CN108624322B

CN108624322B - 一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系及其制备方法

Info

Publication number: CN108624322B
Application number: CN201810619869.2A
Authority: CN
Inventors: 林林; 郑志强; 王哲哲; 冯卓宏; 郑标
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: CN108624322A

Abstract

本发明公开了一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系及其制备方法，所述的纳米复合体系的化学组成为Au NR@SiO₂/NaYF₄:Tb³⁺,Yb³⁺@NaYF₄，本发明的纳米复合体系的有效激发波长范围为300‑500nm，最大激发波长为372 nm，发射峰位于980 nm，当Au NR加入量为15μl时，发光增强最显著，增强倍数达到3.3倍。本发明方案首次提供了一种用于太阳光谱调制的贵金属纳米颗粒‑稀土纳米颗粒的纳米复合体系，其制备工艺简单，成本较低，效率较高，可以大量推广。

Description

一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其是一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系及其制备方法。

背景技术

量子剪裁是材料吸收一个高能光子，发射两个或更多的低能光子的发光现象。利用量子剪裁材料做成的光转换片放置在太阳能电池上，理论上可将其最高光电转换效率从18%提高到38.6%。然而，传统的量子剪裁体材料作为光转换片的缺点是实际量子效率较低，并且转换片会散射其它波长的光而降低转换效率，因此实际效率提高甚微，难以实用化。

发明内容

针对现有技术情况，本发明的目的在于提供一种实施可靠、转换效率高且实用的用于太阳光谱调制的纳米复合体系及其制备方法。

为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案为：

一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系，所述的纳米复合体系的化学组成为AuNR@SiO₂/NaYF₄:Tb³⁺,Yb³⁺@NaYF₄，其中，Au NR为金纳米棒。

进一步，所述纳米复合体系的稀土掺杂摩尔浓度为Tb 15%，Yb 10%。

进一步，所述纳米复合体系中的Au NR长度为90nm，直径为15nm；SiO₂壳层的厚度为35 nm。

进一步，所述纳米复合体系的有效激发波长范围为300-500 nm，最大激发波长为372 nm，发射峰位于980 nm。

一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

1）水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米核壳颗粒的制备

将0.75 mmol YCl₃、0.15 mmol TbCl₃、0.10 mmol YbCl₃加入6 ml油酸与15 ml 1-十八烯的混合液中进行溶解混合，然后置于真空条件下将体系温度上升至140℃并维持30min，再将体系温度自然降至室温，然后再往混合溶液中逐滴加入10 ml掺入有0.1 g NaOH和0.1482 g NH₄F的甲醇混合溶液，滴加完毕后，将混合溶液置于氩气氛围下进行升温蒸出甲醇，在甲醇除去后，再将混合溶液温度升温至300 ℃并保温1 h后自然降温至室温，将降温后的混合溶液进行离心并清洗，即可获得油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺纳米颗粒,将制得的油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺纳米颗粒加入到由1 mmol YCl₃、6 ml油酸与15 ml 1-十八烯组成的混合液中，然后置于真空条件下将体系温度上升至140℃并维持30 min，再将体系温度自然降至室温，然后再往混合溶液中逐滴加入10 ml掺入有0.1 g NaOH和0.1482 g NH₄F的甲醇混合溶液，滴加完毕后，将混合溶液置于氩气氛围下进行升温蒸出甲醇，在甲醇除去后，再将混合溶液温度升温至300 ℃并保温1 h后自然降温至室温，将降温后的混合溶液进行离心并清洗，即可获得油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液,将制得的油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液加入到60 ml 浓度为1 mmol/L的盐酸中并高速搅拌6 h后，将下层的水溶液抽出，再用乙醚进行萃取3次，离心去上清液后加入4 ml水，即可制得水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液；

2）Au NR@SiO₂纳米颗粒的制备

将5 ml含有0.5 mmol/L HAuCl₄的水溶液和5 ml含有0.2 mol/L CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）的水溶液混合，然后加入1 ml浓度为6 mmol/L的NaBH₄溶液并快速振荡，即可制得种子溶液；

