JP3029160B2 - 非線形光学材料及びその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光変調、光周波数変換、
光双安定、位相共役光学等の光学素子材料として有用な
非線形光学材料の製造方法に関する。
光双安定、位相共役光学等の光学素子材料として有用な
非線形光学材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形感受率の大きい材料は、強い第２
高調波発生（ＳＨＧ）及び第３高調波発生（ＴＨＧ）を
示す他、光パラメトリック、ラマンレーザー等の新規な
光学機器用材料として注目されている。その例として
は、例えば、光学フィルタとして使用されているＣｄＳ
或はＣｄＳx Ｓｅ1-x の微細結晶をガラス中に分散した
ものや、半導体超格子膜、ポリジアセチレン等の有機高
分子等が挙げられる。その中でも半導体格子或いは半導
体超微粒子分散材は、量子閉じ込め効果により室温で励
起子が安定化される為、大きな非線形効果が期待され
る。
高調波発生（ＳＨＧ）及び第３高調波発生（ＴＨＧ）を
示す他、光パラメトリック、ラマンレーザー等の新規な
光学機器用材料として注目されている。その例として
は、例えば、光学フィルタとして使用されているＣｄＳ
或はＣｄＳx Ｓｅ1-x の微細結晶をガラス中に分散した
ものや、半導体超格子膜、ポリジアセチレン等の有機高
分子等が挙げられる。その中でも半導体格子或いは半導
体超微粒子分散材は、量子閉じ込め効果により室温で励
起子が安定化される為、大きな非線形効果が期待され
る。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、ガ
ラス中にＣｄＳ等の微細結晶を折出させる方法や多孔質
ガラス中に埋め込む方法では、分散材中の超微粒子の粒
径分散が大きくなるという問題がある。又、充填率を上
げることは難しく、数％以上には上げられないといった
問題もあった。従って、これらの問題点を解決する為に
は、より大きな非線形性を示す超微粒子材料を開発して
いくと共に、超微粒子の充填率を上げることが重要とな
る。そこで本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解
決し、より大きな非線形性を有し、且つ、高い量子収率
が得られる非線形光学材料及びその製造方法を提供する
ことにある。
ラス中にＣｄＳ等の微細結晶を折出させる方法や多孔質
ガラス中に埋め込む方法では、分散材中の超微粒子の粒
径分散が大きくなるという問題がある。又、充填率を上
げることは難しく、数％以上には上げられないといった
問題もあった。従って、これらの問題点を解決する為に
は、より大きな非線形性を示す超微粒子材料を開発して
いくと共に、超微粒子の充填率を上げることが重要とな
る。そこで本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解
決し、より大きな非線形性を有し、且つ、高い量子収率
が得られる非線形光学材料及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成される。即ち本発明は、シリコン核の表
面に酸化シリコン主体の絶縁層を有する超微粒子を設け
て成る非線形光学材料の製造方法において、シリコンを
含むガスをマイクロ波により分解して形成したシリコン
超微粒子核をノズルより噴出させ基体上に堆積する工程
と、該シリコン超微粒子核の表面を強アルカリ剤を用い
て酸化絶縁処理する工程とを含むことを特徴とする非線
形光学材料の製造方法である。
発明により達成される。即ち本発明は、シリコン核の表
面に酸化シリコン主体の絶縁層を有する超微粒子を設け
て成る非線形光学材料の製造方法において、シリコンを
含むガスをマイクロ波により分解して形成したシリコン
超微粒子核をノズルより噴出させ基体上に堆積する工程
と、該シリコン超微粒子核の表面を強アルカリ剤を用い
て酸化絶縁処理する工程とを含むことを特徴とする非線
形光学材料の製造方法である。
【０００５】
【作用】本発明者らは上記の従来技術の問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、シリコン核の表面に酸化シリコン
を主体とする絶縁層を有する超微粒子が設けられている
非線形光学材料において、シリコン核が単結晶であり、
且つ、絶縁層を構成する絶縁体が水素化シリコンを殆ど
含有せず、更に、部分的に末端Ｓｉ−Ｏ- 結合を含む酸
化シリコンを主体とする構造を有するものとすれば、よ
