CN105838365B - 荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105838365B
CN105838365B CN201610300884.1A CN201610300884A CN105838365B CN 105838365 B CN105838365 B CN 105838365B CN 201610300884 A CN201610300884 A CN 201610300884A CN 105838365 B CN105838365 B CN 105838365B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cds
solution
mno
carbon point
fluorescent carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610300884.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105838365A (zh
Inventor
渠凤丽
裴海盟
赵岩
张小宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qufu Normal University
Original Assignee
Qufu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qufu Normal University filed Critical Qufu Normal University
Priority to CN201610300884.1A priority Critical patent/CN105838365B/zh
Publication of CN105838365A publication Critical patent/CN105838365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105838365B publication Critical patent/CN105838365B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6486—Measuring fluorescence of biological material, e.g. DNA, RNA, cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种荧光碳点CDs溶液、CDs‑MnO2复合材料及其制备方法和应用。所述荧光碳点CDs溶液的制备方法，包括如下步骤：(1)将胖大海芯研磨至粉末，超声搅拌使其均匀分散到超纯水中；(2)将分散好的混合溶液移至反应釜中，在100℃～130℃温度下反应1～2小时，所得溶液经离心分离除去大颗粒；(3)用透析袋将上清液置于二次水中透析除去大分子糖和其他物质，其间频繁换水；(4)经滤膜过滤得荧光碳点CDs溶液。荧光碳点CDs具有良好的生物相容性和稳定的光学性质，以及合成简便、绿色无污染、发光强度高且容易分离等特点。

Description

荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
CDs作为新型荧光碳纳米材料，具有类似量子点优良的光致发光性能，同时具有化学惰性和良好的生物相容性。基于碳点良好的发光特性和优良的理化性质：粒径小、光化学稳定等等，碳点在生物成像和生化分析等多个领域都有显著地应用前景。然而，CDs的制备与应用还有一定的挑战，要求碳来源材料经济，制备方法简便，制备条件温和。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有制备方法的不足，提供一种荧光碳点CDs溶液、 CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种荧光碳点CDs溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将胖大海芯研磨至粉末，超声搅拌使其均匀分散到超纯水中；
(2)将分散好的混合溶液移至反应釜中，在100℃～130℃温度下反应1～2小时，所得溶液经离心分离除去大颗粒；
(3)用透析袋将上清液置于二次水中透析除去大分子糖和其他物质，其间频繁换水；
(4)经滤膜过滤得荧光碳点CDs溶液。
所述胖大海芯用量为1g～2g，超纯水的体积为15～20mL；所述步骤(4)中滤膜过滤时间为20～24小时。
一种所述制备方法制得的荧光碳点CDs溶液，所述荧光碳点CDs的量子产率为6.0～ 6.9％，粒径为5～6nm。
一种CDs-MnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)先将H2O2和羟化四甲胺混合，然后将所得混合液加入到MnCl2·4H2O溶液中，产生的深棕色溶液在敞口的容器中搅拌反应过夜，经离心处理、去离子水和甲醛洗涤、干燥后，所得二氧化锰颗粒分散在水中进行超声处理，分散物经离心处理后得上清液MnO2纳米片溶液，保留备用；
(b)将所得MnO2纳米片溶液加入到权利要求1-2任意一项所得CDs溶液中反应。
所述步骤(a)中先将10mL～15mL质量分数为3％的H2O2和0.6M羟化四甲胺混合，然后在15s内将混合液加入到5mL 0.3M MnCl2·4H2O溶液中，反应过夜后离心处理时间为 10～15min，干燥温度为60℃～70℃，最后将10～20mg二氧化锰颗粒分散在20～40mL的水中超声处理10～12小时。
