CN109705866A - 一种棒状Co2+掺杂的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米材料的制备方法及纳米材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料制备方法及其制备的发光纳米材料。制备方法包括以下步骤：(1)将不同比例的镧系稀土离子Ln³⁺和Co²⁺加入到盛有油酸和十八烯的容器中，加热溶解；(2)将含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液逐滴缓慢加入步骤(1)得到的溶液中，升温反应；(3)向步骤(2)生成的纳米粒子中加入环己烷，乙醇，离心分离，洗涤两次后，超声分散在环己烷中，即得到Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料。本发明使用CoCl₂为前驱体，通过调节Co²⁺掺杂浓度，制备棒状的Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料，当Co²⁺掺杂浓度的增加，NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米晶的上转换发光强度逐渐增强，当Co²⁺掺杂浓度为40％时，纳米晶的形貌为棒状，并且其相对于球状的纳米晶的荧光强度大，上转换发光强度强。

Description

一种棒状Co2+掺杂的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米材料的制备方法及纳 米材料

技术领域

本发明涉及上转换发光纳米材料的制备，具体涉及一种通过调控Co²⁺的掺杂量来制备一种棒状的上转换发光纳米材料的方法以及制备的发光纳米材料。

背景技术

镧系掺杂的上转换发光纳米粒子(UCNP)呈现更多的优点，如具有长的荧光寿命(微秒至毫秒)，窄的吸收和发射带宽(＜10nm)，高的量子产率，低毒性。在上转换发光过程中，使用生物组织窗口的近红外光激发，产生的光损伤小，由生物组织和水产生的光散射和吸收较少，荧光背景低，组织穿透度高。

稀土上转换发光材料(UCNP)发光过程不同于传统荧光试剂的下转换发光过程，它们能将近红外长波长激发辐射转换成短波长可见光。上转换过程即以连续吸收两光子或多光子为特点的非线形光学过程，由于这是一种通过吸收低能量光子，发射高能量光子的过程，与stokes规律相反，因此上转换也被称为反stokes发光。

目前，氟化物为基质的UCNP被认为是最理想的上转换发光材料，因为它们具有低光子能量和高化学稳定性。现有技术以NaYF₄为基质的UCNP，以油酸和十八烯为反应溶剂，调节反应时间及Na掺杂比例得到不同形貌的纳米晶体，如纳米球、纳米棒、纳米棱柱、纳米片及大的超晶格型纳米。通过掺杂不同稀土发光中心或调节稀土掺杂浓度，可以增加UCNP发光强度及实现多色上转换发光，这些在生物成像方面具有许多潜在应用。

发明内容

发明目的：本发明提供一种利用过渡金属Co²⁺作为掺杂元素，采用溶剂热法制备棒状Co²⁺掺杂的具有磁性和上转换发光性质的发光纳米材料的制备方法。本发明还提供了通过该方法制备的发光纳米材料。

技术方案：本发明第一方面提供了棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将不同比例的镧系稀土离子Ln³⁺和Co²⁺加入到盛有油酸和十八烯的容器中，加热搅拌，至烧瓶内固体全部溶解至澄清，冷却至室温；所述Ln³⁺为Y³⁺、Yb^{3 +}以及Er³⁺；(2)将含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液逐滴缓慢加入步骤(1)得到的溶液中，升温至110-120℃继续反应，去除甲醇后，将反应温度升至280-300℃，反应1-2h，冷却至室温；(3)向步骤(2)生成的纳米粒子洗涤后，超声分散在环己烷中，即得到Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er^{3 +}发光纳米材料。

所述洗涤包括以下步骤：向反应体系中加入乙醇，从反应体系中沉淀纳米粒子，离心分离，去除上清液，将得到的纳米粒子分散于环己烷中，洗涤，随后加入乙醇，离心，按照上述步骤重复两次。