り大きな非線形性を有し、且つ、高い量子収率が得られ
る非線形光学材料となることを知見して本発明を完成し
た。又、シリコン主体の超微粒子核を形成し、これをノ
ズルより噴出させて基体上に堆積させる工程と、続いて
該核の表面を酸化絶縁処理する工程とにより非線形光学
材料を製造し、特に後者の処理方法を強アルカリ剤を用
いる酸化処理を行えば、上記の様な構成の非線形光学材
料が得られることを知見した。
べく鋭意研究の結果、シリコン核の表面に酸化シリコン
を主体とする絶縁層を有する超微粒子が設けられている
非線形光学材料において、シリコン核が単結晶であり、
且つ、絶縁層を構成する絶縁体が水素化シリコンを殆ど
含有せず、更に、部分的に末端Ｓｉ−Ｏ- 結合を含む酸
化シリコンを主体とする構造を有するものとすれば、よ
り大きな非線形性を有し、且つ、高い量子収率が得られ
る非線形光学材料となることを知見して本発明を完成し
た。又、シリコン主体の超微粒子核を形成し、これをノ
ズルより噴出させて基体上に堆積させる工程と、続いて
該核の表面を酸化絶縁処理する工程とにより非線形光学
材料を製造し、特に後者の処理方法を強アルカリ剤を用
いる酸化処理を行えば、上記の様な構成の非線形光学材
料が得られることを知見した。
【０００６】
【好ましい実施態様】以下、好ましい実施態様を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明の非線形光学材料
は、シリコン核の表面に酸化シリコンを主体とする絶縁
層を有する超微粒子を含むことを特徴とする。本発明の
非線形光学材料を構成するシリコン核の大きさは、２０
０Å以下、好ましくは１００Å以下であることが望まし
い。シリコン核の大きさが小さい程、第一に、量子的効
果として励起子の閉じ込めや、静電効果、エレクトロン
によるポテンシャル増大が起こり、第二に、表面（界
面）増大による準位の影響が無視できなくなる為、大き
な非線形性を示す様になると考えられる。但し、本発明
の非線形光学材料の効果が、これらのいずれの効果によ
るものであるかは定かではない。以上の様なシリコン核
の周りを被覆する絶縁層の厚みは、核と核とを隔離する
為に１０Å以上は必要である。又、絶縁層の厚みの上限
は特に規定されないが、厚くなる程超微粒子の体積含有
率は低下することになる。
本発明を更に詳しく説明する。本発明の非線形光学材料
は、シリコン核の表面に酸化シリコンを主体とする絶縁
層を有する超微粒子を含むことを特徴とする。本発明の
非線形光学材料を構成するシリコン核の大きさは、２０
０Å以下、好ましくは１００Å以下であることが望まし
い。シリコン核の大きさが小さい程、第一に、量子的効
果として励起子の閉じ込めや、静電効果、エレクトロン
によるポテンシャル増大が起こり、第二に、表面（界
面）増大による準位の影響が無視できなくなる為、大き
な非線形性を示す様になると考えられる。但し、本発明
の非線形光学材料の効果が、これらのいずれの効果によ
るものであるかは定かではない。以上の様なシリコン核
の周りを被覆する絶縁層の厚みは、核と核とを隔離する
為に１０Å以上は必要である。又、絶縁層の厚みの上限
は特に規定されないが、厚くなる程超微粒子の体積含有
率は低下することになる。
【０００７】続いて本発明の非線形光学材料を構成する
超微粒子の構造を図１を用いて説明する。超微粒子１は
図１に示した様に、シリコン核２とその周りに設けられ
た絶縁層３とからなり、この様な超微粒子１が適当な基
体上に堆積して本発明の非線形光学材料が形成される。
該絶縁層３は、水素化シリコンを殆ど含まず、部分的に
末端Ｓｉ−Ｏ- 結合を有する酸化シリコンを主体として
構成されている。この様な本発明の非線形光学材料を構
成する超微粒子は、以下の様にして作成する。先ず、シ
リコン主体の超微粒子核をノズルを介し基体上に膜状堆
積させる。この際の基体上に堆積させるシリコン主体の
超微粒子核の作成方法としては、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ
6 、ＳｉＦ4 等のガス材料をプラズマ或いは熱分解する
方法や、Ｓｉをスパッタ或いは蒸発させる方法等が挙げ
られるが、本発明の場合には、プラズマによるガス分解
やスパッタリングにより作成するのが好ましい。この様
にして作成されたシリコン主体の超微粒子核は、ＦＴ−
ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）の測定結果か
ら、水素化シリコン（ＳｉＨ2 ）n とＳｉＨ3 とのいわ
ゆるポリシラン結合を有することが示され、水素含有量