所述步骤(b)中将20μL～40μL的40～60μg/mL MnO2纳米片溶液加入到20μL～40μLCDs溶液中反应。
一种所述制备方法制得的CDs-MnO2复合材料，所述荧光碳点CDs的量子产率为6.0～ 6.9％，粒径为5～6nm，所述MnO2纳米片是单层结构。
一种所述的CDs-MnO2复合材料在荧光生物传感器中的应用，即将其用于检测碱性磷酸酶ALP。该荧光生物传感器是利用碱性磷酸酶(ALP)水解AAP产生抗坏血酸(AA)，AA将MnO2纳米片还原成Mn2+，使得CDs远离MnO2纳米片表面，能量共振转移(FRET)减弱，对体系的荧光信号变化进行测定。
本发明利用胖大海芯作为碳源采用一步水热法制备了一种荧光碳点(CDs)，其具有良好的生物相容性和稳定的光学性质，以及合成简便、绿色无污染、发光强度高且容易分离等特点，并且CDs作为能量供体，MnO2纳米片作为能量受体，使CDs应用于生物体系中ALP的检测。该检测线性范围为1U/L～100U/L，检测下限达0.4U/L，相关系数为0.973。
本发明基于荧光能量共振转移(FRET)原理设计了一种新型荧光生物传感器用于灵敏检测ALP。其中，CDs作为能量供体，MnO2纳米片作为能量受体。当体系中不存在ALP时，由于静电作用，使得CDs吸附在MnO2纳米片表面，满足能量共振转移的条件，在CDs的激发波长下激发，CDs发射的荧光被MnO2纳米片吸收，显示为荧光猝灭。当体系中加入ALP 时，ALP水解AAP产生抗坏血酸(AA)，AA将二氧化锰纳米片(MnO2)还原成Mn2+，使得CDs 远离MnO2纳米片表面，能量共振转移消失，对CDs的荧光信号变化进行测定。随着ALP加入量的增加，不同浓度ALP所对应的荧光信号也会随之发生变化。
附图说明
图1是本发明所述CDs-MnO2复合材料制备及应用过程的示意图；
图2是本发明实施例所制备材料的透射电镜图：(A)CDs；(B)MnO2纳米片；
图3中A：CDs的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；B：MnO2纳米片的紫外可见吸收光谱和CDs的荧光发射光谱；C：不同浓度MnO2纳米片猝灭CDs荧光谱图；D：不同浓度MnO2纳米片猝灭CDs效率。
图4是本发明实施例3中CDs-MnO2-AAP和ALP在37℃下培养时间的优化；
图5是本发明实施例3的不同浓度ALP引起的CDs的荧光强度变化曲线；
图6是本发明实施例制备的荧光传感器的选择性对照。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
剥出1g胖大海芯，研磨至粉末，分散到体积为20mL的超纯水中，超声搅拌使其分散均匀，将分散好的混合溶液慢慢移至50mL反应釜中，将温度设置为100℃，反应时间为1 小时。所得溶液于12000rpm转速下离心20min，离心除去大颗粒；用透析袋将上清液置于二次水中透析除去大分子糖和其他物质，其间频繁换水，最后用滤膜过滤24小时，得荧光碳点；图2A是其扫描电镜图。
实施例2：
将10mL质量分数为3％的H2O2和0.6M羟化四甲胺混合，然后在15s内将混合液加入到5mL(0.3M)的MnCl2·4H2O溶液中。当两种溶液混合后，溶液立即变成深棕色。产生的深棕色溶液在敞口的容器中搅拌反应过夜，期间有大量氧气产生。反应得到的二氧化锰颗粒离心处理10min，并用大量的去离子水和甲醛洗涤，接下来在60℃下干燥。为了制备二氧化锰纳米片层结构，将上述得到的10mg二氧化锰颗粒分散在20mL的水中超声10小时。将分散物离心处理，上清液保留备用。最后，将所得的最终浓度为5mg/mL的二氧化锰纳米片溶液放置在4℃～8℃下保存待用；图2B是其透射电镜图。
实施例3：
将20μL 40μg/mL二氧化锰纳米片溶液加入到20μL CDs溶液中反应15分钟。Tris-HCl 缓冲溶液配置40mM AAP溶液，将40μL AAP溶液与上述制备的CDs-MnO2复合材料混合。再将20μL不同浓度的ALP溶液加入到上述纳米复合材料中，在37℃下反应20分钟，最后进行荧光检测。
将上述制得的80μL CDs-MnO2复合材料和20μL不同浓度的ALP溶液37℃下反应20分钟，记录荧光强度的变化。
图2是本发明实施例所制备材料的透射电镜图，从图2A可以看出CDs本身为球形，粒径约为5～6nm；从图2B可以看出MnO2纳米片是单层的片状结构。
图3A：CDs在310nm处有紫外吸收峰，在420nm处有强的蓝光发射。插图显示了CDs分别在白光和紫外灯下的照片。图3B：MnO2纳米片紫外吸收光谱在250-600nm波长处表现出一个宽的频带，在370nm处有一个最高峰。MnO2纳米片的紫外吸收光谱与CDs的荧光曲线重叠良好，MnO2纳米片能够吸收CDs的能量，两者之间发生能量共振转移。图3C：CDs 的荧光强度随着MnO2纳米片浓度的增加而逐渐减小，当MnO2纳米片的浓度高于40g/mL 时，其猝灭效率便趋向平衡。图3D：当MnO2纳米片的浓度为40g/mL时，荧光猝灭效率高达96％，这说明MnO2纳米片与CDs之间的静电作用力非常强，同时也能说明MnO2纳米片是一种高效的纳米猝灭剂。最后得出选用MnO2纳米片的最佳浓度为40g/mL。
图4是本发明实施例3中CDs-MnO2-AAP和ALP在37℃下培养时间的优化。其中，随着培养时间的延长，ALP对CDs-MnO2-AAP的荧光恢复效率增强，当时间达到20min时，荧光恢复效率达到最优。
