CN108485647B - 一种荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法及其产品和用途。所述制备方法包括如下步骤：(1)配制荧光量子点的有机溶液；(2)制备金属氧化物纳米管阵列膜，记为MOx纳米管阵列膜；(3)将荧光量子点的有机溶液涂覆在MOx纳米管阵列膜上，在负压的作用下将荧光量子点填充至MOx纳米管阵列中，得到荧光量子点/氧化物复合材料。本发明利用负压的作用将荧光量子点填充到金属氧化物纳米管的中空结构中，相较于化学沉积法更简便，不需要繁复的后处理步骤，且量子点光稳定性的提高更加显著。优选方案是将物理填充和化学包覆综合起来，得到复合结构更加稳定的荧光量子点/氧化物复合材料，物理填充作用和化学包覆作用协同提高了量子点光稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法及其产品和用途。
背景技术
半导体量子点是一种三个维度尺寸均在20nm以下的纳米晶体材料。因其较小的尺寸而产生的量子效应使量子点具有独特的光电性质，如荧光特性。量子点的荧光发射波长和量子效率可以通过改变量子点本身的尺寸或组成成分来调控。比起传统的有机发光材料，量子点的荧光半峰宽窄、对称性高，具有较长的荧光寿命，且抗光漂白，使得它在量子点激光、显示、微电子器件、太阳能电池等多个领域具有广泛的应用前景，近年来吸引了很多研究者的关注。
在长时间、高功率光的照射激发下，传统的荧光半导体量子点材料会受温度、湿度以及氧气的影响而产生荧光发射强度降低、峰位移动且半峰宽变宽的现象，这些都大大限制该材料在实际领域的应用。因此，如何使量子点维持相对稳定的光学性能成了现阶段需要攻克的难题。目前提高量子纳米晶稳定性的研究很多，在纳米晶外包覆二氧化硅以阻止水、氧入侵成为最主要的改性方式。
CN102732248A公开了一种核壳型氧化锌-二氧化硅的方法：将正硅酸乙酯、氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到含有氧化锌纳米晶的乙醇溶液中，经搅拌、蒸馏和分离提纯得到二氧化硅包覆氧化锌纳米粒子，内核为单个氧化锌发光量子点，直径为2.7-4.6nm，外壳为二氧化硅薄层，内核与外壳通过共价键相连。
CN104804743A公开了一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法：首先制备巯基化二氧化硅纳米颗粒，将巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入金属离子和巯基化合物，用氢氧化物调节溶液的pH值为7～11，再加入非金属离子，得到前驱体混合液，将前驱体混合液进行水热反应再利用水热法制备二氧化硅@量子点复合纳米颗粒。所制备出的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒由粒径为50-800纳米的二氧化硅球和负载在其表面的量子点颗粒构成。
CN101393938A公开了一种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜及其制备方法，用化学沉积法将窄带半导体量子点填充在宽禁带半导体纳米管/线阵列中。其中化学沉积法包括：(1)有序化学沉积法，即，将二氧化钛纳米管阵列膜里依次填充Cd2+和S2-，需要反复进行1-50次，在填充过程中还需要用蒸馏水将多余的反应离子洗去；(2)普通化学沉积法，即，将二氧化钛纳米管阵列膜浸泡在CdS溶液中10-120分钟，取出晾干，需要重复1-50次。
上述制备方法操作流程相对繁琐，对反应控制具有较高的要求，有的还需要额外加入水和催化剂。采用上述工艺不可避免会有二氧化硅单独生长而无法包住量子点的情况，对提高其荧光稳定性的效果提升有限。因此简化制备过程，降低对反应控制的要求更有利于实际应用生产。
发明内容
针对现有制备包覆量子纳米晶方法中存在的操作复杂，流程繁琐，需要加入额外的水和催化剂，控制难度高，且制备得到的量子纳米晶存在不被二氧化硅包覆等问题，本发明的目的之一在于提供一种简单的制备量子纳米晶/氧化物复合材料的方法，实现氧化物对量子点的保护和包覆，能有效提高量子点防团聚、防水氧侵蚀的能力，进而制得具有高稳定性的量子点/氧化物复合材料。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制荧光量子点的有机溶液；
(2)制备金属氧化物纳米管阵列膜，记为MOx纳米管阵列膜；
(3)将步骤(1)所得荧光量子点的有机溶液涂覆在步骤(2)所得MOx纳米管阵列膜上，在负压的作用下将荧光量子点填充至MOx纳米管阵列中，得到荧光量子点/氧化物复合材料，如图1所示。
除特殊说明外，本发明荧光量子点/氧化物复合材料中“/”均表意为：和。复合材料中同时包含荧光量子点和氧化物。金属氧化物纳米管阵列膜是一种本领域公知的材料，金属氧化物纳米管垂直于膜平面排布与膜内。本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述复合材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明利用负压的作用将荧光量子点填充到金属氧化物纳米管的中空结构中，属于物理方法，相较于CN101393938A中所用的化学沉积法而言更简便，不需要繁复的后处理步骤，避免包括CN102732248A和CN104804743A在内的现有复合技术中反应条件难以控制，量子点复合程度难以保证的问题，本发明所述方法能有效防止量子点团聚以延长材料荧光半衰期，有效提高量子点的光学稳定性。
优选地，步骤(1)所述荧光量子点包括单核量子点和/或核壳包覆型量子点，优选核壳包覆型量子点。
