１の電圧は小さくなる。このため、第一のｎ型半導体１２０Ａとしてのｎ型側金属化合物のＬＵＭＯ、及び第二のｎ型半導体１２０Ｂとしてのｎ型側金属酸化物のＬＵＭＯは、ｐ型半導体のＨＯＭＯよりもエネルギーが高い必要があり、所望する出力電圧に応じて第一のｎ型半導体１２０Ａ、第二のｎ型半導体１２０Ｂ、及びｐ型半導体は選定される。

＜ｎ型半導体領域―構造＞
そして、図１（Ｂ）に示すように、ｎ型半導体領域１２０は、第一のｎ型半導体１２０Ａにより構成されるｎ型側主領域１２２と、第二のｎ型半導体１２０Ｂにより構成されるｎ型側従領域１２３と、を有する。ｎ型側主領域１２２では、第一のｎ型半導体１２０Ａが連続して分布する。そして、図１（Ｂ）においてｎ型側主領域１２２は、複数（５つ）描かれており、相互に不連続となっている。図１（Ｂ）におけるｎ型側主領域１２２の左から１番目、３番目、５番目は、光電変換層１２を厚み方向Ａに横断するように電子輸送層１３との境界から陽極１１との境界まで延び、左から２番目は陽極１１との境界を起点として電子輸送層１３に向かって光電変換層１２の途中まで延び、左から４番目は電子輸送層１３との境界を起点として陽極１１に向かって光電変換層１２の途中まで延びている。

ｎ型側従領域１２３は、少なくとも一部がｎ型側主領域１２２に取り囲まれつつ、ｎ型側主領域１２２に連続するように配置される。そして、ｎ型側従領域１２３は、各ｎ型側主領域１２２のそれぞれが延びる延在方向（広がる方向）に間隔を空けて複数設けられる。延在方向（広がる方向）とは、ｎ型側主領域１２２が延びて、周囲に広がっていく方向を指す。そして、本実施形態において延在方向（広がる方向）は、厚み方向Ａ、直交方向Ｂ、傾斜方向の全てを含むが、少なくとも１つを含めばよい。なお、以上の延在方向（広がる方向）の説明は、後述するｐ型側主領域１２４も同様に適用できる。なお、ｎ型側従領域１２３は、ｎ型側主領域１２２に複数ではなく１つだけ配置されるものがあってもよい（図１（Ｂ）における左から２番目のｎ型側主領域１２２参照。）。結果、ｎ型側従領域１２３は、あたかもｎ型側主領域１２２の一部領域が第二のｎ型半導体１２０Ｂに置換された態様となる。そして、置換部分は、間隔を空けて複数設けられる。言い換えると、本実施形態においてｎ型側従領域１２３（第二のｎ型半導体１２０Ｂ）は、ｎ型半導体領域１２０において間隔を空けて複数配置され、ｎ型半導体領域１２０において点在した状態となる。ちなみに、ｎ型側従領域１２３（第二のｎ型半導体１２０Ｂ）は、ｎ型半導体領域１２０において等間隔に分布していることが好ましい。残りのｎ型半導体領域１２０には、第一のｎ型半導体１２０Ａが連続して分布する。結果、第一のｎ型半導体１２０Ａは、第二のｎ型半導体１２０Ｂの少なくとも一部を取り囲みつつ、第二のｎ型半導体１２０Ｂに連続して分布した状態となる。

また、ｎ型側従領域１２３は、図１（Ｂ）に示すように、第二のｎ型半導体１２０Ｂの単一の粒子、又は複数の粒子の集合体で構成されることが好ましい。第二のｎ型半導体１２０Ｂを粒子状に形成すれば、ｎ型半導体領域１２０において間隔を空けて分布させやすくなるからである。なお、図１（Ｂ）に示す第二のｎ型半導体１２０Ｂの単一の粒子の大きさ（粒子径）は、正確なものではなく一例を示すに過ぎない。

ただし、第一のｎ型半導体１２０Ａ及び第二のｎ型半導体１２０Ｂとしての材料選択によっては、ｎ型側従領域１２３とｎ型側主領域１２２の接着状態が強くないこともあり得る。ｎ型半導体領域１２０においてｎ型側従領域１２３が占める割合（体積）が大きくなると、ｎ型側従領域１２３とｎ型側主領域１２２の接触面積が増大するため、外部からの力によりｎ型側従領域１２３とｎ型側主領域１２２の境界で光電変換層１２が割れやすくなるおそれがある。そこで、第二のｎ型半導体１２０Ｂは、ナノ粒子として構成されることが好ましい。そのナノ粒子の粒子径は、光電変換層１２の厚みの１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。具体的には、例えば、光電変換層１２の厚みを１００ｎｍとした場合、第二のｎ型半導体１２０Ｂのナノ粒子の粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このように構成すれば、ｎ型側主領域１２２に対するｎ型側従領域１２３の接触面積を低減して、光電変換層１２が割れる危険性を低減することができるからである。

