JPWO2007145089A1 - ３層型半導体粒子 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分発光量も大きい３層型半導体粒子を提供することにあり、コア層と第１のシェル層、第２のシェル層を有し、前記コア層と前記第２のシェル層の間の第１のシェル層の厚さが２〜１０ｎｍの範囲の３層型半導体粒子であり、上記第２のシェル層およびコア層を形成する物質のバンドギャップがいずれも、第１のシェル層を形成する半導体のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする。

Description

本発明は、３層型半導体粒子に関する。

半導体ナノ粒子や半導体ナノロッド等のナノサイズの半導体は、その大きさがナノメートルサイズであるため、バンドギャップエネルギーの増大、励起子の閉じ込め効果など量子サイズ効果を発現し、例えば、良好な光吸収特性および発光特性などの光学特性を示すことが知られている。そのため近年では、ナノサイズの半導体に関する研究報告が活発になされるだけでなく、蛍光体としてディスプレー、バイオメディカル、および光通信素子等様々な用途での検討が進められている。また、有機分子をコア／シェル型半導体ナノ粒子の一つである、Ｓｉ／ＳｉＯ₂型半導体ナノ粒子の表面に結合した生体物質標識剤が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１７２４２９号公報

従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体において、発光波長はバンドギャップの大きさで決まり、バンドギャップはコア層の直径で決まることから、ある発光のナノ粒子を作製しようとすると直径が決まってしまい、大きな粒子を形成できないため取り扱いが困難であった。例えばＳｉの例を見るとバンドギャップは１．１２ｅＶであるが、これが５ｎｍの直径のナノ粒子となるとバンドギャップが１．５２ｅＶで約８３０ｎｍの光を出し、４ｎｍの直径では１．７６ｅＶで７００ｎｍ、３．３ｎｍでは２．１ｅＶで６００ｎｍである。これにＳｉよりバンドギャップが９．０ｅＶと大きい０．５〜２０ｎｍ程度の厚さのＳｉＯ₂シェル層が存在し、ホール−電子対を閉じ込めることで従来の発光型ナノ粒子は形成される。しかしＳｉのコア径を１０ｎｍ以上にすると量子効果がなくなり、Ｓｉは間接型半導体のため発光しなくなる。ＳｉはＧａＡｓやＣｄＳｅ等と比べて毒性が低く、生体応用等を考えるとＳｉで大きな粒子を作り、サイズによらず発光波長を決めることができれば、生体応用上大きな効果が得られる。また、他の半導体発光材料ＧａＰやＣｄＳｅを用いた蛍光体粒子でも、発光波長を変更せずに直径が数１０ｎｍ以上である大きな粒子を作ることができれば、ナノ粒子の固まりよりも、取り扱いが容易になるという利点もある。本発明では、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分発光量も大きい３層型半導体粒子を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分発光量も大きい３層型半導体粒子を提供することにある。

本発明者らは上記課題を検討し、まず、半導体粒子をコア、第１のシェル、第２のシェルの３層の物質層で構成する。そして、第１のシェルを発光層としその厚さを２〜１０ｎｍの範囲とし、エキシトンの閉じ込めにより量子効果が発現する厚さとする。コアと第２のシェルは第１のシェルの半導体層よりバンドギャップの大きい材料を用いることにより、エキシトンの閉じ込め効果を確実とし、第１のシェルの発光特性を確保する。コアとなる層は、本発明の３層半導体粒子の核となるものであり、大きさは数ｎｍ〜数ｍｍ程度まで自由に変えることができる。これにより蛍光体としての３層半導体粒子の全体の大きさをコントロールすることができる。第２のシェルの厚さは任意であるが、第１のシェルからの光の取り出し効果を確実にするため、０．５〜２０ｎｍ程度の厚さが好ましい。

すなわち、本発明は、コア／第１のシェル／第２のシェル型３層半導体粒子を形成し、バンドギャップの大きいコア部と第２のシェルで２〜１０ｎｍ厚の第１のシェルの半導体層を挟むことにより、量子サイズ効果による発光を実現し、コア部の径で粒子全体の大きさを決めることにより、コア／シェル型ナノ粒子を大型化し、取り扱いが容易で１個当たりの発光強度の大きいナノ粒子を得ることを見出したものである。

また、請求の範囲第５項に記したように、本発明の３層半導体粒子は、第２のシェル層にＣを含む材料例えばＣＨ₃基を含むＳｉＯＣ膜を用いることで、有機分子との結合を容易にし、レクチン等と結合してがん細胞表面に吸着しやすい標識蛍光体として利用可能な形態にしてもよい。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．コア層と第１のシェル層、第２のシェル層を有し、前記コア層と前記第２のシェル層の間の第１のシェル層の厚さが２〜１０ｎｍの範囲の３層型半導体粒子であり、上記第２のシェル層およびコア層を形成する物質のバンドギャップがいずれも、第１のシェル層を形成する半導体のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする３層型半導体粒子。