优选地，所述单核量子点的成分包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、CdZnSe，CuInS、InP、CuZnSe或ZnMnSe中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：CdSe和CdTe的组合，CdS和ZnSe的组合，CdTe和CuInS的组合，InP和CuZnSe的组合，CuZnSe和ZnMnSe的组合，CdSe、CdTe和CdS的组合，ZnSe、CdTe和CuInS的组合，InP、CuZnSe和ZnMnSe的组合，CdSe、CdTe、CdS、ZnSe和CdTe的组合等，优选CdSe。
优选地，所述核壳包覆型量子点的核材料包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、CdTe、CdZnSe，CuInS、InP、CuZnSe或ZnMnSe中的任意一种或至少两种的组合，述组合典型但非限制性实例有：CdSe和CdTe的组合，CdS和ZnSe的组合，CdTe和CuInS的组合，InP和CuZnSe的组合，CuZnSe和ZnMnSe的组合，CdSe、CdTe和CdS的组合，ZnSe、CdTe和CuInS的组合，InP、CuZnSe和ZnMnSe的组合，CdSe、CdTe、CdS、ZnSe和CdTe的组合等，优选CdSe；所述核壳包覆型量子点的壳材料包括CdS、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnSeS、CdZnS或ZnTe中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：CdS和ZnO的组合，ZnS和ZnSe的组合，ZnSe和ZnTe的组合，CdS、ZnO和ZnS的组合，CdS、ZnO、ZnS、ZnSe和ZnTe的组合等，优选ZnS。
本发明对荧光量子点的制备方法不做具体限定，可由常规现有技术中所述方法制得，此处不再赘述。作为本发明优选的技术方案，荧光量子点以CdSe为核，ZnS为壳。
优选地，步骤(1)所述荧光量子点的有机溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和二甲基甲酰胺的组合，正己烷和甲苯的组合，甲苯、正己烷和二甲基甲酰胺的组合等，优选甲苯。
优选地，步骤(1)所述荧光量子点的有机溶液中荧光量子点的质量体积浓度为1～70g/L，例如1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、60g/L或70g/L等，优选20～30g/L。
优选地，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜包括阳极Al2O3纳米管阵列膜、ZnO纳米管阵列膜或TiO2纳米管阵列膜中的任意一种或至少两种的组合，优选阳极Al2O3纳米管阵列膜。本发明对MOx纳米管阵列膜的制备方法不做具体限定，可以是现有方法制得，此处不再赘述。
优选地，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜中纳米管的管径为10nm～70nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或70nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜的厚度为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述负压达到的真空度为0.01～0.09MPa，例如0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa或0.09MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
通过合适的负压与涂覆的量相互配合得到均匀填充的量子点。负压过大或过小均导致量子点聚集在膜的一面，不利于提高量子点的光稳定性。
优选地，步骤(3)所述涂覆的量为：单位面积的所述MOx纳米管阵列膜上所涂覆荧光量子点的有机溶液的体积为0.01～1mL/cm2，例如0.01mL/cm、0.05mL/cm、0.1mL/cm、0.15mL/cm、0.2mL/cm、0.25mL/cm、0.3mL/cm、0.35mL/cm、0.4mL/cm、0.5mL/cm、0.8mL/cm2或1mL/cm2等，优选0.2～0.4mL/cm2。通过调节涂覆量得到合适的量子点填充比例，进一步降低量子点之间的团聚概率并提高MOx纳米管阵列膜对量子点的保护效果。
优选地，所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法还包括如下步骤：
(4)配制氧化物NOx前驱体的溶液，记为NOx前驱体溶液；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)所得NOx前驱体溶液涂覆在步骤(4)所得复合材料上，静置，前驱体水解形成的NOx进一步包覆所述荧光量子点，所得复合材料如图2所示。
通过增加步骤(4)和步骤(5)，进一步在膜表面涂覆NOx前驱体溶液，溶液渗透进纳米管阵列中未被量子点填充的空隙里，与此同时前驱体溶液发生缓慢的水解作用，形成的NOx进一步包覆管道中的荧光量子点。这一优选方案是将物理填充和化学包覆综合起来，得到复合结构更加稳定的荧光量子点/氧化物复合材料，物理填充作用和化学包覆作用协同提高了量子点光稳定性。
优选地，步骤(4)所述NOx包括Al2O3和/或SiO2。
