CN110408395A - 用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于调制太阳光谱的贵金属‑稀土纳米复合体系及其制备方法，所述的纳米复合体系的化学组成为Au NRs‑NaYF4:Er3+，该纳米复合体系，有效激发波长为486nm，发射峰位于980nm。当Au NRs长径比为6，Au NRs掺杂浓度为0.225%时，纳米复合体系的量子剪裁发光增强效果最显著，最大增强因子为2.47。本发明首次提供了一种用于调制太阳光谱的贵金属纳米颗粒‑稀土纳米颗粒纳米复合体系，其制备工艺简单，成本较低，效率较高。将该纳米复合体系做成光转换层放置在太阳能电池上，可以将太阳光中太阳能电池低效吸收的可见光转换为可被太阳能电池高效吸收的近红外光谱，有效提高太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米材料技术领域，尤其是用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系及其制备方法。
背景技术
量子剪裁是指吸收一个高能光子，发射两个或两个以上的低能光子的发光现象。利用量子剪裁材料做成的光转换层放置在太阳能电池上，可以将太阳光中太阳能电池低效吸收的紫外光和部分可见光转换为可被太阳能电池高效吸收的近红外光谱，有效提高太阳能电池的光电转换效率，理论上可将光电转换效率从18%提高到38.6%。然而，传统的量子剪裁材料作为光转换层的发光强度较弱、量子效率较低，难以实用化。
目前还未有用于调制太阳光谱的贵金属纳米颗粒-稀土纳米颗粒复合纳米粉末体系的相关报道。
发明内容
针对现有技术情况，本发明的目的在于提供一种量子效率高且实用的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系及其制备方法。
为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案为：
用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系，所述的纳米复合体系的化学组成为Au NRs- NaYF4:Er3+。
所述纳米复合体系中，Au NRs的长径比为6，Au NRs掺杂浓度为0.225%。
所述纳米复合体系中，Au NRs的长度为120nm，宽度为20nm。
所述纳米复合体系的有效激发波长为486nm，发射峰位于980nm。
本发明所述的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系的制备方法，包括如下步骤：
A.制备粉末体系的NaYF4:Er3+纳米颗粒
①按摩尔计量比称量YCl3·6H2O、ErCl3·6H2O，并加入油酸和1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热，当温度达到130-140 ℃时，维持该温度40-50 min，然后降至室温；
②将NaOH和NH4F完全溶解在甲醇中，将甲醇溶液逐滴加入步骤①的混合溶液中，搅拌得到乳浊混合液，然后向三颈圆底烧瓶中缓慢通入氩气，同时把乳浊混合液加热到62 ℃使甲醇挥发，当乳浊混合液温度达到110-115 ℃时，以15-18 ℃/min的升温速率加热至300 -320℃并维持1 -1.2h；
③待步骤②的乳浊混合液冷却至室温后，将反应后的溶液进行离心，用无水乙醇将离心后获得的颗粒超声清洗，然后离心，重复清洗样品至少3次，得到NaYF4:Er3+纳米颗粒；
④将得到的NaYF4:Er3+纳米颗粒用无水乙醇超声，分散在研钵中，然后干燥；
B.制备Au NRs
(1) 准备生长液：
①向锥形瓶中加入CTAB和油酸钠溶解至水中，搅拌后将混合溶液放置于30-32 ℃恒温干燥箱中静置15-20 min；
②将浓度为4 mM的AgNO3 溶液倾斜加入锥形瓶中，并将所得混合溶液放置于30 -32℃恒温干燥箱中静置15-20 min；
③将浓度为1 mM 的HAuCl4溶液倒入锥形瓶中，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
(2) 准备种子：
①将浓度为0.5 mM 的HAuCl4溶液和浓度为0.2 M 的CTAB溶液混合到离心管中；
②将浓度为0.01 M的 NaBH4用水稀释到1 mL后加入到上述离心管中，剧烈晃荡离心管；
③将所得混合溶液置于30 -32℃恒温干燥箱中静置30-40 min；
(3) 滴加试剂，制备金纳米棒
①生长液搅拌均匀后加入37%wt的HCl，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