图5A是CDs-MnO2复合材料制备的荧光传感器对不同浓度ALP的荧光响应曲线，荧光曲线对应的浓度是0，1，5，10，20，40，80，100，150，200，300，400，600，800，1000 U/L；图5B显示荧光值随着ALP的浓度升高而增大。可见，该发明实施例展现的检测有良好的线性范围，线性结果y＝130+8.66C[ALP](U/L)，最低检测下限为0.4U/L。
图6是本发明实施例制备的荧光生物传感器的选择性对照，为了证明本发明实施例制备的荧光传感器对ALP的选择性，设计了2种对照组，20U/L的ALP和200nM的干扰物质下分别存在和混合存在的情况下测定ALP的荧光值变化。结果表明，体系只有在ALP存在下才会升高，其他各种干扰物质不会影响荧光值的变化，证明了本发明实施例对ALP的选择性。
为了评估荧光传感器的临床应用潜能，在人血清中对ALP进行了检测，不同浓度的ALP 加入到人血清样本中，运用所述荧光传感器检测，该传感器测得的样品回收率为89.6％～ 98.4％，结果令人满意。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种CDs-MnO2复合材料在荧光生物传感器中的应用，其特征在于，将其用于检测碱性磷酸酶ALP；
其中，荧光碳点CDs溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)将胖大海芯研磨至粉末，超声搅拌使其均匀分散到超纯水中；
(2)将分散好的混合溶液移至反应釜中，在100℃～130℃温度下反应1～2小时，所得溶液经离心分离除去大颗粒；
(3)用透析袋将上清液置于二次水中透析除去大分子糖和其他物质，其间频繁换水；
(4)经滤膜过滤得荧光碳点CDs溶液；
CDs-MnO2复合材料的制备方法包括如下步骤：
(a)先将H2O2和羟化四甲胺混合，然后将所得混合液加入到MnCl2·4H2O溶液中，产生的深棕色溶液在敞口的容器中搅拌反应过夜，经离心处理、去离子水和甲醛洗涤、干燥后，所得二氧化锰颗粒分散在水中进行超声处理，分散物经离心处理后得上清液MnO2纳米片溶液，保留备用；
(b)将所得20μL～40μL的40～60μg/mL MnO2纳米片溶液加入到上述所得20μL～40μLCDs溶液中反应；
所述荧光碳点CDs的量子产率为6.0～6.9％，粒径为5～6nm，所述MnO2纳米片是单层结构。
2.根据权利要求1所述的CDs-MnO2复合材料在荧光生物传感器中的应用，其特征在于，所述胖大海芯用量为1g～2g，超纯水的体积为15～20mL；所述步骤(4)中滤膜过滤时间为20～24小时。
3.根据权利要求1所述的CDs-MnO2复合材料在荧光生物传感器中的应用，其特征在于，所述步骤(a)中先将10mL～15mL质量分数为3％的H2O2和0.6M羟化四甲胺混合，然后在15s内将混合液加入到5mL 0.3M MnCl2·4H2O溶液中，反应过夜后离心处理时间为10～15min，干燥温度为60℃～70℃，最后将10～20mg二氧化锰颗粒分散在20～40mL的水中超声处理10～12小时。
CN201610300884.1A 2016-05-06 2016-05-06 荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105838365B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610300884.1A CN105838365B (zh) 2016-05-06 2016-05-06 荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610300884.1A CN105838365B (zh) 2016-05-06 2016-05-06 荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105838365A CN105838365A (zh) 2016-08-10
CN105838365B true CN105838365B (zh) 2018-08-10

Family

ID=56591186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610300884.1A Expired - Fee Related CN105838365B (zh) 2016-05-06 2016-05-06 荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105838365B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106483110B (zh) * 2016-09-21 2020-09-08 安徽师范大学 一种荧光生物传感器，其制备方法以及用途
CN107632003B (zh) * 2017-09-14 2020-08-14 安徽师范大学 一种荧光传感器、制备方法及其应用
CN107828417B (zh) * 2017-11-15 2020-07-10 华北电力大学 一种双通道荧光铀酰离子探针及其应用
CN108152485B (zh) * 2017-12-12 2019-11-15 江南大学 一种基于碱性磷酸酯酶催化反应触发CdS光电流的免疫分析方法
CN109520980B (zh) * 2018-11-14 2021-07-06 大连工业大学 荧光/核磁双功能探针检测食品中维生素c的方法
CN109575918B (zh) * 2018-12-20 2021-10-26 大连工业大学 用于抗坏血酸检测的时间分辨荧光探针的制备方法
CN110082332B (zh) * 2019-05-22 2022-06-21 天津师范大学 一种采用二氧化锰修饰的上转换纳米材料检测碱性磷酸酶的方法