として見積もると、数％〜数十ａｔｍ．％の含有量であ
る。又、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によると、該
超微粒子核は、欠陥、歪みの殆ど見られない球状のシリ
コン単結晶を中心に、周囲に数Å程度の薄いアモルファ
ス層をもった２重構造をもっていることがわかった。以
上のことから、シリコン主体の超微粒子核内の水素は、
ポリシラン構造としてシリコン単結晶核の表面にアモル
ファス層として存在していることが示された。
超微粒子の構造を図１を用いて説明する。超微粒子１は
図１に示した様に、シリコン核２とその周りに設けられ
た絶縁層３とからなり、この様な超微粒子１が適当な基
体上に堆積して本発明の非線形光学材料が形成される。
該絶縁層３は、水素化シリコンを殆ど含まず、部分的に
末端Ｓｉ−Ｏ- 結合を有する酸化シリコンを主体として
構成されている。この様な本発明の非線形光学材料を構
成する超微粒子は、以下の様にして作成する。先ず、シ
リコン主体の超微粒子核をノズルを介し基体上に膜状堆
積させる。この際の基体上に堆積させるシリコン主体の
超微粒子核の作成方法としては、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ
6 、ＳｉＦ4 等のガス材料をプラズマ或いは熱分解する
方法や、Ｓｉをスパッタ或いは蒸発させる方法等が挙げ
られるが、本発明の場合には、プラズマによるガス分解
やスパッタリングにより作成するのが好ましい。この様
にして作成されたシリコン主体の超微粒子核は、ＦＴ−
ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）の測定結果か
ら、水素化シリコン（ＳｉＨ2 ）n とＳｉＨ3 とのいわ
ゆるポリシラン結合を有することが示され、水素含有量
として見積もると、数％〜数十ａｔｍ．％の含有量であ
る。又、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によると、該
超微粒子核は、欠陥、歪みの殆ど見られない球状のシリ
コン単結晶を中心に、周囲に数Å程度の薄いアモルファ
ス層をもった２重構造をもっていることがわかった。以
上のことから、シリコン主体の超微粒子核内の水素は、
ポリシラン構造としてシリコン単結晶核の表面にアモル
ファス層として存在していることが示された。
【０００８】続いて上記の様な超微粒子核の表面に、酸
化シリコン主体の絶縁層を設ける為に、酸化処理を施
す。酸化反応は、該表面に存在するポリシラン結合から
進行する。従って、含有水素量が極端に少ないと酸化さ
れる層の厚みが薄すぎ、本発明の充分な効果が発揮され
ない。ここで酸化処理に用いられる酸化手段として、強
アルカリ処理による酸化処理方法を用いれば、容易に水
素化シリコンの残存の殆どない、又、末端Ｓｉ−Ｏ-結
合を部分的に含む構造となる為、より大きな非線形性、
高い量子収率が達成されることが明らかになった。本発
明方法の酸化絶縁工程に使用される強アルカリ剤として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属類の水酸化物や、
水溶液で塩基性を示す、例えば、アルカリ金属炭酸塩、
アンモニア、アミン類等が挙げられる。特に、室温での
蒸気圧が比較的高いものが望ましく、処理法としては所
望の強アルカリ剤を蒸留水で好ましい濃度に希釈後、気
相−液相平衡雰囲気をつくり、その中に一定時間放置す
るという簡便な手段で達成される。
化シリコン主体の絶縁層を設ける為に、酸化処理を施
す。酸化反応は、該表面に存在するポリシラン結合から
進行する。従って、含有水素量が極端に少ないと酸化さ
れる層の厚みが薄すぎ、本発明の充分な効果が発揮され
ない。ここで酸化処理に用いられる酸化手段として、強
アルカリ処理による酸化処理方法を用いれば、容易に水
素化シリコンの残存の殆どない、又、末端Ｓｉ−Ｏ-結
合を部分的に含む構造となる為、より大きな非線形性、
高い量子収率が達成されることが明らかになった。本発
明方法の酸化絶縁工程に使用される強アルカリ剤として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属類の水酸化物や、
水溶液で塩基性を示す、例えば、アルカリ金属炭酸塩、
アンモニア、アミン類等が挙げられる。特に、室温での
蒸気圧が比較的高いものが望ましく、処理法としては所
望の強アルカリ剤を蒸留水で好ましい濃度に希釈後、気
相−液相平衡雰囲気をつくり、その中に一定時間放置す
るという簡便な手段で達成される。