②向锥形瓶中加入浓度为0.064 M的 抗坏血酸溶液，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
③向锥形瓶中加入种子溶液，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
(4) 将制备好的溶液置于30 -32℃恒温干燥箱中静置12 h；
C.制备纳米复合体系。
将NaYF4:Er3+纳米颗粒在无水乙醇中超声，待NaYF4:Er3+纳米颗粒完全溶解，加入不同浓度的Au NRs混合超声，然后将所得混合溶液置于研钵中放入55-65 ℃烘箱干燥，得到Au NRs掺杂NaYF4:Er3+纳米颗粒，形成Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系。
本发明采用以上技术方案，首次制得贵金属纳米颗粒（金纳米棒，Au NRs）+稀土纳米颗粒（NaYF4:Er3+）的复合体系，可以有效解决传统的量子剪裁材料作为光转换层的发光强度弱、量子效率较低，难以实用化的问题。首先，选用纳米尺度的稀土发光材料，可以利用贵金属纳米颗粒的局域表面等离子激元特性显著增强稀土发光材料的发光；其次，将纳米级的量子剪裁发光材料放置在太阳能电池表面，可以保证可见光的高透过率，从而提高了太阳能电池的光电转换效率。本发明的纳米复合体系，有效激发波长为486nm，发射峰位于980nm。当Au NRs长径比为6（长度为120nm，宽度为20nm），Au NRs掺杂浓度为0.225%时，纳米复合体系的量子剪裁发光增强效果最显著，最大增强因子为2.47。
本发明具有以下有益效果：本发明首次提供了一种用于调制太阳光谱的贵金属纳米颗粒-稀土纳米颗粒复合纳米粉末体系，其制备工艺简单，成本较低，效率较高。将该复合纳米粉末体系做成光转换层放置在太阳能电池上，可以将太阳光中太阳能电池低效吸收的可见光转换为可被太阳能电池高效吸收的近红外光谱，有效提高太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为NaYF4:Er3+的TEM图；
图2为Au NRs的SEM图；
图3为Au NRs的紫外-可见-红外消光光谱；
图4为Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系的SEM图；
图5为Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系的量子剪裁激发光谱（λem = 977 nm）和发射光谱（λex = 486 nm）。
具体实施方式
一种用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系的制备方法，包括如下步骤：
A.制备粉末体系的NaYF4:Er3+纳米颗粒
①按摩尔计量比（总共2 mmol）称量YCl3·6H2O、ErCl3·6H2O，并加入12 mL油酸和30mL 1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热，当温度达到130 ℃时，维持该温度40 min，然后自然降至室温；
②称量0.2000 g NaOH和0.2963 g NH4F，使之完全溶解在20mL的甲醇中，将甲醇溶液逐滴加入步骤①的混合溶液中，在室温下搅拌40 min，得到乳浊混合液，然后向三颈圆底烧瓶中缓慢通入氩气，同时把乳浊混合液加热到62 ℃使甲醇挥发，当乳浊混合液温度达到110 ℃时，以15 ℃/min的升温速率加热至300 ℃并维持1 h；
③待步骤②的乳浊混合液自然冷却至室温后，将反应后的溶液在转速9200 rpm下离心15 min，用无水乙醇将离心后获得的颗粒超声清洗5 min，然后在转速9200 rpm下离心15min，重复清洗样品三次，得到NaYF4:Er3+纳米颗粒；
④将得到的2 mmol NaYF4:Er3+纳米颗粒用少量无水乙醇超声，分散在研钵中，置于60℃干燥箱干燥8 h；
B.制备Au NRs
(1) 准备生长液：
①向锥形瓶中加入7 g的CTAB和1.234 g的油酸钠溶解至250 mL的温水中，搅拌20 min后，将混合溶液放置于30 ℃恒温干燥箱中静置15 min；
②将24 ml AgNO3 (4 mM)溶液倾斜加入锥形瓶中，并将混合溶液放置于30 ℃恒温干燥箱中静置15 min；
③将250 mL HAuCl4 (1 mM)溶液倒入锥形瓶中，混合溶液以700 rpm的转速置于搅拌器上搅拌90 min；
(2) 准备种子：
①将5 mL HAuCl4 (0.5 mM)溶液和5 mL CTAB (0.2 M)溶液混合到15 mL离心管中；