优选地，步骤(4)所述NOx前驱体包括双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正硅酸甲酯和双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐的组合，3-巯基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合，三甲基硅烷基二乙胺、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的组合等，优选双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐。
优选地，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷或二甲基甲酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和二甲基甲酰胺的组合，正己烷和甲苯的组合，甲苯、正己烷和二甲基甲酰胺的组合等，优选甲苯。
通过调节NOx前驱体溶液的浓度以及有机溶剂中含水量，优化NOx对量子点的包覆，进一步提高复合材料的光稳定性。NOx前驱体浓度过高或过低都会使包覆效果不佳。优选地，所述溶剂的含水量0.01～0.03wt％，例如0.01％、0.012％、0.015％、0.02％、0.025％或0.03％等。
优选地，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中NOx前驱体的质量浓度为5～95％，例如5％、10％、30％、40％、50％、70％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选40～80％，进一步优选55～65％。
优选地，步骤(5)所述前驱体水解在室温下进行。
优选地，步骤(5)所述涂覆的量为：单位面积的所述复合材料上涂覆所述NOx前驱体溶液的体积为0.02～2mL/cm2，例如0.02mL/cm2、0.05mL/cm2、0.1mL/cm2、0.2mL/cm2、0.4mL/cm2、0.5mL/cm2、0.6mL/cm2、0.7mL/cm2、0.8mL/cm2、1mL/cm2、1.2mL/cm2、1.5mL/cm2、1.8mL/cm2或2mL/cm2等，优选0.4～0.8mL/cm2。通过调节涂覆量获得合适的量子点包覆效果，进一步提高稳定性的同时保证材料良好的发光性能。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将单核量子点和/或核壳包覆型量子点溶于甲苯、正己烷或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合溶剂中，得到荧光量子点质量体积浓度为1～70g/L的有机溶液；
(2)制备厚度为10～100μm的阳极Al2O3纳米管阵列膜、ZnO纳米管阵列膜或TiO2纳米管阵列膜中的任意一种或至少两种的组合，金属氧化物纳米管阵列膜，纳米管的管径为10nm～70nm，记为MOx纳米管阵列膜；
(3)将步骤(1)所得荧光量子点的有机溶液涂覆在步骤(2)所得MOx纳米管阵列膜上，单位面积的所述MOx纳米管阵列膜上所涂覆荧光量子点的有机溶液的体积为0.01～1mL/cm2，在负压的作用下将荧光量子点填充至MOx纳米管阵列中，负压达到的真空度为0.01～0.09MPa，得到荧光量子点/氧化物复合材料；
(4)将双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合溶于甲苯、正己烷或二甲基甲酰胺中任意一种或至少两种的组合中，溶剂的含水量为0.01～0.03wt％，记为NOx前驱体溶液，NOx前驱体的质量浓度为5～95％；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)所得NOx前驱体溶液涂覆在步骤(4)所得复合材料上，单位面积的所述复合材料上涂覆所述NOx前驱体溶液的体积为0.02～2mL/cm2，静置，前驱体室温下水解形成的NOx进一步包覆所述荧光量子点。
第二方面，本发明提供一种荧光量子点/氧化物复合材料，由如目的之一所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供如第二方面所述荧光量子点/氧化物复合材料的用途，所述荧光量子点/氧化物复合材料用作发光材料和太阳能电池电极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明所制备得到的量子纳米晶/氧化物复合材料具有比原量子点明显更好的光稳定性，且生成的复合材料的稳定性还能通过封装进一步提高，更有利于在照明和显示等领域的应用；
2.本发明所述方法流程简单，操作容易，更适合实际应用生产；
3.本发明所述方法适用于多种量子纳米晶，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为本发明步骤(3)所得复合材料的示意图；
图2为本发明步骤(5)所得复合材料的示意图；
图3为本发明实施例1制得的红光量子点/硅铝氧化物薄膜的光稳定性能图；
图4为本发明实施例2制得的绿光量子点/硅铝氧化物薄膜的光稳定性能图。
图1～2中标记示意为：1-荧光量子点、2-MOx纳米管阵列、3-NOx。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种红光量子点/硅铝氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制荧光发射波长为635nm的CdSe/ZnS量子点甲苯溶液，浓度为25mg/mL；
(2)配制双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐甲苯溶液，前驱体浓度为60％，有机溶剂含水量为0.01％，浓度均为质量分数；
(3)制备阳极氧化铝纳米管阵列薄膜，阵列通道孔径为50nm，薄膜厚度为70μm；