优选地，步骤(1)中，所述Co²⁺的前驱体是CoCl₂；镧系稀土离子的前驱体是稀土盐酸盐。

优选地，所述镧系稀土离子的前驱体为YCl₃、YbCl₃以及ErCl₃。

优选地，步骤(1)中，所述Y³⁺、Yb³⁺、Er³⁺以及Co²⁺的摩尔比为30-70:15-20:2-5:10-40。

优选地，步骤(1)中，所述油酸和十八烯的体积比为8-10:10-15。

优选地，步骤(3)中，按Co²⁺在物质中所占的摩尔比计，所述Co²⁺的掺杂量为10％-40％。

优选地，步骤(2)中，去除甲醇后，将反应温度升至300℃，反应1h。

本发明的制备过程在无氧氮气保护下进行，保证反应在无氧条件下进行。

优选地，步骤(1)中，所述Y³⁺与NaOH的摩尔比为1:3-9，所述Y³⁺与NH₄F的摩尔比为1:5-15。

上述Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料制备方法得到的Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料。

优选地，按Co²⁺所占的摩尔比计，所述发光纳米材料Co²⁺的掺杂量为10％-40％。

有益效果：(1)本发明通过钴离子掺杂量的不同，改变纳米粒子的形貌从球形变为棒形，棒形相对于球状的纳米晶的荧光强度大，上转换发光强度强；(2)本发明通过掺杂钴离子，可以增加UCNP发光强度及实现多色上转换发光，这些在生物成像方面具有许多潜在应用。

附图说明

图1为本发明制备的纳米粒子的TEM图，其中a为NaYF₄:10％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子的TEM图，b为NaYF₄:20％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子的TEM图；c为NaYF₄:30％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子的TEM图，d为NaYF₄:40％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子的TEM图；

图2为NaYF₄:30％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子的动态光散射(DSL)粒径分布图；

图3不同Co²⁺掺杂比例的NaYF₄:20％Yb,2％Er纳米晶在同浓度下的上转换发光光谱。

具体实施方式

实施例1：制备NaYF₄:10％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子：

按量称取摩尔比为68:20:2:10的YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂，YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂的总量为1mmol，加入到盛有8.3mL油酸(OA)和15mL十八烯(ODE)的三颈烧瓶中，放在加热磁力搅拌器上，升温至120℃，反应至烧瓶内固体全部溶解至澄清，冷却至室温，将溶解在5mL甲醇内的2.5mmol NaOH和4mmol NH₄F的混合溶液逐滴缓慢加入其中，升温至110℃继续反应，待甲醇完全去除后，快速升温至300℃搅拌反应1h，冷却至常温，加入乙醇，离心分离纳米粒子，所得纳米粒子经环己烷以及乙醇重复洗涤两次后，所制备的纳米粒子被重新分散在环己烷中，整个实验过程需在无氧条件下进行。

实施例2：制备NaYF₄:20％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子。

按量称取摩尔比为58:20:2:20的YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂，YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂的总量为1mmol，加入到盛有8.3mL油酸(OA)和15mL十八烯(ODE)的三颈烧瓶中，放在加热磁力搅拌器上，升温至120℃，反应至烧瓶内固体全部溶解至澄清，冷却至室温，将溶解在5mL甲醇内的2.5mmol NaOH和4mmol NH₄F的混合溶液逐滴缓慢加入其中，升温至110℃继续反应，待甲醇完全去除后，快速升温至300℃搅拌反应1h，冷却至常温，加入乙醇，离心分离纳米粒子，所得纳米粒子经环己烷以及乙醇重复洗涤两次后，所制备的纳米粒子被重新分散在环己烷中，整个实验过程需在无氧条件下进行。

实施例3：制备NaYF₄:30％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子。

按量称取摩尔比为48:20:2:30的YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂，YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂的总量为1mmol，加入到盛有8.3mL油酸(OA)和15mL十八烯(ODE)的三颈烧瓶中，放在加热磁力搅拌器上，升温至120℃，反应至烧瓶内固体全部溶解至澄清，冷却至室温，将溶解在5mL甲醇内的2.5mmol NaOH和4mmol NH₄F的混合溶液逐滴缓慢加入其中，升温至110℃继续反应，待甲醇完全去除后，快速升温至300℃搅拌反应1h，冷却至常温，加入乙醇，离心分离纳米粒子，所得纳米粒子经环己烷以及乙醇重复洗涤两次后，所制备的纳米粒子被重新分散在环己烷中，整个实验过程需在无氧条件下进行。