なお、ｎ型側主領域１２２は、全体が、第一のｎ型半導体１２０Ａが非晶質（アモルファス）に構成された非晶質領域のみで占められるように構成されるか、又は、第一のｎ型半導体１２０Ａが結晶質に構成される結晶質領域と非晶質領域が混在するように構成される。なお、本実施形態におけるｎ型側主領域１２２では、結晶質領域と非晶質領域が混在し、非晶質領域の方が結晶質領域よりも多く占めることを想定している。一方で、ｎ型側従領域１２３は、全体が、第二のｎ型半導体１２０Ｂが結晶質に構成される結晶質領域のみで占められるように構成されるか、又は、第二のｎ型半導体１２０Ｂが非晶質領域に構成される非晶質領域と結晶質領域が混在するように構成される。なお、第二のｎ型半導体１２０Ｂが上記のような粒子径のナノ粒子として構成された場合、ｎ型側従領域１２３は、概ね結晶質領域のみで占められることが想定される。ただし、第二のｎ型半導体１２０Ｂに結晶欠陥が含まれる場合、その領域は非晶質領域と見做す。ちなみに、非晶質（アモルファス）とは、原子や分子が結晶のように長距離的に規則正しい秩序構造を取らず、不規則な構造・状態を指す。また、結晶質とは、原子や分子が規則正しく配列している構造・状態を指す。

一般的に、非晶質領域では、電子はスムーズに移動できず、電子移動度は低い。一方、結晶質領域では、電子はスムーズに移動でき、非晶質領域の場合より電子移動度は高い。このため、非晶質領域が多いｎ型側主領域１２２では、電子はスムーズに移動できないことが想定される。本実施形態におけるｎ型側従領域１２３は、ｎ型側主領域１２２に連続するように配置されることにより、ｎ型半導体領域１２０全体として電子の移動度を向上させる役割を担う。その意味で、ｎ型側従領域１２３は、電子移動度が第一のｎ型半導体１２０Ａよりも高い第二のｎ型半導体１２０Ｂで構成されるだけでなく、全体が結晶質領域のみ、又は、非晶質領域よりも結晶質領域の方が多く占める態様で構成されることが好ましい。

本実施形態におけるｎ型半導体領域１２０では、ｎ型側従領域１２３よりもｎ型側主領域１２２の占める割合が大きい。ただし、ｎ型側従領域１２３とｎ型側主領域１２２の占める割合が同じであってもよいし、ｎ型側従領域１２３よりもｎ型側主領域１２２の占める割合が小さくてもよい。なお、本明細書において「主領域」、「従領域」は、必ずしも面積の大小を表すものではなく、「主領域」の電子の輸送機能の低さを「従領域」で補ってｎ型半導体領域１２０全体の電子の輸送機能を向上させる意味で用いている。

＜ｐ型半導体領域―材料・構造＞
ｐ型半導体領域１２１は、少なくとも１種類のｐ型半導体（電子供与性材料）を含む。本実施形態においてｐ型半導体領域１２１は、第一のｐ型半導体１２１Ａを含む。そして、本実施形態においてｐ型半導体領域１２１は、第一のｐ型半導体１２１Ａが連続して一様に分布する。つまり、ｎ型半導体領域１２０のように、主領域、従領域はない。

第一のｐ型半導体１２１Ａとして、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が一例として挙げられる。そして、更に具体的には、第一のｐ型半導体１２１Ａとして、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が挙げられる。なお、第一のｐ型半導体１２１Ａは、少なくとも１種類の電子供与性化合物を含んでいればよい。

＜電子輸送層＞
電子輸送層１３は、電子の移動度が高い材料を含み、光電変換層１２で発生する電子を効率良く速やかに陰極１０へと輸送する電子輸送機能を担う。また、電子輸送層１３は、ｎ型半導体としての役割を果たし、光電変換層１２で発生する正孔を陰極１０に流さない整流作用を奏する。そして、電子輸送層１３は、図１（Ａ）に示すように、陰極１０と光電変換層１２の間で、陰極１０及び光電変換層１２の双方に連続するように形成される。

また、電子輸送層１３と光電変換層１２には、共通の電子受容性化合物が含まれることが好ましい。この場合、電子輸送層１３及び光電変換層１２の境界において同一成分が接触する割合が高くなるため、上記電子輸送層１３と光電変換層１２の間における接触抵抗が低減される。電子輸送層１３及び光電変換層１２における共通成分の含有比率が高ければ高いほど接触抵抗が低減される。また、上記電子輸送層１３と光電変換層１２の間で、共通成分の相互浸透が起こるため、光電変換層１２及び電子輸送層１３の機械的強度が向上する。結果、光電変換層１２と電子輸送層１３との間で剥離が起こりにくくなる。

以上の観点から、電子輸送層１３を構成する主材料として、例えば、第一のｎ型半導体１２０Ａ（例えば、チタンアルコキシド等の金属アルコキシド等）や、第二のｎ型半導体１２０Ｂ（例えば、ｎ型側側金属酸化物）が一例として挙げられる。

また、電子輸送層１３の膜厚が過度に厚い膜厚にされると、電子が陰極１０に到達することができず、失活してしまう。また、電子輸送層１３の膜厚が過度に薄い膜厚にされると、陰極１０の面を覆う事ができない。このため、陰極１０への速やかな電子の到達を可能にさせて、高い出力電流を得るために、電子輸送層１３の膜厚は略１００ｎｍ以下が好ましい。

＜基板＞
基板１４は、例えば、絶縁性を有する材料により構成されることが好ましい。そして、基板１４は、透明な絶縁性材料により板状に構成されることがより好ましい。基板１４を構成する透明な材料として、例えば、石英ガラス、白板ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。基板１４の厚さは、光電変換素子１のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１～２０ｍｍの範囲にすればよい。

＜光電変換素子の製造方法＞
図２を参照して、本実施形態における光電変換素子１の製造方法について以下説明する。基板１４上に光電変換素子１が形成される場合、まず基板１４上に陰極１０に対応する材料が成膜される（ステップＳ１００）。陰極１０に対応する材料の成膜は、例えば、スパッタ法や蒸着法により行なわれる。これにより、陰極１０が完成する。続いて、電子輸送層１３に対応する塗布液を用いて、例えば、スピンコート法により陰極１０上に電子輸送層１３が成膜される（ステップＳ１０１）。これにより、電子輸送層１３が完成する。