②将0.6 mL NaBH4 (0.01 M)用水稀释到1 mL后加入到上述离心管中，剧烈晃荡离心管，可观察到溶液由黄色转变为淡褐色；
③将混合溶液置于30 ℃恒温干燥箱中静置30 min；
(3) 滴加试剂，制备金纳米棒:
①生长液搅拌90 min后，加入5.4mL的HCl (37%wt)，所得混合溶液以400 rpm的转速置于搅拌器上缓慢搅拌15 min；
②向锥形瓶中加入1.25 mL 抗坏血酸(0.064 M)溶液，所得混合溶液以1500 rpm的转速置于搅拌器上缓慢搅拌30 s；
③向锥形瓶中加入0.4 mL 种子溶液，所得混合溶液以1500 rpm的转速置于搅拌器上缓慢搅拌30 s；
(4) 将制备好的溶液置于30 ℃恒温干燥箱中静置12 h；
C.制备纳米复合体系。
将2 mmol的NaYF4:Er3+纳米颗粒在无水乙醇中超声，超声30 min后，待NaYF4:Er3+纳米颗粒完全溶解，加入不同浓度（0, 0.075%, 0.150%, 0.225%,0.300%, 0.375%）的AuNRs混合超声，超声30 min后，将所得混合溶液置于研钵中放入60 ℃烘箱干燥10 h，得到AuNRs掺杂NaYF4:Er3+纳米颗粒，形成Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系。
本实施例中， NaYF4:Er3+的TEM图如图1所示，Au NRs的SEM图如图2所示，Au NRs的紫外-可见-红外消光光谱如图3所示，Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系的SEM图如图4所示，Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系的量子剪裁激发光谱（λem = 977 nm）和发射光谱（λex= 486 nm）如图5所示。
以上所述仅为本发明的举例说明，对于本领域的技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系，其特征在于：所述的纳米复合体系的化学组成为Au NRs- NaYF4:Er3+。
2.根据权利要求1所述的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系，其特征在于：所述纳米复合体系中，Au NRs的长径比为6，Au NRs掺杂浓度为0.225%。
3.根据权利要求1所述的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系，其特征在于：所述纳米复合体系中，Au NRs的长度为120nm，宽度为20nm。
4.根据权利要求1所述的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系，其特征在于：所述纳米复合体系的有效激发波长为486nm，发射峰位于980nm。
5.如权利要求1至4之一所述的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
A.制备粉末体系的NaYF4:Er3+纳米颗粒
①按摩尔计量比称量YCl3·6H2O、ErCl3·6H2O，并加入油酸和1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热，当温度达到130-140 ℃时，维持该温度40-50 min，然后降至室温；
②将NaOH和NH4F完全溶解在甲醇中，将甲醇溶液逐滴加入步骤①的混合溶液中，搅拌得到乳浊混合液，然后向三颈圆底烧瓶中缓慢通入氩气，同时把乳浊混合液加热到62 ℃使甲醇挥发，当乳浊混合液温度达到110-115 ℃时，以15-18 ℃/min的升温速率加热至300 -320℃并维持1 -1.2h；
③待步骤②的乳浊混合液冷却至室温后，将反应后的溶液进行离心，用无水乙醇将离心后获得的颗粒超声清洗，然后离心，重复清洗样品至少3次，得到NaYF4:Er3+纳米颗粒；
④将得到的NaYF4:Er3+纳米颗粒用无水乙醇超声，分散在研钵中，然后干燥；
B.制备Au NRs
(1) 准备生长液：
①向锥形瓶中加入CTAB和油酸钠溶解至水中，搅拌后将混合溶液放置于30-32 ℃恒温干燥箱中静置15-20 min；
②将浓度为4 mM的AgNO3 溶液倾斜加入锥形瓶中，并将所得混合溶液放置于30 -32℃恒温干燥箱中静置15-20 min；
③将浓度为1 mM 的HAuCl4溶液倒入锥形瓶中，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