２．前記３層型半導体粒子の形状が球形、楕円形、ワイヤ形のいずれかであることを特徴とする１に記載の３層型半導体粒子。

３．前記第１のシェル層がＳｉであり、前記第２のシェル層、コア層がＳｉＯ₂であることを特徴とする１または２に記載の３層型半導体粒子。

４．前記第１のシェル層がＳｉであり、前記第２のシェル層がＣを含有するＳｉＯであり、コア層がＳｉＯ₂であることを特徴とする１または２に記載の３層型半導体粒子。

５．前記第１のシェル層が蛍光体として用いられることを特徴とする１乃至４のいずれか１項に記載の３層型半導体粒子。

本発明によれば、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分発光量も大きい３層型半導体粒子を提供することができる。

本発明の３層半導体粒子は粒子径が大きく取り扱いやすい、また発光量が大きい等の優れた発光特性を有する。

本発明のＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂ ３層半導体粒子の製造工程図。 本発明のＳｉＯＣ／Ｓｉ／ＳｉＯ₂ ３層半導体粒子の製造工程図。 本発明のＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓ ３層半導体ナノワイヤ粒子の製造工程図。 本発明のＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ３層半導体粒子の製造工程図。

符号の説明

１ ＳｉＯ₂コア粒子
２ Ｓｉシェル層
３ ＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子
４ａ、４ｂ、４ｂ′ 反応室
５ａ、５ｂ、５ｂ′ 気化器
６ａ、６ｂ、６ｂ′ ＲＦ電極
７ａ、７ｂ、７ｂ′ 捕集器
８ ＳｉＯ₂シェル層
９ ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子
１０ ＳｉＯＣシェル層
１１ ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子
２０ 反応室
２１ Ｓｉ基板
２２ ＳｉＯ₂
２３ Ｇａ粒
２４ Ａｕナノ粒子
２５ ＧａＡｓナノワイヤ
２６ ＧａＡｓコア
２７ ＧａＰシェル層
２８ ＧａＡｓ／ＧａＰナノワイヤ粒子
２９ ＧａＡｓシェル層
３０ ＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓナノワイヤ粒子
４０ ＺｎＳコア粒子
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ 捕集器
４２ｂ、４２ｃ 気化器
４３ ＣｄＳｅシェル層
４４ ＺｎＳ／ＣｄＳｅ粒子
４５ ＺｎＳシェル層
４６ ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子
４７ａ、４７ｂ、４７ｃ 反応室

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明について具体的に説明する。

なお本明細書において、３層型半導体粒子の形状は球、楕円形であるものと、円筒形のものであり、長さが最大数十μｍに達するいわゆるナノワイア構造も含んでいる。

また結晶のバンドギャップとは、例えば、上西勝三著、電子デバイス材料、日本理工出版会（２００２）、ｐ．６２、小林洋史著、発光の物理、朝倉書店（２０００）ｐ．１０８に記載されている値を示す。

本発明の３層型半導体粒子は、コア層と第１のシェル層、第２のシェル層を有し、前記コア層と前記第２のシェル層の間の第１のシェル層の厚さが２〜１０ｎｍの範囲の３層型半導体粒子であり、上記第２のシェル層およびコア層を形成する物質のバンドギャップがいずれも、第１のシェル層を形成する半導体のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする。

〔３層半導体粒子〕
本発明において、第１のシェル層の厚さは、２〜１０ｎｍの範囲である。より好ましくは２〜５ｎｍである。第１のシェル層の厚さが、２ｎｍ以上であると、原子が集合した構造になり、発光に必要なバンドギャップが形成できるので好ましい。一方、１０ｎｍ以下であると、エキシトン（電子−正孔ペア）の閉じ込め効果が現れ、発光効率が急に向上する領域であるため好ましい。

本発明の３層半導体粒子は、例えば、数ｎｍ径のコア粒子を形成し、その上にコア層よりもバンドギャップの小さい半導体層を２〜１０ｎｍの第１のシェル層を成長し、その後、第１のシェル層よりもバンドギャップが大きい第２の物質を０．５〜２０ｎｍの厚さで成長したものである。第１のシェル層の平均厚さは好ましくは２〜５ｎｍの範囲である。上記範囲の下限値を上回ると、原子が集合した構造になり、可視光領域に対応するバンドギャップが発生するため好ましく、５ｎｍを下回ると、エキシトン（電子−正孔ペア）の閉じ込め効果が顕著に現れ、発光効率が急に向上する領域であるため好ましい。