次に、ｎ型半導体を含むｎ型半導体溶液とｐ型半導体を含むｐ型半導体溶液を作成する（ステップＳ１０２）。ｎ型半導体溶液の作成にあたって、まず、第一溶媒（例えば、クロロベンゼン）に第一のｎ型半導体１２０Ａ（例えば、チタンアルコキシド）を入れて撹拌して第一混合溶液を設ける（第一工程：第一混合溶液作成工程）。第一混合溶液に第二のｎ型半導体１２０Ｂ（ｎ型側金属化合物：例えば、酸化亜鉛）を入れて混合・撹拌して、ｎ型半導体溶液が完成する（第二工程：ｎ型半導体溶液作成工程）。なお、第二のｎ型半導体１２０Ｂは、ナノ粒子にした状態のものを第一混合溶液に入れることが好ましい（ステップＳ１０１）。こうすれば、ｎ型半導体溶液中において第二のｎ型半導体１２０Ｂを、間隔を空けて拡散させやすい。

また、ｐ型半導体溶液は、第二溶媒（例えば、クロロベンゼン）に第一のｐ型半導体１２１Ａ（例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））を入れて混合・撹拌して完成する（ステップＳ１０２：第三工程：ｐ型半導体溶液作成工程）。

次に、ｎ型半導体溶液とｐ型半導体溶液を混合・撹拌して、光電変換層溶液を設ける（ステップＳ１０３：第四工程：光電変換層溶液作成工程）。なお、第二のｎ型半導体１２０Ｂを第一混合溶液に入れて撹拌すると、第二のｎ型半導体１２０Ｂは、第一のｎ型半導体１２０Ａと共に、ｎ型半導体溶液中において均一に分布した状態となる。この際、第二のｎ型半導体１２０Ｂは、第一溶媒と協働して第一のｎ型半導体１２０Ａにより取り囲まれ、捕獲された状態になる。なお、第一のｎ型半導体１２０Ａと第一溶媒の第一混合溶液は、協働して第二のｎ型半導体１２０Ｂを捕獲する特性を有する。このため、ｎ型半導体溶液とｐ型半導体溶液を混合して撹拌しても、第二のｎ型半導体１２０Ｂが、溶媒と第一のｎ型半導体１２０Ａの捕獲から脱して、ｐ型半導体溶液中に入り込む比率は少ない。結果、光電変換層溶液において第二のｎ型半導体１２０Ｂは、第一のｎ型半導体１２０Ａの方に偏在して分布する。

次に、光電変換層溶液を用いて、例えば、スピンコート法により電子輸送層１３（隣接層）上に光電変換層１２を成膜する（ステップＳ１０４：第五工程：光電変換層作成工程）。この際、光電変換層溶液において第二のｎ型半導体１２０Ｂは、第一のｎ型半導体１２０Ａの方に偏在して分布するため、成膜後には、図１（Ｂ）に示すような第二のｎ型半導体１２０Ｂが第一のｎ型半導体１２０Ａの方に偏在した光電変換層１２が形成される。これにより、光電変換層１２が完成する。

なお、光電変換層溶液において第二のｎ型半導体１２０Ｂがｐ型半導体溶液側に入り込むことはあり得る。この場合、成膜された光電変換層１２では、図３に示すように、ｐ型半導体領域１２１に取り囲まれるように、第二のｎ型半導体１２０Ｂが分布し得る。このようなものも本発明の範囲に含まれる。

最後に、陽極１１に対応する材料が光電変換層１２上に成膜される（ステップＳ１０５）。これにより陽極１１が完成し、光電変換素子１が完成する。

なお、以上の各層の成膜方法におけるスピンコート法は、一例である。本発明における各層の成膜方法には、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、浸漬法、キャスト法、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法を始めとする印刷法、スプレー法、ブレードコーター法、、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法などその他の全ての成膜方法が含まれる。

＜第二実施形態＞
図４を参照して、本発明の第二実施形態における光電変換素子１について説明する。図４（Ａ）に示すように、光電変換素子１は、陰極（第１の電極）１０と、陽極（第２の電極）１１と、光電変換層１２と、正孔輸送層１５とを有する。陰極１０、光電変換層１２、正孔輸送層１５、陽極１１は、順に、基板１４上に積層される。陰極（第１の電極）１０と、陽極（第２の電極）１１、基板１４は、第一実施形態における光電変換素子１と同様であり、既に説明済みであるため、説明を省略する。

＜光電変換層＞
本実施携帯における光電変換層１２は、第一実施形態におけるものとほぼ同様であるが、以下、異なる点について説明する。

＜ｎ型半導体領域―材料・構造＞
ｎ型半導体領域１２０は、少なくとも１種類のｎ型半導体（電子受容性材料）を含む。本実施形態においてｎ型半導体領域１２０は、第一のｎ型半導体１２０Ａを含む。そして、本実施形態においてｐ型半導体領域１２１は、第一のｎ型半導体１２０Ａが連続して一様に分布する。つまり、本実施形態においてｐ型半導体領域１２１は、第一実施形態のｎ型半導体領域１２０のように、主領域、従領域はない。

＜ｐ型半導体領域―材料＞
ｐ型半導体領域１２１は、少なくとも２種類のｐ型半導体（電子供与性材料）を含む。本実施形態においてｐ型半導体領域１２１は、第一のｐ型半導体１２１Ａと、第二のｐ型半導体１２１Ｂを含む。第二のｐ型半導体１２１Ｂは、第一のｐ型半導体１２１Ａよりも正孔移動度が大きい物質により構成される。