(4)将(1)配制好的量子点有机溶液均匀涂抹在(3)制备好的阳极氧化铝纳米管阵列薄膜上，涂覆量为0.3mL/cm2，并在负压(真空度为0.06MPa)的作用下使量子点填充至阳极氧化铝纳米管阵列的通道内；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)制备好的薄膜上均匀涂上步骤(2)配制的双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐甲苯溶液并静置，单位面积的薄膜上涂覆双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐甲苯溶液的体积为0.5mL/cm2，利用前驱体的缓慢水解反应120h形成氧化物，从而进一步包覆量子点，制得量子点/氧化物复合材料薄膜。
如图3所示，本实施例制得的红光量子点/硅铝氧化物薄膜光稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照下，100h后荧光衰减5％。
实施例2
一种绿光量子点/硅铝氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制荧光发射波长为530nm的CdSe/ZnS量子点甲苯溶液，浓度为25mg/mL；
(2)配制正硅酸三乙基正硅酸铝盐甲苯前驱体溶液，前驱体浓度为60％，有机溶剂含水量为0.01％，浓度均为质量分数；
(3)制备阳极氧化铝纳米管阵列薄膜，阵列通道孔径为30nm，薄膜厚度为70μm；
(4)将(1)配制好的量子点有机溶液均匀涂抹在(3)制备好的阳极氧化铝纳米阵管列薄膜上，涂覆量为0.3mL/cm2，并在负压(真空度为0.03MPa)的作用下使量子点填充至阳极氧化铝纳米管阵列的通道内；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)制备好的薄膜上均匀涂上步骤(2)配制的双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐甲苯溶液并静置，单位面积的薄膜上涂覆双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐甲苯溶液的体积为0.6mL/cm2，利用前驱体的缓慢水解反应120h形成氧化物，从而进一步包覆量子点，制得量子点/氧化物复合材料薄膜。
如图4所示，本实施例制得的绿光量子点/硅铝氧化物薄膜光稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，1h后荧光衰减17％。
实施例3
一种荧光量子点/硅铝氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制荧光发射波长为610nmCdTe量子点正己烷溶液，浓度为1mg/mL；
(2)配制3-巯基丙基三甲氧基硅烷的正己烷溶液，前驱体浓度为5％，有机溶剂含水量为0.03％，浓度均为质量分数；
(3)制备ZnO纳米管阵列膜，阵列通道孔径为10nm，薄膜厚度为10μm；
(4)将(1)配制好的量子点有机溶液均匀涂抹在(3)制备好的ZnO纳米管阵列膜上，涂覆量为0.01mL/cm2，并在负压(真空度为0.01MPa)的作用下使量子点填充至阳极氧化铝纳米管阵列的通道内；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)制备好的薄膜上均匀涂上步骤(2)配制的前驱体溶液并静置，单位面积的薄膜上涂覆前驱体溶液的体积为0.02mL/cm2，利用前驱体的缓慢水解反应120h形成氧化物，从而进一步包覆量子点，制得量子点/氧化物复合材料薄膜。
本实施例制得的红光量子点/硅铝氧化物薄膜光稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，100h后荧光衰减20％。
实施例4
一种荧光量子点/硅氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制荧光发射波长为530nm的CdZnSe量子点二甲基甲酰胺溶液，浓度为1mg/mL；
(2)配制正硅酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液，前驱体浓度为95％，有机溶剂含水量为0.01％，浓度均为质量分数；
(3)制备TiO2纳米管阵列膜，阵列通道孔径为70nm，薄膜厚度为100μm；
(4)将(1)配制好的量子点有机溶液均匀涂抹在(3)制备好的TiO2纳米管阵列膜上，涂覆量为1mL/cm2，并在负压(真空度为0.09MPa)的作用下使量子点填充至阳极氧化铝纳米管阵列的通道内；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)制备好的薄膜上均匀涂上步骤(2)配制的前驱体溶液并静置，单位面积的薄膜上涂覆前驱体溶液的体积为2mL/cm2，利用前驱体的缓慢水解反应120h形成氧化物，从而进一步包覆量子点，制得量子点/氧化物复合材料薄膜。
本实施例制得的绿光量子点/硅氧化物薄膜光稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，1h后荧光衰减3％。
实施例5
一种荧光量子点/硅氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制荧光发射波长为590nm的CdS量子点甲苯溶液，浓度为20mg/mL；
(2)配制正硅酸甲酯的甲苯溶液，前驱体浓度为40％，有机溶剂含水量为0.02％，浓度均为质量分数；
(3)制备阳极Al2O3纳米管阵列膜，阵列通道孔径为40nm，薄膜厚度为60μm；