前記コア層／第１のシェル層／第２のシェル層とはそれぞれ異なる物質で形成されている。前記物質としては、コア層、第２のシェル層を形成する物質のバンドギャップが第１のシェル層を形成する結晶のバンドギャップよりも大きくなるように、選択する必要がある。例えばコア層／第１のシェル層／第２のシェル層がＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＺｎＯ、およびＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓ、等が挙げられる。

本発明の３層型半導体粒子は、従来のコア／シェル型半導体ナノ粒子と比較して大きさが大きいため取り扱いやすく、一個の粒子あたりが有する発光層の体積が大きいため、発光量が大きいという特徴が得られる。また、μｍサイズの粒子では本来Ｓｉは発光しないが、本方法でμｍサイズのＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子を作れば、Ｓｉ層はナノサイズで量子効果が発現するので、発光するμｍサイズのＳｉ半導体粒子を形成することができる。ディスプレイ等への応用では画素は１００μｍ単位であり、このような場所に用いるにはμｍサイズの粒子の方が扱いやすい。

〔ワイヤ３層半導体粒子〕
コア層として、ナノワイヤを用いれば、ワイヤ形の３層半導体粒子が得られる。この場合も、本発明の３層型半導体粒子は、従来のコア／シェル型半導体ナノ粒子と比較して大きさが大きいため取り扱いやすく、一個の粒子あたりが有する発光層の体積が大きいため、発光量が大きいという特徴が得られる。

〔第２のシェル層をＳｉＯＣ膜とした３層半導体粒子〕
コアをＳｉＯ₂、第１のシェルをＳｉで形成した３層半導体粒子において、第２のシェル層をＳｉＨ（ＣＨ₃）₃とＮ₂ＯからなるガスでＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて形成すると、第２のシェル層にはＳｉ−Ｏネットワーク中にＣＨ₃基を有するＳｉＯＣ膜が成膜できる。ＳｉＯＣ膜のバンドギャップはＳｉＯ₂の９．０ｅＶ、ＳｉＣの３．３ｅＶの間で、５〜６ｅＶと考えられ、Ｓｉの１．１２ｅＶに対して大きく、エキシトン閉じ込め効果を発現できる。このＳｉＯＣではＣＨ₃基を有するため、これを酸化してＣＯＯＨ基とすることで、レクチンとペプチド結合できるようになり、レクチンががん細胞に選択的に吸着するため、紫外光を当てると、がん細胞にレクチンを介して吸着したＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ ３層半導体粒子が蛍光を発し、患部の標識となることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子の作製、および評価》
まず、直径５０ｎｍのＳｉＯ₂コア粒子１を準備する。ＳｉＯ₂の粒子は例えば（Ｊ．Ｌ．Ｇｏｌｅ ｅｔａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．６３５，Ｃ５．９）に記載のＳｉ／ＳｉＯ₂混合物をＡｒ雰囲気中で２２５×１．３３３２２×１０²Ｐａ、１２時間１４００℃で加熱した際、Ａｒ下流に低温のプレートを配置することで捕集することができる。

次に図１ａ示すようにＳｉＯ₂コア粒子１を有機溶液（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール等）中に分散し気化器５ａを用いて超音波により微小液滴化し、ここにＨｅガスを通すことにより気化器５ａで気化させＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の反応室４ａにＨｅガスをキャリアとしてＳｉＯ₂コア粒子を導入する。次に反応室４ａ中にＳｉシェル層２を形成するための原料ガス、ＳｉＨ₄が導入される。反応室の温度は４００℃、圧力は１×１．３３３２２×１０²Ｐａ程度に保たれる。ＲＦ電極６ａより１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、４ｎｍ程度のＳｉシェル層２を成長した。最後にこのようにして形成されたＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３をＨｅガスとともに有機溶剤ヘ導入することにより捕集器７ａで捕集する。このようにしてＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子を得ることが出来る。

次に、図１ｂに示すように、ＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３を有機溶液（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール等）中に分散しＨｅでバブリングをすることにより気化器５ｂで気化させ、ＣＶＤ装置の反応室４ｂ中にＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次に反応室４ｂにＳｉＯ₂層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ₄、Ｎ₂Ｏを流量比１：
３で導入する。反応室の温度は４００℃、圧力は１０×１．３３３２２×１０²Ｐａ程度に保たれる。ＲＦ電極６ｂより１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、ＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３表面に５ｎｍ程度のＳｉＯ₂シェル層８を成長した。このようにしてＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子９が形成される。最後にこのようにして形成されたＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子９を捕集器７ｂで捕集する。