第一のｐ型半導体１２１Ａは、第一実施形態のものと同様であり、既に説明済みであるため、説明を省略する。第二のｐ型半導体１２１Ｂは、例えば、電子供与性を有する金属酸化物（以下、ｐ型側金属酸化物と呼ぶ。）が挙げられる。第一のｐ型半導体１２１Ａは、少なくとも１種類の電子供与性化合物を含んでいればよい。そして、第一のｐ型半導体１２１Ａをポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とした場合、ｐ型側金属酸化物として、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）よりも正孔移動度が大きい酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等の無機化合物が一例として挙げられる。そして、ｐ型側金属酸化物は、少なくとも１種類の無機化合物を含んでいればよい。また、光電変換層１２に含有されるｐ型側金属酸化物は、ナノ構造体（ナノ粒子）であることが好ましい。そして、ｐ型側金属酸化物は、結晶質であることが好ましい。

＜ｐ型半導体領域―構造＞
そして、図４（Ｂ）に示すように、ｐ型半導体領域１２１は、第一のｐ型半導体１２１Ａにより構成されるｐ型側主領域１２４と、第二のｐ型半導体１２１Ｂにより構成される複数のｐ型側従領域１２５と、を有する。ｐ型側主領域１２４では、第一のｐ型半導体１２１Ａが連続して分布する。そして、図４（Ｂ）においてｐ型側主領域１２４は、複数（６つ）描かれており、、相互に不連続となっている。図４（Ｂ）におけるｐ型側主領域１２４の左から１番目、３番目、５番目、６番目は、光電変換層１２を厚み方向Ａに横断するように延び、左から２番目は陰極１０との境界を起点として正孔輸送層１５に向かって光電変換層１２の途中まで延び、左から４番目は正孔輸送層１５との境界を起点として陰極１０に向かって光電変換層１２の途中まで延びている。

ｐ型側従領域１２５は、少なくとも一部がｐ型側主領域１２４に取り囲まれつつ、ｐ型側主領域１２４に連続するように配置される。そして、ｐ型側従領域１２５は、ｐ型側主領域１２４が延びる延在方向（広がる方向）に間隔を空けて複数設けられる。なお、ｐ型側従領域１２５は、ｐ型側主領域１２４に１つだけ配置されるものがあってもよい（図４（Ｂ）における左から４番目のｐ型側主領域１２４参照。）。結果、ｐ型側従領域１２５は、あたかもｐ型側主領域１２４の一部領域が第二のｐ型半導体１２１Ｂに置換された態様となる。そして、置換部分は、間隔を空けて複数設けられる。言い換えると、本実施形態においてｐ型側従領域１２５（第二のｐ型半導体１２１Ｂ）は、ｐ型半導体領域１２１において間隔を空けて複数配置され、ｐ型半導体領域１２１において点在した状態となる。残りのｐ型半導体領域１２１には、第一のｐ型半導体１２１Ａが連続して分布する。結果、第一のｐ型半導体１２１Ａは、第二のｐ型半導体１２１Ｂの少なくとも一部を取り囲みつつ、第二のｐ型半導体１２１Ｂに連続して分布した状態となる。

また、ｐ型側従領域１２５は、図４（Ｂ）に示すように、第二のｐ型半導体１２１Ｂの単一の粒子、又は複数の粒子の集合体で構成されることが好ましい。第二のｐ型半導体１２１Ｂを粒子状に形成すれば、ｐ型半導体領域１２１において間隔を空けて分布させやすくなるからである。なお、図４（Ｂ）に示す第二のｐ型半導体１２１Ｂの単一の粒子の大きさは、正確なものではなく、一例を示すに過ぎない。

ただし、第一のｐ型半導体１２１Ａ及び第二のｐ型半導体１２１Ｂとしての材料選択によっては、ｐ型側従領域１２５とｐ型側主領域１２４の接着状態が強くないこともあり得る。この場合、ｐ型半導体領域１２１においてｐ型側従領域１２５が占める割合（体積）が大きくなると、ｐ型側従領域１２５とｐ型側主領域１２４の接触面積が増大するため、外部からの力によりｐ型側従領域１２５とｐ型側主領域１２４の境界で光電変換層１２が割れやすくなるおそれがある。そこで、第二のｐ型半導体１２１Ｂは、ナノ粒子として構成されることが好ましい。そのナノ粒子の粒子径は、光電変換層１２の厚みの１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。具体的には、例えば、光電変換層１２の厚みを１００ｎｍとした場合、第二のｐ型半導体１２１Ｂのナノ粒子の粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このように構成すれば、ｐ型側主領域１２４に対するｐ型側従領域１２５の接触面積を低減して、光電変換層１２が割れる危険性を低減することができるからである。

なお、ｐ型側主領域１２４は、全体が、第一のｐ型半導体１２１Ａが非晶質（アモルファス）に構成された非晶質領域のみで占められるように構成されるか、又は、第一のｐ型半導体１２１Ａが結晶質に構成される結晶質領域と非晶質領域が混在するように構成される。なお、本実施形態におけるｐ型側主領域１２４では、結晶質領域と非晶質領域が混在し、非晶質領域の方が結晶質領域よりも多く占めることを想定している。一方で、ｐ型側従領域１２５は、全体が、第二のｐ型半導体１２１Ｂが結晶質に構成される結晶質領域のみで占められるように構成されるか、又は、第二のｐ型半導体１２１Ｂが非晶質領域に構成される非晶質領域と結晶質領域が混在するように構成される。