【０００９】上記の様な酸化絶縁処理後に得られる超微
粒子は、ＦＴ−ＩＲ組成分析の結果、シリコン単結晶核
表面のＳｉＨ3 、（ＳｉＨ2 ）n 結合をメインとするポ
リシラン層の存在が観測されず、変わってＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉのシロキサン結合とＳｉ−ＯＨのシラノール結合が見
られ、分子状吸着水が増大すると共に、末端にＳｉ−Ｏ
- というチャージの偏りをもつ結合が出現した。又、酸
化反応は更に核であるシリコン単結晶自体にも進行し、
結果的に核サイズもある程度減少した。
粒子は、ＦＴ−ＩＲ組成分析の結果、シリコン単結晶核
表面のＳｉＨ3 、（ＳｉＨ2 ）n 結合をメインとするポ
リシラン層の存在が観測されず、変わってＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉのシロキサン結合とＳｉ−ＯＨのシラノール結合が見
られ、分子状吸着水が増大すると共に、末端にＳｉ−Ｏ
- というチャージの偏りをもつ結合が出現した。又、酸
化反応は更に核であるシリコン単結晶自体にも進行し、
結果的に核サイズもある程度減少した。
【００１０】図２にＦＴ−ＩＲスペクトルの具体的な例
を示す。又、比較の為、他の酸化処理方法を用いた場合
の例として、水蒸気酸化を施した場合のスペクトルを合
わせて示す。図中（ａ）は、本発明方法における強アル
カリ剤（５％希釈アンモニア水溶液）処理による酸化の
場合であり、（ｂ）は水蒸気酸化した場合のスペクトル
である。（ｂ）のスペクトルにおいては、分子状吸着水
（３５６０〜３４５０ｃｍ-1波数に相当）とＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ（１０９０〜１０７０ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＯＨ（８８
０〜８３０ｃｍ-1）に加え、水素とシリコンの直接結合
が残存しており、ＨＳｉＯ3 （２２５０ｃｍ-1）、ＨＳ
ｉ2 Ｏ3 （２２００ｃｍ-1）、そしてＳｉＨ3 （２１４
０ｃｍ-1）、（ＳｉＨ2 ）n （２０９０〜２１００-1）
の重なりのピークが見られる。これに対し、（ａ）に示
した本発明方法の強アルカリによる酸化処理の場合は、
ポリシランを含めた水素−シリコン直接結合（２２５０
〜２１００ｃｍ-1）が全く観測されないこと、及び、末
端Ｓｉ−Ｏ- 結合に相当するピーク（８８０〜８３０ｃ
ｍ-1）が出現していることが大きく異なっている。本発
明の非線形光学材料は、励起エネルギー照射で蛍光を発
する発光部剤としても利用可能であり、非線形性の増大
と、充填率の向上の為、発光強度が実用上望ましい程度
に大きい。
を示す。又、比較の為、他の酸化処理方法を用いた場合
の例として、水蒸気酸化を施した場合のスペクトルを合
わせて示す。図中（ａ）は、本発明方法における強アル
カリ剤（５％希釈アンモニア水溶液）処理による酸化の
場合であり、（ｂ）は水蒸気酸化した場合のスペクトル
である。（ｂ）のスペクトルにおいては、分子状吸着水
（３５６０〜３４５０ｃｍ-1波数に相当）とＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ（１０９０〜１０７０ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＯＨ（８８
０〜８３０ｃｍ-1）に加え、水素とシリコンの直接結合
が残存しており、ＨＳｉＯ3 （２２５０ｃｍ-1）、ＨＳ
ｉ2 Ｏ3 （２２００ｃｍ-1）、そしてＳｉＨ3 （２１４
０ｃｍ-1）、（ＳｉＨ2 ）n （２０９０〜２１００-1）
の重なりのピークが見られる。これに対し、（ａ）に示
した本発明方法の強アルカリによる酸化処理の場合は、
ポリシランを含めた水素−シリコン直接結合（２２５０
〜２１００ｃｍ-1）が全く観測されないこと、及び、末
端Ｓｉ−Ｏ- 結合に相当するピーク（８８０〜８３０ｃ
ｍ-1）が出現していることが大きく異なっている。本発
明の非線形光学材料は、励起エネルギー照射で蛍光を発
する発光部剤としても利用可能であり、非線形性の増大
と、充填率の向上の為、発光強度が実用上望ましい程度
に大きい。
【００１１】本発明の非線形光学材料を作成する作成装
置の一例として、マイクロ波プラズマ分解法を用いた超
微粒子核作成装置の概略図を図３に示す。図中、４は縮
小拡大ノズル、５はノズルののど部、６は磁気コイル、
７は下流室、８は空胴共振器、９は基体ホルダー、１０
は基体、１１はマイクロ波投入窓、１２はマイクロ波の