(2) 准备种子：
①将浓度为0.5 mM 的HAuCl4溶液和浓度为0.2 M 的CTAB溶液混合到离心管中；
②将浓度为0.01 M的 NaBH4用水稀释到1 mL后加入到上述离心管中，剧烈晃荡离心管；
③将所得混合溶液置于30 -32℃恒温干燥箱中静置30-40 min；
(3) 滴加试剂，制备金纳米棒
①生长液搅拌均匀后加入37%wt的HCl，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
②向锥形瓶中加入浓度为0.064 M的 抗坏血酸，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
③向锥形瓶中加入种子溶液，所得混合溶液置于搅拌器上搅拌均匀；
(4) 将制备好的溶液置于30 -32℃恒温干燥箱中静置12 h；
C.制备纳米复合体系
将NaYF4:Er3+纳米颗粒在无水乙醇中超声，待NaYF4:Er3+纳米颗粒完全溶解，加入AuNRs混合超声，然后将所得混合溶液置于研钵中放入55-65 ℃烘箱干燥，得到Au NRs掺杂NaYF4:Er3+纳米颗粒，形成Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系。
6.根据权利要求5所述的用于调制太阳光谱的贵金属-稀土纳米复合体系的制备方法，其特征在于：其步骤具体如下：
A.制备粉末体系的NaYF4:Er3+纳米颗粒
①按摩尔计量比称量YCl3·6H2O、ErCl3·6H2O，并加入12 mL油酸和30 mL 1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热，当温度达到130 ℃时，维持该温度40 min，然后自然降至室温；
②称量0.2000 g NaOH和0.2963 g NH4F，使之完全溶解在20mL的甲醇中，将甲醇溶液逐滴加入步骤①的混合溶液中，在室温下搅拌40 min，得到乳浊混合液，然后向三颈圆底烧瓶中缓慢通入氩气，同时把乳浊混合液加热到62 ℃使甲醇挥发，当乳浊混合液温度达到110℃时，以15 ℃/min的升温速率加热至300 ℃并维持1 h；
③待步骤②的乳浊混合液自然冷却至室温后，将反应后的溶液在转速9200 rpm下离心15 min，用无水乙醇将离心后获得的颗粒超声清洗5 min，然后在转速9200 rpm下离心15min，重复清洗样品三次，得到NaYF4:Er3+纳米颗粒；
④将得到的2 mmol NaYF4:Er3+纳米颗粒用无水乙醇超声，分散在研钵中，置于60 ℃干燥箱干燥8 h；
B.制备Au NRs
(1) 准备生长液：
①向锥形瓶中加入7 g的CTAB和1.234 g的油酸钠溶解至250 mL的水中，搅拌20 min后，将混合溶液放置于30 ℃恒温干燥箱中静置15 min；
②将24 ml 浓度为4 mM 的AgNO3溶液倾斜加入锥形瓶中，并将混合溶液放置于30 ℃恒温干燥箱中静置15 min；
③将250 mL浓度为1 mM 的HAuCl4 溶液倒入锥形瓶中，混合溶液以700 rpm的转速置于搅拌器上搅拌90 min；
(2) 准备种子：
①将5 mL浓度为0.5 mM 的HAuCl4溶液和5 mL 浓度为0.2 M的 CTAB溶液混合到15 mL离心管中；
②将0.6 mL 浓度为0.01 M的 NaBH4用水稀释到1 mL后加入到上述离心管中，剧烈晃荡离心管；
③将混合溶液置于30 ℃恒温干燥箱中静置30 min；
(3) 滴加试剂，制备金纳米棒:
①生长液搅拌90 min后，加入5.4mL的37%wt 的HCl，所得混合溶液以400 rpm的转速置于搅拌器上缓慢搅拌15 min；
②向锥形瓶中加入1.25 mL浓度为0.064 M的抗坏血酸，所得混合溶液以1500 rpm的转速置于搅拌器上缓慢搅拌30 s；
③向锥形瓶中加入0.4 mL 种子溶液，所得混合溶液以1500 rpm的转速置于搅拌器上缓慢搅拌30 s；
(4) 将制备好的溶液置于30 ℃恒温干燥箱中静置12 h；
C.制备纳米复合体系
将2 mmol的NaYF4:Er3+纳米颗粒在无水乙醇中超声，超声30 min后，待NaYF4:Er3+纳米颗粒完全溶解，加入浓度分别为0.075%, 0.150%, 0.225%,0.300%, 0.375%的Au NRs混合超声，超声30 min后，将所得混合溶液置于研钵中放入60 ℃烘箱干燥10 h，得到Au NRs掺杂NaYF4:Er3+纳米颗粒，形成Au NRs- NaYF4:Er3+纳米复合体系。
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