一般的に、非晶質領域では、正孔はスムーズに移動できず、正孔移動度は低い。一方、結晶質領域では、正孔はスムーズに移動でき、非晶質領域の場合より正孔移動度は高い。このため、非晶質領域が多いｐ型側主領域１２４では、正孔はスムーズに移動できないことが想定される。本実施形態におけるｐ型側従領域１２５は、ｐ型側主領域１２４に連続するように配置されることにより、ｐ型半導体領域１２１全体として正孔の移動度を向上させる役割を担う。その意味で、ｐ型側従領域１２５は、正孔移動度が第一のｐ型半導体１２１Ａよりも高い第二のｐ型半導体１２１Ｂで構成されるだけでなく、全体が結晶質領域のみ、又は、非晶質領域よりも結晶質領域の方が多く占める態様で構成されることが好ましい。

本実施形態におけるｐ型半導体領域１２１では、ｐ型側従領域１２５よりもｐ型側主領域１２４の占める割合が大きい。ただし、ｐ型側従領域１２５とｐ型側主領域１２４の占める割合が同じであってもよいし、ｐ型側従領域１２５よりもｐ型側主領域１２４の占める割合が小さくてもよい。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１５は、正孔移動度が大きい材料を含み、光電変換層１２で発生する正孔を効率良く速やかに陽極１１へと輸送する正孔輸送機能を担う。また、正孔輸送層１５は、ｐ型半導体としての役割を果たし、光電変換層１２で発生する電子を陽極１１に流さない整流作用を奏する。そして、正孔輸送層１５は、図４（Ａ）に示すように、陽極１１と光電変換層１２の間で、陽極１１及び光電変換層１２の双方に連続するように形成される。

また、正孔輸送層１５と光電変換層１２には、共通の電子供与性化合物が含まれることが好ましい。この点は、＜電子輸送層＞と同様の理由である。以上の観点から、正孔輸送層１５を構成する主材料として、例えば、第一のｐ型半導体１２１Ａ（例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等）や、第二のｐ型半導体１２１Ｂ（例えば、ｐ型側側金属酸化物）が一例として挙げられる。正孔輸送層１５の膜厚も電子輸送層１３での説明を適用することができる。

＜光電変換素子の製造方法＞
図５を参照して、本実施形態における光電変換素子１の製造方法について以下説明する。本実施形態における光電変換素子１の製造方法では、第一実施形態における光電変換素子１の製造方法のステップＳ１０１を除き、ステップＳ１００～Ｓ１０５は同様である。ステップＳ１０４の後に、正孔輸送層１５に対応する塗布液を用いて、例えば、スピンコート法により光電変換層１２上に正孔輸送層１５が成膜される（ステップＳ２０１）。これにより、電子輸送層１３が完成する。最後に、陽極１１に対応する材料が正孔輸送層１５上に成膜される（ステップＳ１０５）。これにより陽極１１が完成し、光電変換素子１が完成する。

なお、ステップＳ１０２におけるｐ型半導体溶液の作成にあたって、まず、第二溶媒（例えば、クロロベンゼン）に第一のｐ型半導体１２１Ａ（例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））を入れて混合・撹拌して第二混合溶液を設ける（第一工程：第二混合溶液作成工程）。第二混合溶液に第二のｐ型半導体１２１Ｂ（ｐ型側金属化合物：例えば、酸化モリブデン）を入れて混合・撹拌して、ｐ型半導体溶液が完成する（第二工程：ｐ型半導体溶液作成工程）。なお、第二のｐ型半導体１２１Ｂは、ナノ粒子にした状態のものを第二混合溶液に入れることが好ましい。こうすれば、ｐ型半導体溶液中において第二のｐ型半導体１２１Ｂを、間隔を空けて拡散させやすい。また、ｎ型半導体溶液は、第一溶媒（例えば、クロロベンゼン）に第一のｎ型半導体１２０Ａ（例えば、チタンアルコキシド）を入れて混合・撹拌して完成する（第三工程：ｎ型半導体溶液作成工程）。

次に、ｎ型半導体溶液とｐ型半導体溶液を混合・撹拌して、光電変換層溶液を設ける（ステップＳ１０３：第四工程：光電変換層溶液作成工程）。なお、第一実施形態の場合と同様に、第二のｐ型半導体１２１Ｂは、第二溶媒と協働して第一のｐ型半導体１２１Ａにより取り囲まれ、捕獲された状態になる。なお、第一のｐ型半導体１２１Ａと第二溶媒の第二混合溶液は、協働して第二のｐ型半導体１２１Ｂを捕獲する特性を有する。このため、ｎ型半導体溶液とｐ型半導体溶液を混合して撹拌しても、第二のｐ型半導体１２１Ｂが溶媒と第一のｐ型半導体１２１Ａの捕獲から脱して、ｎ型半導体溶液中に入り込む比率は少ない。結果、光電変換層溶液において第二のｐ型半導体１２１Ｂは、第一のｐ型半導体１２１Ａの方に偏在して分布する。このため、光電変換層溶液を陰極１０（隣接層）上に成膜すると、図４（Ｂ）に示すような構造の光電変換層１２が形成される（第五工程：光電変換層作成工程）。

なお、以上の各層の成膜方法におけるスピンコート法は、一例である。本発明における各層の成膜方法には、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、浸漬法、キャスト法、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法を始めとする印刷法、スプレー法、ブレードコーター法、、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法などその他の全ての成膜方法が含まれる。

また、光電変換層溶液において第二のｐ型半導体１２１Ｂがｎ型半導体溶液側に入り込むことはあり得る。この場合、成膜された光電変換層１２では、図６（Ａ）に示すように、ｎ型半導体領域１２０に取り囲まれるように、第二のｐ型半導体１２１Ｂが分布し得る。このようなものも本発明の範囲に含まれる。