(4)将(1)配制好的量子点有机溶液均匀涂抹在(3)制备好的阳极氧化铝纳米管阵列薄膜上，涂覆量为0.2mL/cm2，并在负压(真空度为0.05MPa)的作用下使量子点填充至阳极氧化铝纳米管阵列的通道内；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)制备好的薄膜上均匀涂上步骤(2)配制的前驱体溶液并静置，单位面积的薄膜上涂覆前驱体溶液的体积为0.4mL/cm2，利用前驱体的缓慢水解反应120h形成氧化物，从而进一步包覆量子点，制得量子点/氧化物复合材料薄膜。
本实施例制得的红光量子点/硅氧化物薄膜光稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，1h后荧光衰减15％。
实施例6
一种荧光量子点/硅氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制荧光发射波长为645nm的CdSe/CdS量子点甲苯溶液，浓度为20mg/mL；
(2)配制三甲基硅烷基二乙胺的甲苯溶液，前驱体浓度为80％，有机溶剂含水量为0.02％，浓度均为质量分数；
(3)制备阳极Al2O3纳米管阵列膜，阵列通道孔径为45nm，薄膜厚度为80μm；
(4)将(1)配制好的量子点有机溶液均匀涂抹在(3)制备好的阳极氧化铝纳米管阵列薄膜上，涂覆量为0.4mL/cm2，并在负压(真空度为0.04MPa)的作用下使量子点填充至阳极氧化铝纳米管阵列的通道内；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)制备好的薄膜上均匀涂上步骤(2)配制的前驱体溶液并静置，单位面积的薄膜上涂覆前驱体溶液的体积为0.8mL/cm2，利用前驱体的缓慢水解反应120h形成氧化物，从而进一步包覆量子点，制得量子点/氧化物复合材料薄膜。
本实施例制得的红光量子点/硅氧化物薄膜光稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，100h后荧光衰减18％。
对比例1
本对比例提供了一种没有被氧化物保护和包覆的红光量子点，所述方法中除了采用步骤(1)中的相同的量子点外，没用再做实施例1中后续的改性步骤。
如图3所示，本对比例制得的红光量子点的稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，100h后荧光衰减76％。
对比例2
本对比例提供了一种没有被氧化物保护和包覆的绿光量子点，所述方法中除了采用步骤(1)中的相同的量子点外，没用再做实施例2中后续的改性步骤。
如图4所示，本对比例制得的绿光量子点稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，1h后荧光衰减91％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：膜中不含有纳米管。
本对比例制得的红光量子点的稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，100h后荧光衰减78％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：省去步骤(2)和步骤(5)。
本对比例制得的绿光量子点的稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，1h后荧光衰减36％。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：用CN101393938A中提供的化学沉积法代替实施例1的步骤(4)，同时保持各组分的配比相同。
本对比例制得的红光量子点的稳定性能测试结果为：在波长为450nm，光密度为5987mW/cm2的光照激发下，1h后荧光衰减40％。
对照实施例和对比例可以看出，首先，本发明利用负压的作用将荧光量子点填充到金属氧化物纳米管的中空结构中，属于物理方法，相较于CN101393938A中所用的化学沉积法而言更简便，不需要繁复的后处理步骤，且量子点光稳定性的提高更加显著。
其次，本发明优选方案是将物理填充和化学包覆综合起来，得到复合结构更加稳定的荧光量子点/氧化物复合材料，物理填充作用和化学包覆作用协同提高了量子点光稳定性，相较于仅采用其中一种改性作用而言，对光稳定性的提高取得了1加1大于2的效果。
本发明方法也适用于多种量子纳米晶，具有广泛的适用性；本发明所制备得到的量子纳米晶/氧化物复合材料具有比原量子点明显更好的稳定性，且生成的复合材料的稳定性还能通过封装进一步提高，更有利于在照明和显示等领域的应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制荧光量子点的有机溶液；
(2)制备金属氧化物纳米管阵列膜，记为MOx纳米管阵列膜；
(3)将步骤(1)所得荧光量子点的有机溶液涂覆在步骤(2)所得MOx纳米管阵列膜上，在负压的作用下将荧光量子点填充至MOx纳米管阵列中，得到荧光量子点/氧化物复合材料；
(4)配制氧化物NOx前驱体的溶液，记为NOx前驱体溶液；
(5)在惰性气氛下，将步骤(4)所得NOx前驱体溶液涂覆在步骤(4)所得复合材料上，静置，前驱体水解形成的NOx进一步包覆所述荧光量子点；
步骤(1)所述荧光量子点为核壳包覆型量子点。
2.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述核壳包覆型量子点的核材料包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、CdTe、CdZnSe，CuInS、InP、CuZnSe或ZnMnSe中的任意一种或至少两种的组合；所述核壳包覆型量子点的壳材料包括CdS、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnSeS、CdZnS或ZnTe中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求2所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述核壳包覆型量子点的核材料为CdSe；所述核壳包覆型量子点的壳材料为ZnS。
