CN105597745B - 三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯泡沫‑纳米金复合材料，其制备方法及应用。该复合材料包括三维石墨烯泡沫基体以及均匀负载于该基体上的纳米金颗粒；其制备方法包括：将三维泡沫石墨烯材料以氧化试剂，例如HNO₃和H₂SO₄的混合溶液处理后，清洗，再用带正电荷的有机聚合物进行修饰；最后加入纳米金颗粒溶液充分反应后，即得三维石墨烯泡沫‑纳米金复合材料。本发明复合材料的制备工艺简单可控，成本低，且最终所获复合材料既保持了三维多孔立体结构，又提高了纳米金颗粒的分散性，避免其发生团聚，具有稳定性好，对污染分子的吸附快，降解活性更高等优点，在化学催化以及污水处理等领域有着广阔的应用前景。

Description

三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，特别是一种三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硝基酚类化合物（如对硝基酚）作为主要的工业品原料，被广泛应用于制造农药和染料等日常工业品，其自身和产品对环境的污染不容忽视。硝基对苯环的稳定作用使得硝基酚类化合物难以被微生物降解，所以急需研究新的处理方法来降解环境中的硝基酚类化合物（Photographic Science and Photochemistry，2007年01期）。贵金属纳米材料，因其突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质，近些年已逐渐在工业生产应用中得到广泛应用（化学通报，2008年8期601页）。其中，纳米金颗粒在化学催化方面取得的成果更为显著。

参阅CN101973518A提供了一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其主要包括：制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金;制备氧化石墨烯;将所述纳米金与氧化石墨烯连接制备纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料。但利用该方法获得的复合材料中，纳米金在载体上的分散性不好，导致催化效率较低，同时制备步骤较多，耗时较长，效率低下，成本高。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料，其具有易于制备，催化性能高，能够重复使用，且使用寿命长等优点。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的方法，其具有操作简单，效率高，成本低等特点。

本发明的又一目的在于提供前述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种石墨烯泡沫-纳米金复合材料，包括：

三维石墨烯泡沫基体，该多孔泡沫结构中的孔的孔径为50~500 μm，孔隙率≥95%，

以及，均匀分散负载于所述基体上的纳米金颗粒。

较为优选的，所述纳米金颗粒的粒径为5~100 nm。

较为优选的，所述复合材料包含纳米金颗粒。

一种三维石墨泡沫-纳米金复合材料的制备方法，包括：将三维石墨烯泡沫材料以氧化试剂处理后，与带有正电荷的有机聚合物溶液充分反应，再与纳米金颗粒溶液充分反应，获得所述三维石墨泡沫-纳米金复合材料。

作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：：将三维石墨烯泡沫材料在氧化试剂中浸泡2 h以上，之后清洗，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应，所述氧化试剂为HNO₃和H₂SO₄的混合溶液，特别是体积比为1：3-5的HNO₃和H₂SO₄的混合溶液。

进一步的，所述带有正电荷的有机聚合物至少选自聚赖氨酸、多聚鸟氨酸、聚醚酰亚胺，但不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：将经HNO₃和H₂SO₄的混合溶液处理后的三维石墨烯泡沫材料清洗后，再与浓度为0.01-5wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液反应1-60 min。

作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：将经带有正电荷的有机聚合物溶液处理后的三维石墨烯泡沫材料清洗后，再与纳米金颗粒溶液反应20 min以上。

前述三维泡沫石墨烯材料可利用业界已知的多种途径获取，例如可以通过CVD等方式制备。

作为较为具体的实施方案之一，该制备方法可以包括如下步骤：

（a）石墨烯预处理：用体积比为1:3的HNO₃和H₂SO₄的混合溶液处理石墨烯，处理时间为2 h以上，之后清洗、干燥后密封保存备用；

（b）向步骤a处理过的石墨烯加入浓度为0.1wt%的聚赖氨酸溶液，室温条件下孵育20 min，之后清洗干净，密封保存备用；

（c）向步骤b所得的混合物中加入不同粒径的纳米金颗粒，室温条件下反应20 min以上，之后清洗干净，即得三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料。

前述任一种三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料在降解有机污染物，特别是水相体系（例如工业污水）内的有机污染物中的应用，所述有机污染物包括对硝基酚。

一种污水处理剂，包含前述的任一种三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：以三维石墨烯泡沫材料为载体，并用 HNO₃和H₂SO₄的混合溶液处理后，通过物理吸附方法制备了均匀包覆在石墨烯表面的纳米金颗粒，不仅工艺简单，还提高了纳米金颗粒的分散性，避免其发生团聚，且纳米金颗粒大小、分布密度易于调控，同时所获复合材料整体呈三维多孔结构，具有稳定性好，对污染分子的吸附快，降解活性高等优点，在化学催化以及污水处理等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯泡沫-纳米金复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1中石墨烯泡沫-纳米金复合材料的扫描电镜形貌放大图；

图3为实施例1中石墨烯泡沫-纳米金复合材料的X射线衍射图；

图4为实施例1中石墨烯泡沫-纳米金复合材料对污水中对硝基酚的降解效率图。

具体实施方式

下面结合附图和若干实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

实施例1：

将片状三维石墨烯泡沫完全浸泡于HNO₃:H₂SO₄=1:3的混合溶液中2 h以上，之后用去离子水反复清洗至pH呈中性，置于烘箱中烘干，密封保存备用；将预处理过的片状石墨烯放置于24孔板中，用去离子水清洗2-3遍后加入1 mL 0.1%聚赖氨酸，室温反应20 min；之后吸走反应液，用去离子水反复清洗干净，然后加入1 mL平均粒径为10 nm的纳米金颗粒溶液，室温反应20 min；之后吸走反应液，用去离子水反复清洗干净后，即得石墨烯泡沫-纳米金复合材料，可室温保存待用。