なお、図６（Ｂ）に示すように、第一実施形態における光電変換層１２のｎ型半導体領域１２０と、第二実施形態における光電変換層１２のｐ型半導体領域１２１を組み合わせたような光電変換層１２も本発明の範囲に含まれる。このように構成すると、電子と正孔の速やかな移動を実現することができる。この場合、ｎ型半導体溶液の作成においては第一実施形態における第一，二工程を採用し、ｐ型半導体溶液の作成においては第二実施形態における第一，二工程を採用する。なお、ｎ型半導体溶液、及びｐ型半導体溶液の作成は、同時に行ってもよいし、いずれか一方を先に行ってもよい。このため、ｎ型半導体溶液、及びｐ型半導体溶液の作成に関する各工程に付される数字は、便宜上のものである。

また、第一，二実施形態における光電変換素子１の層構造は、一例であって、電子輸送層１３や正孔輸送層１５の双方があるもの、及び双方がないもの、更には、その他の層が積層されたものも本発明の範囲に含まれる。

＜第三実施形態＞
図７を参照して、本発明の第三実施形態における光電変換素子１について説明する。図７（Ａ）に示すように、本実施形態における光電変換素子１の光電変換層１２は、少なくとも２種類のｎ型半導体（電子受容性材料）を含む材料で形成されたｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）と、少なくとも１種類のｐ型半導体（電子供与性材料）を含む材料で形成されたｐ型半導体層（ｐ型半導体領域１２１）を光電変換層１２の厚み方向Ａに積層させた平面ヘテロ接合構造を有する。

具体的に本実施形態における光電変換層１２のｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）は、第一実施形態における＜ｎ型半導体領域―材料＞で説明したものと同様の材料で構成される。また、本実施形態における光電変換層１２のｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）は、第一実施形態における光電変換層１２の場合と同様に、ｎ型側主領域１２２と、ｎ型側従領域１２３と、を有する。図７（Ａ）に示すように、ｎ型側従領域１２３は、少なくとも一部がｎ型側主領域１２２に取り囲まれつつ、ｎ型側主領域１２２に連続するように配置される。また、ｎ型側従領域１２３は、ｎ型半導体領域１２０において間隔を空けて複数配置され、ｎ型半導体領域１２０において点在した状態となる。残りのｎ型半導体領域１２０には、ｎ型側従領域１２３の第二のｎ型半導体１２０Ｂに連続しつつ、第一のｎ型半導体１２０Ａが連続して分布する。

また、具体的に本実施形態における光電変換層１２のｐ型半導体層（ｐ型半導体領域１２１）は、第一実施形態における＜ｐ型半導体領域―材料・構造＞で説明したことをそのまま適用することができる。

また、本実施形態における光電変換素子１の製造方法では、第一実施形態における＜光電変換素子の製造方法＞で説明した第一，二工程で製造されたｎ型半導体溶液を用いてｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）を成膜し、且つ第三工程で製造されたｐ型半導体溶液を用いて、ｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）上にｐ型半導体層（ｐ型半導体領域１２１）を成膜・積層することにより光電変換層１２が完成する。

なお、図７（Ｂ）に示すように、本実施形態の光電変換層１２のｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）は、第二実施形態における＜ｎ型半導体領域―材料・構造＞で説明したことをそのまま適用したものであってもよい。また、本実施形態における光電変換層１２のｐ型半導体層（ｐ型半導体領域１２１）は、第二実施形態における＜ｐ型半導体領域―材料＞で説明したものと同様の材料で構成されてもよい。また、本実施形態における光電変換層１２のｐ型半導体層（ｐ型半導体領域１２１）のｐ型側主領域１２４と、ｐ型側従領域１２５の構造は、上記本実施形態における光電変換層１２のｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）の説明において、適宜、「ｎ型」を「ｐ型」に読み替えつつ、対応する構成要件に置き換えて説明することができる。

また、図７（Ｂ）に示す光電変換素子１の製造方法では、第二実施形態における＜光電変換素子の製造方法＞で説明した第三工程で製造されたｎ型半導体溶液を用いてｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）を成膜し、且つ第一，二工程で製造されたｐ型半導体溶液を用いて、ｎ型半導体層（ｎ型半導体領域１２０）上にｐ型半導体層（ｐ型半導体領域１２１）を成膜・積層することにより光電変換層１２が完成する。

また、図７（Ｃ）に示すように、図７（Ａ），（Ｂ）に示すものの双方を組み合わせた光電変換層１２も本発明の範囲に含まれる。

次に、本願発明者は、本発明の実施例としての光電変換素子と、比較例としての光電変換素子の発電効率に関する実験を行った。

＜本実施例、比較例としての光電変換素子＞
本実施例としての光電変換素子及び比較例としての光電変換素子は、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）付ガラス基板の上に、バルクヘテロ接合構造を有する光電変換層１２、有機電極（陽極１１）を順に成膜したものである。なお、ＩＴＯ付ガラス基板におけるＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）部分が陰極１０を構成し、ガラス基板部分が基板１４を構成する。

まず、本実施例としての光電変換素子の光電変換層１２で用いるｎ型半導体溶液の作成にあたって、クロロベンゼン（富士フイルム和光純薬製）に対して２．０ｗｔ％のチタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を入れて混合・撹拌し、第一混合溶液を設けたそして、その第一混合溶液に２．０ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子の分散液を混合して撹拌してｎ型半導体溶液を設けた。なお、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子のＳＥＭ像（倍率５万倍）を図８（Ａ）のに示す。図８（Ａ）のＳＥＭ像には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子（粒子径６～１０ｎｍ程度）が黒い点として複数表示されている。