導波管、１３はガズ導入口及び１４は排気ポンプであ
る。反応ガスを１３から導入した時、反応は８の空胴共
振器内で起きる。形成する超微粒子（核）は、一部未反
応の気体状の活性種と共にノズル４から噴出され、基体
１０に吹き付けられ固定される。ノズル４より下流側の
下流室７付近は通常１０-3Ｔｏｒｒ以下程度に圧力を下
げて使用する。又、ノズル上流と下流との圧力比は数１
０〜数１００程度であることが望ましい。
置の一例として、マイクロ波プラズマ分解法を用いた超
微粒子核作成装置の概略図を図３に示す。図中、４は縮
小拡大ノズル、５はノズルののど部、６は磁気コイル、
７は下流室、８は空胴共振器、９は基体ホルダー、１０
は基体、１１はマイクロ波投入窓、１２はマイクロ波の
導波管、１３はガズ導入口及び１４は排気ポンプであ
る。反応ガスを１３から導入した時、反応は８の空胴共
振器内で起きる。形成する超微粒子（核）は、一部未反
応の気体状の活性種と共にノズル４から噴出され、基体
１０に吹き付けられ固定される。ノズル４より下流側の
下流室７付近は通常１０-3Ｔｏｒｒ以下程度に圧力を下
げて使用する。又、ノズル上流と下流との圧力比は数１
０〜数１００程度であることが望ましい。
【００１２】
【実施例】次ぎに実施例を上げて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ 図３に示した装置で、Ｈ2 ３％希釈のＳｉＨ4 混合ガス
を原料とし、全流量を１００ＳＣＣＭとして、シリコン
主体の超微粒子堆積膜をシリコン基板１０上に作成し
た。先ず、シリコン基板１０をホルダー９に固定したの
ち、排気系１４で下流室７内を２×１０-7Ｔｏｒｒまで
減圧した。次に、原料ガスをガス導入口１３から空胴共
振器８内へ流量１００ＳＣＣＭ流した。この為、空胴共
振器８内の圧力は、４×１０-1Ｔｏｒｒとなり、ガスが
ノズル４から下流室７へ吹き出した。この時の下流室７
の圧力は４．５×１０-3Ｔｏｒｒ程度となった。続いて
不図示のマイクロ波発振器の電源を投入し、マイクロ波
導波管１２を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を投入
窓１１より空胴共振器８へ送り込んだ。マイクロ波投入
パワーを０．４５Ｖとし、放電プラズマを発生させる。
このプラズマ内で微粒子が形成されて、他の一部未反応
の気体状の活性種と共にノズル４から吹き出し、ビーム
状になって下流室７中の基体１０に衝突し、固定され
た。この際の基板温度は室温である。以上の様にして基
板１０上に微粒子を堆積させた後、マイクロ波電源をお
とし、導入ガスを止め、下流室７内を十分に排気して、
窒素リークし、成膜基体を取り出した。このときの堆積
膜厚は４μｍ程度であった。得られた超微粒子は、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、平均シリコン結
晶粒径が３０Å程度であり、５Å程度のポリシラン層で
コートされた２重構造となっていた。
明する。 実施例１ 図３に示した装置で、Ｈ2 ３％希釈のＳｉＨ4 混合ガス
を原料とし、全流量を１００ＳＣＣＭとして、シリコン
主体の超微粒子堆積膜をシリコン基板１０上に作成し
た。先ず、シリコン基板１０をホルダー９に固定したの
ち、排気系１４で下流室７内を２×１０-7Ｔｏｒｒまで
減圧した。次に、原料ガスをガス導入口１３から空胴共
振器８内へ流量１００ＳＣＣＭ流した。この為、空胴共
振器８内の圧力は、４×１０-1Ｔｏｒｒとなり、ガスが
ノズル４から下流室７へ吹き出した。この時の下流室７
の圧力は４．５×１０-3Ｔｏｒｒ程度となった。続いて
不図示のマイクロ波発振器の電源を投入し、マイクロ波
導波管１２を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を投入
窓１１より空胴共振器８へ送り込んだ。マイクロ波投入
パワーを０．４５Ｖとし、放電プラズマを発生させる。
このプラズマ内で微粒子が形成されて、他の一部未反応
の気体状の活性種と共にノズル４から吹き出し、ビーム
状になって下流室７中の基体１０に衝突し、固定され
た。この際の基板温度は室温である。以上の様にして基
板１０上に微粒子を堆積させた後、マイクロ波電源をお
とし、導入ガスを止め、下流室７内を十分に排気して、
窒素リークし、成膜基体を取り出した。このときの堆積
膜厚は４μｍ程度であった。得られた超微粒子は、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、平均シリコン結
晶粒径が３０Å程度であり、５Å程度のポリシラン層で