向前述石墨烯泡沫-纳米金复合材料上加入2 mL含有1 mM对硝基酚和100 mMNaBH₄的混合溶液，室温振荡条件下反应，每隔一段时间取样，测量对硝基酚的降解效率。表1中列出了本实施例中石墨烯泡沫-纳米金颗粒对于对硝基酚的降解效率。

请参阅图1-图3，前述石墨烯泡沫-纳米金复合材料整体呈三维多孔结构，孔径为50~500 μm，而负载于石墨烯表面的纳米金颗粒的平均粒径为20 nm，负载比较均匀，颗粒没有团聚。再请参阅图4，可以看到，将三维石墨烯与纳米金颗粒的结合使用可实现对硝基酚类化合物的有效降解。

实施例2：

将片状三维石墨烯泡沫完全浸泡于HNO₃:H₂SO₄=1:3的混合溶液中2 h以上，之后用去离子水反复清洗至pH呈中性，置于烘箱中烘干，密封保存备用；将预处理过的片状石墨烯放置于24孔板中，用去离子水清洗2-3遍后加入1 mL 0.1%聚赖氨酸，室温反应20 min；之后吸走反应液，用去离子水反复清洗干净，然后加入1 mL粒径为20 nm的纳米金颗粒溶液，室温反应20 min；之后吸走反应液，用去离子水反复清洗干净后，即得石墨烯泡沫-纳米金复合材料，可室温保存待用。

向所获石墨烯泡沫-纳米金复合材料上加入2 mL含有1 mM的对硝基酚和100 mMNaBH₄的混合溶液，室温振荡条件下反应，每隔一段时间取样，测量对硝基酚的降解效率，测试结果请参阅表1。

实施例3：

将片状三维石墨烯泡沫完全浸泡于HNO₃:H₂SO₄=1:3的混合溶液中2 h以上，之后用去离子水反复清洗至pH呈中性，置于烘箱中烘干，密封保存备用；将预处理过的片状石墨烯放置于24孔板中，用去离子水清洗2-3遍后加入1 mL 0.1%聚赖氨酸，室温反应20 min；之后吸走反应液，用去离子水反复清洗干净，然后加入1 mL粒径为40 nm的纳米金颗粒溶液，室温反应20 min；之后吸走反应液，用去离子水反复清洗干净后，即得石墨烯泡沫-纳米金复合材料，可室温保存待用。

向所获石墨烯泡沫-纳米金复合材料上加入2 mL含有1 mM的对硝基酚和100 mMNaBH₄的混合溶液，室温振荡条件下反应，每隔一段时间取样，测量对硝基酚的降解效率，测试结果请参阅表1。

同样的，经SEM等表征可以看到，前述实施例2-3所获产物亦具有三维多孔结构，孔径为50~500 μm，其负载的纳米金颗粒大小均一，分布均匀，颗粒没有团聚。且再参阅表1，可以看到，实施例1-3中所获的纳米金复合材料，粒径为20 nm 的纳米金颗粒与三维石墨烯泡沫复合，对污水中的对硝基酚有着更高的降解效率与速率。

本发明采用具有三维多孔结构的石墨烯材料作为载体负载纳米金颗粒形成了三维石墨烯泡沫-纳米金材料，其中具有三维多孔结构的石墨烯作为载体时不仅可以促进污染分子吸附，同时其良好的电子运输特性也能提高污染分子的降解速度与效率。

表1 实施例1-3所获石墨烯泡沫-纳米金材料对于污水中对硝基酚的降解效率

	石墨烯泡沫-纳米金材料中的纳米金粒径	反应35 min后废水中4-NP的降解效率
			实施例1	10 nm	81.5%
实施例2	20 nm	97.9%
			实施例3	40 nm	88.4%

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于包括：将三维石墨烯泡沫材料以氧化试剂处理后，与带有正电荷的有机聚合物溶液充分反应，再与纳米金颗粒溶液充分反应，获得所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料，所述带有正电荷的有机聚合物选自聚赖氨酸、多聚鸟氨酸或聚醚酰亚胺；

所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料包括三维石墨烯泡沫基体以及均匀分散负载于所述基体上的纳米金颗粒，所述基体的多孔泡沫结构中的孔的孔径为50~500 μm，孔隙率≥95%，所述纳米金颗粒的粒径为5~100 nm。

2.根据权利要求1所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于包括：将三维石墨烯泡沫材料在氧化试剂中浸泡2h以上，之后清洗，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应，所述氧化试剂为体积比为1：3-5的HNO₃与H₂SO₄的混合溶液。

3.根据权利要求2所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于包括：将经HNO₃和H₂SO₄的混合溶液处理后的三维石墨烯泡沫材料清洗后，再与浓度为0.01-5wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液反应1-60 min。

4.根据权利要求1所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于包括：将经带有正电荷的有机聚合物溶液处理后的三维石墨烯泡沫材料清洗后，再与纳米金颗粒溶液反应20 min以上。

5.根据权利要求1所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料之中纳米金颗粒与基体的质量比为1~2:1。

6.由权利要求1-5中任一项方法制备的三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料在降解有机污染物中的应用，所述有机污染物为对硝基酚。

7.一种污水处理剂，其特征在于包含由权利要求1-5中任一项方法制备的三维石墨烯泡沫-纳米金复合材料。