また、本実施例としての光電変換素子の光電変換層１２で用いるｐ型半導体溶液の作成にあたって、上記と同じクロロベンゼンに対して２．５ｗｔ％のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を入れて混合・撹拌し、ｐ型半導体溶液を設けた。そして、以上のｎ型半導体溶液とｐ型半導体溶液を混合・撹拌して光電変換溶液を作成した。光電変換層１２は、光上記光電変換溶液をＩＴＯ付ガラス基板におけるＩＴＯ上に滴下して、スピンコート法（回転数４００ｒｐｍ）により成膜して作成した。

一方、比較例としての光電変換素子の光電変換層１２で用いる光電変換溶液の作成にあたって、上記と同じクロロベンゼンに対して２．０ｗｔ％の上記と同じチタンアルコキシド、及び２．５ｗｔ％の上記と同じポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を入れて混合・撹拌して光電変換溶液を作成した。そして、本実施例としての光電変換素子の場合と同様に、光電変換層１２は、光上記光電変換溶液をＩＴＯ付ガラス基板におけるＩＴＯ上に滴下して、スピンコート法（回転数４００ｒｐｍ）により成膜して作成した。

なお、成膜された本実施例の光電変換層１２のＳＥＭ像（倍率５万倍）を図８（Ｂ）に示し、比較例の光電変換層１２のＳＥＭ像（倍率５万倍）を図８（Ｃ）に示す。図８（Ｂ）において白色領域がチタンアルコキシドで、濃いグレー色領域がポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）で、黒い点が酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子である。黒い点として見える酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子が単体、又は複数の集合体として白い領域に沿って間隔を空けて配置されていることがわかる。また、図８（Ｃ）において白色領域がチタンアルコキシドで、黒い領域（濃いグレー色領域）がポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）である。

また、本実施例としての光電変換素子及び比較例としての光電変換素子の有機電極（陽極１１）の材料として、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ社製）を用いた。そして、スクリーン印刷によりＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを光電変換層１２の表面に塗布し、約１３０℃の温度で約１０分間、大気中で乾燥させることにより有機電極（陽極１１）を作成した。

＜発電特性の測定＞
以上のようにして作製された本実施例としての光電変換素子、及び比較例としての光電変換素子の発電特性の測定において、ソーラーシミュレーター（株式会社三永電機製作所製ＸＥＳ－４０５１）を用いた。両光電変換素子に上記ソーラーシミュレーターにより１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。その結果、比較例としての光電変換素子の短絡電流密度をＡ（ｍＡ／ｃｍ^２）とし、本実施例としての光電変換素子の短絡電流密度をＢ（ｍＡ／ｃｍ^２）とすると、Ｂ／Ａは、約１．７８となった。つまり、本実施例としての光電変換素子の短絡電流密度は、比較例としての光電変換素子の短絡電流密度を基準として、約１．７８倍向上したことが確認できた。

一方、比較例としての光電変換素子の発電効率をＣ（％）とし、本実施例としての光電変換素子の発電効率をＤ（％）とすると、Ｄ／Ｃは、約２．０７となった。つまり、本実施例としての光電変換素子の発電効率は、比較例としての光電変換素子の発電効率を基準として、約２．０７倍向上したことが確認できた。

以上の実験により、本実施例としての光電変換素子のように、第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい第二のｎ型半導体としてのｎ型側金属酸化物により構成されるｎ型側従領域を、第一のｎ型半導体により構成されるｎ型側主領域が延びる延在方向に間隔を空けてｎ型側主領域に連続するように配置させると、光電変換素子全体として電子の移動度が向上して、短絡電流密度や発電効率が向上することが確認できた。これは、第一のｎ型半導体を、例えば、第一のｎ型半導体をチタンアルコキシド等の安価なもので構成しても、例えば、第一のｎ型半導体より電子移動度の高い酸化亜鉛等の第二のｎ型半導体をｎ型側従領域としてｎ型半導体領域に上記のように入れ込むことによりｎ型半導体領域全体の電子輸送機能を向上させることができることを表す。

尚、本発明の光電変換素子は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

１ 光電変換素子
１０ 陰極
１１ 陽極
１２ 光電変換層
１３ 電子輸送層
１４ 基板
１５ 正孔輸送層
１２０ ｎ型半導体領域
１２０Ａ 第一のｎ型半導体
１２０Ｂ 第二のｎ型半導体
１２１ ｐ型半導体領域
１２１Ａ 第一のｐ型半導体
１２１Ｂ 第二のｐ型半導体
１２２ ｎ型側主領域
１２３ ｎ型側従領域
１２４ ｐ型側主領域
１２５ ｐ型側従領域

Claims (12)