コートされた２重構造となっていた。
【００１３】続いてこの様な超微粒子表面に酸化シリコ
ン主体の絶縁層を設ける為に、強アルカリ処理を施し
た。この際に使用した強アルカリ剤としては、５％希釈
のアンモニア（ＮＨ3 ）水溶液を用い、上記の様にして
作成した試料を液相−気相平衡雰囲気中に５０時間放置
した。処理後の超微粒子は、ＴＥＭ観察の結果、平均シ
リコン結晶粒径が２０Å程度であり、１５Å程のアモル
ファス層が形成されており、又、このアモルファス層は
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、図２（ａ）と同様の組織をもつ
ポリシランを含めた水素−シリコン直接結合は全く観測
されず、末端Ｓｉ−Ｏ- 結合を含む酸化シリコン主体の
絶縁層となっていた。又、紫外光（λex２５０nm）を照
射したところ、６００nm付近にピークをもつ蛍光を発し
た。その際の発光効率（量子収率）は、例えば、シリコ
ン単結晶核をコートする酸化シリコン主体の絶縁層の形
成方法として、同様の試料を水蒸気酸化法を用いて形成
した場合に比べて、約１０倍に増加した。
ン主体の絶縁層を設ける為に、強アルカリ処理を施し
た。この際に使用した強アルカリ剤としては、５％希釈
のアンモニア（ＮＨ3 ）水溶液を用い、上記の様にして
作成した試料を液相−気相平衡雰囲気中に５０時間放置
した。処理後の超微粒子は、ＴＥＭ観察の結果、平均シ
リコン結晶粒径が２０Å程度であり、１５Å程のアモル
ファス層が形成されており、又、このアモルファス層は
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、図２（ａ）と同様の組織をもつ
ポリシランを含めた水素−シリコン直接結合は全く観測
されず、末端Ｓｉ−Ｏ- 結合を含む酸化シリコン主体の
絶縁層となっていた。又、紫外光（λex２５０nm）を照
射したところ、６００nm付近にピークをもつ蛍光を発し
た。その際の発光効率（量子収率）は、例えば、シリコ
ン単結晶核をコートする酸化シリコン主体の絶縁層の形
成方法として、同様の試料を水蒸気酸化法を用いて形成
した場合に比べて、約１０倍に増加した。
【００１４】実施例２ 原料ガスとしてＨ2 １０％希釈のＳｉＨ4 混合ガスと
し、又、投入マイクロ波パワーを０．５０Ｖとした以外
は実施例１に準ずる方法で、基板１０上にシリコン主体
の超微粒子堆積膜を作成した。得られた超微粒子は、平
均シリコン結晶粒径が４０Å程度であり、約５Åのポリ
シラン層でコートされた２重構造となっていた。続い
て、実施例１と同一の方法で粒子表面に強アルカリ処理
を施した。この結果、平均シリコン結晶粒径が約３０Å
であり、図２（ａ）に示したと同様の組織をもつ、１５
Å程度の厚さの酸化シリコン主体の絶縁層に覆われたも
のが得られた。又、紫外光照射による蛍光を調べたとこ
ろ、６３０nm付近にピークをもつことがわかった。ま
た、発光効率に関しても、実施例１と同様に、水蒸気酸
化による酸化シリコン主体の絶縁層形成の場合と比べ
て、約１０倍に増加した。
し、又、投入マイクロ波パワーを０．５０Ｖとした以外
は実施例１に準ずる方法で、基板１０上にシリコン主体
の超微粒子堆積膜を作成した。得られた超微粒子は、平
均シリコン結晶粒径が４０Å程度であり、約５Åのポリ
シラン層でコートされた２重構造となっていた。続い
て、実施例１と同一の方法で粒子表面に強アルカリ処理
を施した。この結果、平均シリコン結晶粒径が約３０Å
であり、図２（ａ）に示したと同様の組織をもつ、１５
Å程度の厚さの酸化シリコン主体の絶縁層に覆われたも
のが得られた。又、紫外光照射による蛍光を調べたとこ
ろ、６３０nm付近にピークをもつことがわかった。ま
た、発光効率に関しても、実施例１と同様に、水蒸気酸
化による酸化シリコン主体の絶縁層形成の場合と比べ
て、約１０倍に増加した。
【００１５】実施例３ 原料ガスとしてＳｉＨ4 流量１０ＳＣＣＭ、Ｈ2 流量３
７ＳＣＣＭ及びＡｒ流量３ＳＣＣＭとし、また投入マイ
クロ波パワーを０．５０Ｖとした以外は、実施例１に準
ずる方法でシリコン主体の超微粒子堆積膜を基板１０上
に作成した。得られた超微粒子は、平均シリコン結晶粒
径が５０Å程度であり、約５Åのポリシラン層でコート
された２重構造となっていた。続いて、実施例１と同一
の方法で粒子表面に強アルカリ処理を施した結果、平均
シリコン結晶粒径が約３５Åであり、図２（ａ）と同様
の組織をもつ、１５Å程度の厚さの酸化シリコン主体の
絶縁層に覆われたものが得られた。又、可視光照射によ
る蛍光を調べたところ、７５０nm付近にピークをもつこ