将7 g CTAB和1.234 g油酸钠加入到锥形瓶中，然后再往锥形瓶中加入250 ml温水进行溶解制成溶液，待锥形瓶中的溶液温度冷却至30 ℃后，另取一锥形瓶加入24 mlAgNO₃，然后加入250 ml浓度为1 mmol/l的HAuCl₄水溶液，再将两锥形瓶中的溶液进行搅拌混合90 min后，继续加入3.0 ml质量分数为37%的浓HCl和1.25 ml抗坏血酸水溶液，待反应1 min后往混合溶液中加入0.4 ml前述制得的种子溶液并继续搅拌2 min，然后将混合溶液置于30 ℃的条件下静置生长12 h，即可制得Au NR溶液；

取2 ml Au NR溶液加入8 ml水、70 μl 浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液和100 μl浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液。混合溶液置于45 ℃水浴搅拌条件下，每隔90 min滴加20μl体积浓度为20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液一次，重复4次。继续搅拌2 h，离心去上清液，加入10 ml乙醇即可制得Au NR@SiO₂纳米颗粒溶液；

3）纳米复合体系的制备

将步骤2）制得的Au NR@SiO₂纳米颗粒溶液取100 μl，加900 μl去离子水稀释，取5μl ~ 25 μl加入到2 ml步骤1）制得的水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液并摇匀，令水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒被吸附于Au NR@SiO₂纳米颗粒表面，形成Au NR@SiO₂/NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米复合体系。

采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：本发明方案通过贵金属纳米颗粒（AuNR@SiO₂）与稀土纳米颗粒（NaYF₄:Tb³⁺,Yb³⁺）进行复合制得纳米复合体系，其中，选用纳米尺度的稀土发光材料，利用贵金属纳米颗粒的局域表面等离子激元特性显著增强了大部分甚至全部稀土离子的发光，另外，将本发明制得的纳米级的量子剪裁发光材料放置于太阳能电池表面可以保证可见光的高透过率，从而提高了太阳能电池的光电转换效率。本发明的纳米复合体系的有效激发波长范围为300-500nm，最大激发波长为372 nm，发射峰位于980nm，当Au NR加入量为15 μl时，发光增强最显著，增强倍数达到3.3倍。本发明方案首次提供了一种用于太阳光谱调制的贵金属纳米颗粒-稀土纳米颗粒的纳米复合体系，其制备工艺简单，成本较低，效率较高，可以大量推广。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

图1为本发明方案中 Au NR的SEM图；

图2为本发明方案中Au NR@SiO₂的SEM图；

图3为本发明方案中NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄的SEM图；

图4为本发明方案中Au NR@SiO₂/NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米复合结构的SEM图；

图5为本发明方案中油性/水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒的量子剪裁发射光谱（λ_ex = 372 nm）和激发光谱（λ_em = 980 nm）；

图6为Au NR@SiO₂/NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米复合颗粒量子剪裁荧光增强（λ_ex=372 nm），SiO₂纳米壳层的厚度为35 nm，插图为不同Au NR@SiO₂纳米颗粒掺杂浓度下荧光强度趋势（λ_ex=372 nm，λ_em=980 nm）。

具体实施方式

1）水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米核壳颗粒的制备

2）Au NR@SiO₂纳米颗粒的制备

3）纳米复合体系的制备

本实施例中Au NR的SEM图如图1所示；图2为 Au NR@SiO₂的SEM图；

图3为NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄的SEM图；图4为Au NR@SiO₂/NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米复合结构的SEM图。

图5为油性/水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒的量子剪裁发射光谱（λ_ex = 372nm）和激发光谱（λ_em = 980 nm）；图6为Au NR@SiO₂/NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米复合颗粒量子剪裁荧光增强（λ_ex=372 nm），SiO₂纳米壳层的厚度为35 nm，插图为不同Au NR@SiO₂纳米颗粒掺杂浓度下荧光强度趋势（λ_ex=372 nm，λ_em=980 nm）。