以上の製法により、ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子９が形成できた。

今回作製したＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ₂ナノ粒子に比べ、１個当たり約１００倍の発光強度を示した。

これはナノ粒子の直径が、従来のＳｉＯ₂シェル厚５ｎｍ、Ｓｉコア径４ｎｍのナノ粒子では５＋５＋４＝１４ｎｍなのに対し、本発明のナノ粒子では５０＋４＋４＋５＋５＝６８ｎｍと大きくなっており、特にＳｉ部分の体積が、３４ｎｍ³から６００００ｎｍ³に大きくなっているためと考えられる。ただし、円周方向でみると長さは１７０ｎｍと径が大きくなっていること、その方向では量子効果が出ないこと、のため、単位体積あたりの発光効率では劣るものと考えられる。

実施例２
《ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子の作製、および評価》
次に、図２を用いて第２の実施例である実施例２について述べる。

まず、直径５０ｎｍのＳｉＯ₂コア粒子１を準備し、ＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３を得るところまでは実施例１と同じである。

次に、図２ｂに示すように、ＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３を有機溶液（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール等）中に分散しＨｅでバブリングをすることにより気化器５ｂ′で気化させ、ＣＶＤ装置の反応室４ｂ′中にＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次に反応室４ｂ′にＳｉＯＣシェル層１０を形成するための原料ガス、ＳｉＨ（ＣＨ₃）₃、Ｎ₂Ｏを流量比１：５で導入する。またプラズマを維持するためのＨｅも流量比１で導入する。反応室の温度は４００℃、圧力は１０×１．３３３２２×１０²Ｐａ程度に保たれる。ＲＦ電極６ｂ′より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、ＳｉＯ₂／Ｓｉ粒子３表面に５ｎｍ程度のＳｉＯＣシェル層１０を成長した。このようにして（コア／第１のシェル／第２のシェル）ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子１１が形成される。最後にこのようにして形成されたＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子１１を捕集器７ｂ′で捕集する。

以上の製法により、ＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子が形成できた。

今回作製したＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ₂ナノ粒子に比べ、１個当たり約１００倍の発光強度を示した。これは、実施例１で述べたのと同じ理由により、量子効果を有するＳｉの体積が増えているためである。

今回第２のシェルとして作製したＳｉＯＣ膜は、Ｓｉ−Ｏネットワーク中にＣＨ₃基を有するものであり、バンドギャップはＳｉＯ₂の９．０ｅＶ、ＳｉＣの３．３ｅＶの間で、５〜６ｅＶと考えられ、ＳｉＯ₂と同様、Ｓｉの１．１２ｅＶに対して大きく、エキシトン閉じ込め効果を発現できる。このＳｉＯＣではＣＨ₃基を有するため、これを酸化してＣＯＯＨ基とすることで、レクチンとペプチド結合できるようになり、レクチンががん細胞に選択的に吸着するため、紫外光を当てると、がん細胞にレクチンを介して吸着したＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ ３層半導体粒子が蛍光を発し、患部の標識となることができる。

実施例３
《ＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓナノワイヤ粒子の作製、および評価》
次に、図３を用いて第３の実施例である実施例３について述べる。

まず、ＳｉＯ₂２２を１０ｎｍ堆積したＳｉ基板２１上にＡｕナノ粒子２４を塗布法にてコートする。これを図３ａに示すように石英チューブからなる反応室２０に置き、３ｃｍ程度離してＧａ粒２３を置き、ＡｓＨ₃を３０ｓｃｃｍ程度流し、９００℃に保つ。これによりＡｕナノ粒子を触媒として直径２０ｎｍ、長さ１μｍのＧａＡｓナノワイヤ２５が形成される。

次に図３ｂに示すように、このようにして得られたＧａＡｓナノワイヤ２５の付着した基板をＣＶＤ装置の反応室２０中に置く。次に反応室に第１のシェル層としてＧａＰシェル層２７を形成するための原料ガス、Ｇａ（ＣＨ₃）₃、ＰＨ₃が導入される。反応室の温度は例えば７００℃、圧力１０×１．３３３２２×１０²Ｐａ程度に保たれる。するとＣＶＤ反応によりＧａＰシェル層２７がＧａＡｓナノワイヤ上に成長する。このとき、ガスの量、反応時間を調整し、ＧａＰシェル層２７の厚さを２〜５ｎｍ程度にすることができる。ＧａＰ層は基板上にも堆積するがここでは議論の本質ではないので図示していない。