1. 第一の電極及び第二の電極と、
   前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する光電変換層と、
   を備え、
   前記光電変換層は、
   第一のｎ型半導体及び、第二のｎ型半導体を含むｎ型半導体領域と、
   ｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体領域に連続するｐ型半導体領域と、
   を有し、
   前記第二のｎ型半導体は、前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい金属酸化物（以下、ｎ型側金属酸化物と呼ぶ。）により構成され、
   前記ｎ型半導体領域は、
   前記第一のｎ型半導体により構成されるｎ型側主領域と、
   前記第二のｎ型半導体により構成される複数のｎ型側従領域と、
   を有し、
   複数の前記ｎ型側従領域は、それぞれ前記ｎ型側主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記ｎ型側主領域に連続するように配置されることを特徴とする、
   光電変換素子。
2. 前記第一のｎ型半導体は、電子受容性を有する金属化合物（以下、ｎ型側金属化合物と呼ぶ。）により構成され、
   前記第一のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属化合物に含まれる金属と、前記第二のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属酸化物に含まれる金属は、異なる種類の金属であることを特徴とする、
   請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第一のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属化合物は、チタンアルコキシドを含み、
   前記第二のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属酸化物は、酸化亜鉛及び酸化チタンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする、
   請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記ｎ型側主領域は、非晶質な領域のみで構成されるか、又は非晶質な領域の方が結晶質な領域よりも多く占めるように構成され、
   前記ｎ型側従領域は、結晶質な領域のみで構成されるか、又は、結晶質な領域の方が非晶質な領域よりも多く占めるように構成されることを特徴とする、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 前記光電変換層は、前記第一のｎ型半導体、前記第二のｎ型半導体、及び前記ｐ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造を有し、
   前記第二のｎ型半導体としての前記ｎ型側金属酸化物は、前記光電変換層の厚みの１／５以下の粒子径を有するナノ粒子として構成されることを特徴とする、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記ｐ型半導体領域は、前記ｐ型半導体とは異なる第二のｐ型半導体を含み、
   前記第二のｐ型半導体は、前記ｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい金属酸化物（以下、ｐ型側金属酸化物と呼ぶ。）により構成され、
   前記ｐ型半導体領域は、
   前記ｐ型半導体により構成されるｐ型側主領域と、
   前記第二のｐ型半導体により構成される複数のｐ型側従領域と、
   を有し、
   複数の前記ｐ型側従領域は、それぞれ前記ｐ型側主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記ｐ型側主領域に連続するように配置されることを特徴とする、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7. 前記光電変換層は、前記第一のｎ型半導体、前記第二のｎ型半導体、前記ｐ型半導体、及び前記第二のｐ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造を有し、
   前記第二のｐ型半導体としての前記ｐ型側金属酸化物は、前記光電変換層の厚みの１／５以下の粒子径を有するナノ粒子として構成されることを特徴とする、
   請求項６に記載の光電変換素子。
8. 第一の電極及び第二の電極と、
   前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する光電変換層と、
   を備え、
   前記光電変換層は、
   ｎ型半導体により構成されるｎ型半導体領域と、
   第一のｐ型半導体及び、第二のｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体領域に連続するｐ型半導体領域と、
   を有し、
   前記第二のｐ型半導体は、前記第一のｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい金属酸化物（以下、ｐ型側金属酸化物と呼ぶ。）により構成され、
   前記ｐ型半導体領域は、
   前記第一のｐ型半導体により構成される主領域と、
   前記第二のｐ型半導体により構成される複数の従領域と、
   を有し、
   複数の前記従領域は、それぞれ前記主領域が延びる延在方向に間隔を空けて前記主領域に連続するように配置されることを特徴とする、
   光電変換素子。
9. 前記第二のｐ型半導体としての前記ｐ型側金属酸化物は、酸化コバルト、酸化モリブデン、及び酸化マンガンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする、
   請求項８に記載の光電変換素子。
10. 光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法であって、
    第一の溶媒に第一のｎ型半導体を混合して第一の混合溶液を生成する第一工程と、
    前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい第二のｎ型半導体を前記第一の混合溶液に入れて混合して、ｎ型半導体溶液を生成する第二工程と、
    第二の溶媒にｐ型半導体を混合してｐ型半導体溶液を生成する第三工程と、
    前記ｎ型半導体溶液と前記ｐ型半導体溶液を混合して、前記光電変換層の形成に用いられる光電変換層溶液を生成する第四工程と、
    前記光電変換層に隣接する隣接層上に前記光電変換層溶液を用いて前記光電変換層を前記隣接層上に成膜する第五工程と、
    を備えることを特徴とする、
    光電変換層の製造方法。
11. 光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法であって、
    第一の溶媒にｎ型半導体を混合してｎ型半導体溶液を生成する第一工程と、
    第二の溶媒に第一のｐ型半導体を混合して第二の混合溶液を生成する第二工程と、
    前記第一のｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい第二のｐ型半導体を前記第二の混合溶液に入れて混合して、ｐ型半導体溶液を生成する第三工程と、
    前記ｎ型半導体溶液と前記ｐ型半導体溶液を混合して、前記光電変換層の形成に用いられる光電変換層溶液を生成する第四工程と、
    前記光電変換層に隣接する隣接層上に前記光電変換層溶液を用いて前記光電変換層を前記隣接層上に成膜する第五工程と、
    を備えることを特徴とする、
    光電変換層の製造方法。
12. 光電変換素子におけるバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層の製造方法であって、
    第一の溶媒に第一のｎ型半導体を混合して第一の混合溶液を生成する第一工程と、
    前記第一のｎ型半導体よりも電子移動度が大きい第二のｎ型半導体を前記第一の混合溶液に入れて混合して、ｎ型半導体溶液を生成する第二工程と、
    第二の溶媒に第一のｐ型半導体を混合して第二の混合溶液を生成する第三工程と、
    前記第一のｐ型半導体よりも正孔移動度が大きい第二のｐ型半導体を前記第二の混合溶液に入れて混合して、ｐ型半導体溶液を生成する第四工程と、
    前記ｎ型半導体溶液と前記ｐ型半導体溶液を混合して、前記光電変換層の形成に用いられる光電変換層溶液を生成する第五工程と、
    前記光電変換層に隣接する隣接層上に前記光電変換層溶液を用いて前記光電変換層を前記隣接層上に成膜する第六工程と、
    を備えることを特徴とする、
    光電変換層の製造方法。