4.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述荧光量子点的有机溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述荧光量子点的有机溶液中的溶剂为甲苯。
6.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述荧光量子点的有机溶液中荧光量子点的质量体积浓度为1～70g/L。
7.如权利要求6所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述荧光量子点的有机溶液中荧光量子点的质量体积浓度为20～30g/L。
8.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜包括阳极Al2O3纳米管阵列膜、ZnO纳米管阵列膜或TiO2纳米管阵列膜中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求8所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜为阳极Al2O3纳米管阵列膜。
10.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜中纳米管的管径为10nm～70nm。
11.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述MOx纳米管阵列膜的厚度为10～100μm。
12.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述负压达到的真空度为0.01～0.09MPa。
13.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆的量为：单位面积的所述MOx纳米管阵列膜上所涂覆荧光量子点的有机溶液的体积为0.01～1mL/cm2。
14.如权利要求13所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆的量为：单位面积的所述MOx纳米管阵列膜上所涂覆荧光量子点的有机溶液的体积为0.2～0.4mL/cm2。
15.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx包括Al2O3和/或SiO2。
16.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体包括双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
17.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体为双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐。
18.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷或二甲基甲酰胺中任意一种或至少两种的组合。
19.如权利要求18所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中的溶剂为甲苯。
20.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶剂的含水量为0.01～0.03wt％。
21.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中NOx前驱体的质量浓度为5～95％。
22.如权利要求21所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中NOx前驱体的质量浓度为40～80％。
23.如权利要求22所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述NOx前驱体溶液中NOx前驱体的质量浓度为55～65％。
24.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述前驱体水解在室温下进行。
25.如权利要求1所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述涂覆的量为：单位面积的所述复合材料上涂覆所述NOx前驱体溶液的体积为0.02～2mL/cm2。
26.如权利要求25所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述涂覆的量为：单位面积的所述复合材料上涂覆所述NOx前驱体溶液的体积为0.4～0.8mL/cm2。
27.一种荧光量子点/氧化物复合材料，其特征在于，由如权利要求1～26任一项所述荧光量子点/氧化物复合材料的制备方法制备得到。
28.如权利要求27所述荧光量子点/氧化物复合材料的用途，其特征在于，所述荧光量子点/氧化物复合材料用作发光材料和太阳能电池电极材料。
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| 石墨烯量子点与二氧化钛纳米管阵列的复合及其光电催化性能的研究;奚晨;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140815;第21-23页 * |
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