とがわかった。また、発光効率に関しても実施例１同
様、水蒸気酸化による酸化シリコン主体の絶縁層形成の
場合に比べ、約１０倍に増加した。
７ＳＣＣＭ及びＡｒ流量３ＳＣＣＭとし、また投入マイ
クロ波パワーを０．５０Ｖとした以外は、実施例１に準
ずる方法でシリコン主体の超微粒子堆積膜を基板１０上
に作成した。得られた超微粒子は、平均シリコン結晶粒
径が５０Å程度であり、約５Åのポリシラン層でコート
された２重構造となっていた。続いて、実施例１と同一
の方法で粒子表面に強アルカリ処理を施した結果、平均
シリコン結晶粒径が約３５Åであり、図２（ａ）と同様
の組織をもつ、１５Å程度の厚さの酸化シリコン主体の
絶縁層に覆われたものが得られた。又、可視光照射によ
る蛍光を調べたところ、７５０nm付近にピークをもつこ
とがわかった。また、発光効率に関しても実施例１同
様、水蒸気酸化による酸化シリコン主体の絶縁層形成の
場合に比べ、約１０倍に増加した。
【００１６】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の非線形光学
材料は、シリコン半導体を核として、その表面に酸化シ
リコンを主体とする絶縁層を有する超微粒子を含む非線
形光学材料において、シリコン核を単結晶とし、且つ、
該絶縁層を水素化シリコンを殆ど含有せずに、更に末端
Ｓｉ−Ｏ- 結合を部分的にもつ構造とすることで、より
大きな非線形性、高い量子収率が達成される。又、上記
の様な絶縁層は、強アルカリ剤を使用する酸化絶縁処理
工程を有する本発明方法で容易に作成することが出来
る。更に、本発明方法により得られる非線形光学材料
は、超微粒子が基板上に密に堆積されており、従来のバ
インダー分散型のものに比べ高い非線形感受率が期待で
き、実用上好ましく、高輝度発光部材として有用なもの
である。
材料は、シリコン半導体を核として、その表面に酸化シ
リコンを主体とする絶縁層を有する超微粒子を含む非線
形光学材料において、シリコン核を単結晶とし、且つ、
該絶縁層を水素化シリコンを殆ど含有せずに、更に末端
Ｓｉ−Ｏ- 結合を部分的にもつ構造とすることで、より
大きな非線形性、高い量子収率が達成される。又、上記
の様な絶縁層は、強アルカリ剤を使用する酸化絶縁処理
工程を有する本発明方法で容易に作成することが出来
る。更に、本発明方法により得られる非線形光学材料
は、超微粒子が基板上に密に堆積されており、従来のバ
インダー分散型のものに比べ高い非線形感受率が期待で
き、実用上好ましく、高輝度発光部材として有用なもの
である。
【図１】図１は、本発明の非線形光学材料を構成する超
微粒子の構造模式図である。
微粒子の構造模式図である。
【図２】図２はＦＴ−ＩＲチャート図であり、（ａ）は
超微粒子表面酸化層を本発明の強アルカリ剤処理方法で
形成した場合のスペクトル、（ｂ）は比較例として表面
酸化層を水蒸気酸化で形成した場合のスペクトルであ
る。
超微粒子表面酸化層を本発明の強アルカリ剤処理方法で
形成した場合のスペクトル、（ｂ）は比較例として表面
酸化層を水蒸気酸化で形成した場合のスペクトルであ
る。
【図３】図３は本発明の非線形光学材料を構成する為の
超微粒子の作成装置の一例の概略図である。
超微粒子の作成装置の一例の概略図である。
１：超微粒子 ２：シリコン核 ３：絶縁層 ４：縮小拡大ノズル ５：ノズルののど部 ６：磁気コイル ７：下流室 ８：空胴共振器 ９：基体ホルダー １０：基体 １１：マイクロ波投入窓 １２：マイクロ波の導波管 １３：ガス導入口 １４：排気ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/355 501 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 シリコン核の表面に酸化シリコン主体の
絶縁層を有する超微粒子を設けて成る非線形光学材料の
製造方法において、シリコンを含むガスをマイクロ波に
より分解して形成したシリコン超微粒子核をノズルより
噴出させ基体上に堆積する工程と、該シリコン超微粒子
核の表面を強アルカリ剤を用いて酸化絶縁処理する工程
とを含むことを特徴とする非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056476A JP3029160B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 非線形光学材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4056476A JP3029160B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 非線形光学材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05224261A JPH05224261A (ja) | 1993-09-03 |