以上所述仅为本发明的举例说明，对于本领域的技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系的制备方法，其特征在于：所述的纳米复合体系的化学组成为Au NR@SiO₂/NaYF₄:Tb³⁺,Yb³⁺@NaYF₄，所述纳米复合体系的稀土掺杂摩尔浓度为Tb 15%，Yb 10%，所述纳米复合体系中的Au NR为金纳米棒，其长度为90 nm，直径为15 nm，SiO₂壳层的厚度为35 nm；所述纳米复合体系的有效激发波长范围为300-500 nm，最大激发波长为372 nm，发射峰位于980 nm；所述制备方法包括如下步骤：

1）水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米核壳颗粒的制备

将0.75 mmol YCl₃、0.15 mmol TbCl₃、0.10 mmol YbCl₃加入6 ml油酸与15 ml 1-十八烯的混合液中进行溶解混合，然后置于真空条件下将体系温度上升至140℃并维持30 min，再将体系温度自然降至室温，然后再往混合溶液中逐滴加入10 ml掺入有0.1 g NaOH和0.1482 g NH₄F的甲醇混合溶液，滴加完毕后，将混合溶液置于氩气氛围下进行升温蒸出甲醇，在甲醇除去后，再将混合溶液温度升温至300 ℃并保温1 h后自然降温至室温，将降温后的混合溶液进行离心并清洗，即可获得油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺纳米颗粒，将制得的油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺纳米颗粒加入到由1 mmol YCl₃、6 ml油酸与15 ml 1-十八烯组成的混合液中，然后置于真空条件下将体系温度上升至140℃并维持30 min，再将体系温度自然降至室温，然后再往混合溶液中逐滴加入10 ml掺入有0.1 g NaOH和0.1482 g NH₄F的甲醇混合溶液，滴加完毕后，将混合溶液置于氩气氛围下进行升温蒸出甲醇，在甲醇除去后，再将混合溶液温度升温至300 ℃并保温1 h后自然降温至室温，将降温后的混合溶液进行离心并清洗，即可获得油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液,将制得的油性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液加入到60 ml 浓度为1 mmol/L的盐酸中并高速搅拌6 h后，将下层的水溶液抽出，再用乙醚进行萃取3次，离心去上清液后加入4 ml水，即可制得水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液；

2）Au NR@SiO₂纳米颗粒的制备

将5 ml含有0.5 mmol/L HAuCl₄的水溶液和5 ml含有0.2 mol/L CTAB的水溶液混合，然后加入1 ml浓度为6 mmol/L的NaBH₄溶液并快速振荡，即可制得种子溶液；

将7 g CTAB和1.234 g油酸钠加入到锥形瓶中，然后再往锥形瓶中加入250 ml温水进行溶解制成溶液，待锥形瓶中的溶液温度冷却至30 ℃后，另取一锥形瓶加入24 ml AgNO₃，然后加入250 ml浓度为1 mmol/l的HAuCl₄水溶液，再将两锥形瓶中的溶液进行搅拌混合90min后，继续加入3.0 ml质量分数为37%的浓HCl和1.25 ml抗坏血酸水溶液，待反应1 min后往混合溶液中加入0.4 ml前述制得的种子溶液并继续搅拌2 min，然后将混合溶液置于30℃的条件下静置生长12 h，即可制得Au NR溶液；

取2 ml Au NR溶液加入8 ml水、70 μl 浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液和100 μl浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液，混合溶液置于45 ℃水浴搅拌条件下，每隔90 min滴加20 μl体积浓度为20%的正硅酸乙酯的乙醇溶液一次，重复4次，继续搅拌2 h，离心去上清液，加入10 ml乙醇即可制得Au NR@SiO₂纳米颗粒溶液；

3）纳米复合体系的制备

将步骤2）制得的Au NR@SiO₂纳米颗粒溶液取100 μl，加900 μl去离子水稀释，取5 μl ~25 μl加入到2 ml步骤1）制得的水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒溶液并摇匀，令水性NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒被吸附于Au NR@SiO₂纳米颗粒表面，形成Au NR@SiO₂/NaYF₄：Tb³⁺，Yb³⁺@NaYF₄纳米复合体系。