实施例4：制备NaYF₄:40％Co,20％Yb,2％Er纳米粒子。

按量称取摩尔比为38:20:2:40的YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂，YCl₃、YbCl₃、ErCl₃和CoCl₂的总量为1mmol，加入到盛有8.3mL油酸(OA)和15mL十八烯(ODE)的三颈烧瓶中，放在加热磁力搅拌器上，升温至120℃，反应至烧瓶内固体全部溶解至澄清，冷却至室温，将溶解在5mL甲醇内的2.5mmol NaOH和4mmol NH₄F的混合溶液逐滴缓慢加入其中，升温至110℃继续反应，待甲醇完全去除后，快速升温至300℃搅拌反应1h，冷却至常温，加入乙醇，离心分离纳米粒子，所得纳米粒子经环己烷以及乙醇重复洗涤两次后，所制备的纳米粒子被重新分散在环己烷中，整个实验过程需在无氧条件下进行。

将实施例1-4制备的纳米粒子进行性能测定，见图1，a为实施例1制备的纳米粒子，b为实施例2制备的纳米粒子，c为实施例3制备的纳米粒子，d为实施例4制备的纳米粒子，从图中可看出，当Co²⁺掺杂浓度为10％时，纳米晶体颗粒呈球状，当Co²⁺掺杂浓度在20％时，纳米晶体呈椭球形，当Co²⁺掺杂浓度为30％和40％时，纳米晶呈现棒状，且棒状的长宽均逐渐增长，棒状趋势越来越明显。对实施例3制备的纳米粒子测定其DLS分布，结果见图2，从图2中可看出，本发明制备的纳米粒子的粒径分布均一。

从上述结果可看出，随着Co²⁺掺杂浓度从0增至40％时，该纳米晶的形貌从球状向棒状发展，且在Co²⁺掺杂浓度为40％时，纳米晶的形貌为棒状。

从图3结果可以看出，在相同浓度情形下，随着Co²⁺掺杂浓度的增加，NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米晶的上转换发光强度逐渐增强，且当钴离子在20-40％范围内，其对发光强度的影响更为显著，即其相对于球状的纳米晶的荧光强度大，上转换发光强度强。

从本发明的实验结果看出，本发明制备的Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料在生物成像方面具有许多潜在应用。

Claims (10)

1.一种棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含不同比例的镧系稀土离子Ln³⁺和Co²⁺的前驱体加入到盛有油酸和十八烯的容器中，加热搅拌，至烧瓶内固体全部溶解至澄清，冷却至室温；所述Ln³⁺为Y³⁺、Yb³⁺以及Er³⁺；

(2)将含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液逐滴缓慢加入步骤(1)得到的溶液中，升温至110-120℃继续反应，去除甲醇后，将反应温度升至280-300℃，反应1-2h，冷却至室温；

(3)向步骤(2)生成的纳米粒子洗涤后，超声分散在环己烷中保存，即得到Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料。

2.根据权利要求1所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述Co²⁺的前驱体是CoCl₂；镧系稀土离子的前驱体是稀土盐酸盐。

3.根据权利要求2所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镧系稀土离子的前驱体为YCl₃、YbCl₃以及ErCl₃。

4.根据权利要求3所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述Y³⁺、Yb³⁺、Er³⁺以及Co²⁺的摩尔比为30-70:15-20:2-5:10-40。

5.根据权利要求1所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述油酸和十八烯的体积比为8-10:10-15。

6.根据权利要求1所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述Co²⁺掺杂量为10％-40％。

7.根据权利要求1所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，去除甲醇后，将反应温度升至300℃，反应1h。

8.根据权利要求1所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述Y³⁺与NaOH的摩尔比为1:3-9，所述Y³⁺与NH₄F的摩尔比为1:5-15。

9.一种由权利要求1-8任一所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料的制备方法得到的Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料。

10.根据权利要求9所述的棒状Co²⁺掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺发光纳米材料，其特征在于，所述Co²⁺的掺杂量为10％-40％。