次に図３ｃに示すように同じＣＶＤ装置の反応室中に第２のシェル層として、ＧａＡｓシェル層２９を形成するための原料ガス、Ｇａ（ＣＨ₃）₃，ＡｓＨ₃が導入される。反応室の温度は例えば７００℃、圧力１０×１．３３３２２×１０²Ｐａ程度に保たれる。するとＣＶＤ反応によりＧａＡｓシェル層２９がＧａＡｓ／ＧａＰナノワイヤ粒子２８上に成長する。このようにしてＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓナノワイヤ粒子３０を得た。

今回作製したＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓナノワイヤ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。実施例２で示したＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯＣ粒子のほぼ４倍の発光強度を示した。これは、実施例１で述べたのと同じ理由により、量子効果を有するＧａＰの体積が増えているためである。

実施例４
《ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子の作製、および評価》
次に、図４を用いて第４の実施例である実施例４について述べる。

図４は文献（Ｃ．Ｓａｒｉｇｉａｎｎｉｄｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７８９，Ｎ１５．５４）でも用いられているＪｅｔ Ｒｅａｃｔｏｒである。

まず、図４ａに示すようにＨ₂ＳをＨ₂中に５％混合し上側のチューブから５０ｓｃｃｍ導入する。下側のチューブからはＨ₂で希釈した（ＣＨ₃）₂Ｚｎ：Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃をバブラーを介して５０ｓｃｃｍ流し、室温中３００×１．３３３２２×１０²Ｐａに反応室４７ａを保つ。これにより、直径６０ｎｍ程度のＺｎＳコア粒子４０を形成し、捕集器４１ａで捕集した。

次に図４ｂに示すように、このようにして得られたＺｎＳコア粒子４０を有機溶液（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール等）中に分散しＨｅでバブリングをすることにより気化器４２ｂで気化させ、Ｊｅｔ Ｒｅａｃｔｏｒの反応室４７ｂ中にＺｎＳコア粒子４０を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次にＨ₂ＳｅをＨ₂中に５体積％混合し上側のチューブから５０ｓｃｃｍ導入する。下側のチューブからはＨ₂で希釈した（ＣＨ₃）₂Ｃｄ：Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃をバブラーを介して５０ｓｃｃｍ流し、室温中３００×１．３３３２２×１０²Ｐａに保つ。これにより、ＺｎＳコア粒子４０の周りに厚さ３ｎｍのＣｄＳｅシェル層４３を形成し、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ粒子４４を形成し、捕集器４１ｂで捕集した。

最後に図４ｃに示すように、このようにして得られたＺｎＳ／ＣｄＳｅ粒子４４を有機溶液（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール等）中に分散しＨｅでバブリングをすることにより気化器４２ｃで気化させ、Ｊｅｔ Ｒｅａｃｔｏｒの反応室４７ｃ中にＺｎＳ／ＣｄＳｅ粒子４４を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次にＨ₂ＳをＨ₂中に５％混合し上側のチューブから５０ｓｃｃｍ導入する。下側のチューブからはＨ₂で希釈した（ＣＨ₃）₂Ｚｎ：Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃をバブラーを介して５０ｓｃｃｍ流し、室温中３００×１．３３３２２×１０²Ｐａに保つ。これにより、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ粒子４４の周りに厚さ１０ｎｍのＺｎＳシェル層４５を第２のシェル層として形成し、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子４６を形成し、捕集器４１ｃで捕集した。

以上の製法により、今回作製したＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ波長の光を発光するＣｄＳｅコアの直径が約３ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子に比べ、１個当たり約１０００倍の発光強度を示した。これは本発明の３層半導体粒子では発光部分の体積が増加しているためと考えられる。

以上、実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の場合には、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分発光量も大きい３層型半導体粒子を提供することができることがわかる。

Claims (5)

1. コア層と第１のシェル層、第２のシェル層を有し、前記コア層と前記第２のシェル層の間の第１のシェル層の厚さが２〜１０ｎｍの範囲の３層型半導体粒子であり、上記第２のシェル層およびコア層を形成する物質のバンドギャップがいずれも、第１のシェル層を形成する半導体のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする３層型半導体粒子。
2. 前記３層型半導体粒子の形状が球形、楕円形、ワイヤ形のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の３層型半導体粒子。
3. 前記第１のシェル層がＳｉであり、前記第２のシェル層、コア層がＳｉＯ₂であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の３層型半導体粒子。
4. 前記第１のシェル層がＳｉであり、前記第２のシェル層がＣを含有するＳｉＯであり、コア層がＳｉＯ₂であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の３層型半導体粒子。
5. 前記第１のシェル層が蛍光体として用いられることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の３層型半導体粒子。