| JP3029160B2 true JP3029160B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=13028159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4056476A Expired - Fee Related JP3029160B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 非線形光学材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029160B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2007086225A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ナノ粒子の製造方法 |
| US7431867B2 (en) * | 2006-01-27 | 2008-10-07 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Nanosized semiconductor particles |
| US20090236563A1 (en) * | 2006-01-27 | 2009-09-24 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Nanosized Semiconductor Particle Having Core/Shell Structure and Manufacturing Method Thereof |
| JPWO2007086232A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2009-06-18 | コニカミノルタエムジー株式会社 | ナノサイズ蛍光体の製造方法 |
| JP5045876B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2012-10-10 | 学校法人東京電機大学 | 発光輝度の持続性に優れたナノシリコン粒子とその製造方法 |
| JPWO2007145089A1 (ja) * | 2006-06-14 | 2009-10-29 | コニカミノルタエムジー株式会社 | ３層型半導体粒子 |
| EP2062855A1 (en) * | 2006-09-15 | 2009-05-27 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle and method for producing the same |
| WO2008032618A1 (fr) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Nanoparticule semi-conductrice et procédé de production correspondant |
| WO2008090814A1 (ja) | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | コア／シェル型半導体ナノ粒子とその製造方法 |
| WO2008139810A1 (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-20 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | コア／シェル型無機蛍光体粒子の製造方法及び蛍光体標識化合物 |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP4056476A patent/JP3029160B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05224261A (ja) | 1993-09-03 |
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