CN111380846A (zh) * 2020-03-17 2020-07-07 中国药科大学 一种用于黄嘌呤检测的便携式荧光纸芯片

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103832993A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 天津工业大学 一种由碳水化合物制备发光碳点的方法
CN103848410B (zh) * 2012-11-28 2015-11-11 中国科学院理化技术研究所 一种荧光碳量子点的水热制备方法
CN103086356A (zh) * 2013-02-19 2013-05-08 复旦大学 一种制备碳量子点的方法
CN104164232B (zh) * 2013-05-15 2016-03-30 浙江师范大学 掺氮碳量子点的制备方法
CN104597019B (zh) * 2015-01-26 2018-08-21 郑州大学 一种基于碳量子点/二氧化锰纳米片层的原位复合体系及其用于检测谷胱甘肽含量的使用方法
CN104629760B (zh) * 2015-02-09 2017-03-01 浙江师范大学 一种用于检测水中Hg2+和Fe3+的碳量子点的制备方法
CN105038781A (zh) * 2015-04-01 2015-11-11 河南师范大学 以玉米芯为碳源一步合成荧光碳点的方法
CN104987861A (zh) * 2015-06-23 2015-10-21 沈阳大学 一种由玉米秸秆制备具有上下转换发光性质碳点的方法
CN105542761A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 江南大学 一种以米糠为碳源制备荧光碳点的方法
CN105548167B (zh) * 2015-12-29 2019-05-14 安徽师范大学 二氧化锰薄片模拟酶传感器以及制备方法和t4pnk的检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105838365A (zh) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105838365B (zh) 荧光碳点CDs溶液、CDs-MnO2复合材料及其制备方法和应用
Morales-Narváez et al. Nanopaper as an optical sensing platform
CN105565506B (zh) 一种负载具有核‑壳结构的磁性纳米颗粒的生物复合材料及其制备方法和用途
CN104830327B (zh) 一种CDs/SiO2复合荧光纳米材料及其一步制备法
CN106566534A (zh) 一种具有高产率和量子产率的红光碳点及其制备方法
CN105628758B (zh) 一种基于二维纳米光敏材料的光电化学对硫磷传感器的制备方法及应用
CN108384539A (zh) 一种绿色荧光碳量子点、制备方法及其应用
CN106047343B (zh) 采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点的方法
CN102574677B (zh) 掺杂化学发光及吸收活性分子的二氧化硅纳米颗粒
CN105567227B (zh) 一种从咖啡渣固体废弃物中提取石墨烯量子点的方法
CN107603611A (zh) 一种具有过氧化物酶催化活性荧光碳量子点及其制备方法
CN107043093B (zh) 一种黑磷纳米颗粒表面包裹介孔二氧化硅的方法
CN105713607B (zh) 负载碳量子点的介孔二氧化硅/聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备及应用
CN106939163B (zh) 一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法
CN111426658B (zh) 一种利用量子点敏化上转换纳米材料检测凝血酶的方法
CN107573933A (zh) 一种碳量子点‑铜离子荧光探针及其制备方法和应用
CN105752975B (zh) 电子束辐照制备荧光石墨烯量子点的方法
CN107290311A (zh) 一种荧光传感器“关‑开”检测维生素c的方法
CN105036073B (zh) 一种金核‑量子点卫星结构组装体的制备方法
CN106323928B (zh) 一种石墨烯量子点-离子液体复合物及其在检测Cr(VI)中的应用
CN110296973A (zh) 一种SiO2@Ag@ZrO2多层核壳结构纳米材料及其制备方法和应用
CN109321239A (zh) 一种硫掺杂荧光碳量子点及其制备方法和应用
Chatterjee et al. In situ formation of luminescent CdSe QDs in a metallohydrogel: a strategy towards synthesis, isolation, storage and re-dispersion of the QDs
CN111504959A (zh) C肽稀土荧光微球试剂盒及其检测卡和制备方法
CN102172497B (zh) 基于上转换发光纳米晶的荧光编码微球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180810

Termination date: 20190506