JPH09181353A - Ｓｉ微粒子の製造方法とＳｉ微粒子薄膜の製造方法及びＳｉ微粒子薄膜を用いた発光素子 - Google Patents
Ｓｉ微粒子の製造方法とＳｉ微粒子薄膜の製造方法及びＳｉ微粒子薄膜を用いた発光素子Info
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- JPH09181353A JPH09181353A JP33671595A JP33671595A JPH09181353A JP H09181353 A JPH09181353 A JP H09181353A JP 33671595 A JP33671595 A JP 33671595A JP 33671595 A JP33671595 A JP 33671595A JP H09181353 A JPH09181353 A JP H09181353A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナノメートルオーダのＳｉ微粒子における発
光強度を高めることができ、新機能デバイスの実現に寄
与する。 【解決手段】 発光素子材料として使用するＳｉ微粒子
の製造方法において、Ｓｉの小片をヒータ加熱によって
蒸発させ、これをガラスチャンバ１２の壁面に冷却され
て固化状態にある有機溶媒の表面に付着させ、その後に
有機溶媒の冷却を止めて液化させることにより、有機溶
媒中にＳｉの微粒子２５を生成し、次いでＳｉ微粒子２
５を含む有機溶媒中にｐＨ１０のＫＯＨを添加してアル
カリ処理する。
光強度を高めることができ、新機能デバイスの実現に寄
与する。 【解決手段】 発光素子材料として使用するＳｉ微粒子
の製造方法において、Ｓｉの小片をヒータ加熱によって
蒸発させ、これをガラスチャンバ１２の壁面に冷却され
て固化状態にある有機溶媒の表面に付着させ、その後に
有機溶媒の冷却を止めて液化させることにより、有機溶
媒中にＳｉの微粒子２５を生成し、次いでＳｉ微粒子２
５を含む有機溶媒中にｐＨ１０のＫＯＨを添加してアル
カリ処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノメートルオー
ダのＳｉの微粒子を製造するための方法、該微粒子を用
いた薄膜の製造方法、更には該薄膜を用いた発光素子に
関する。
ダのＳｉの微粒子を製造するための方法、該微粒子を用
いた薄膜の製造方法、更には該薄膜を用いた発光素子に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、Ｓｉを微粒子化し、そのサイズが
ナノメートルオーダになると、室温において可視域での
発光が得られることが判ってきた。例えば、平均粒径３
ｎｍのＳｉ超微結晶薄膜を作成したところ、室温におい
て紫外から青色領域までの発光を観測し、量子サイズ効
果によるＳｉ超微結晶内の直接遷移を示唆する結果も報
告されている（理研シンポジウム「原子スケールエンジ
ニアリングII」，ｐ３１−３３，平成７年１月１８
日）。
ナノメートルオーダになると、室温において可視域での
発光が得られることが判ってきた。例えば、平均粒径３
ｎｍのＳｉ超微結晶薄膜を作成したところ、室温におい
て紫外から青色領域までの発光を観測し、量子サイズ効
果によるＳｉ超微結晶内の直接遷移を示唆する結果も報
告されている（理研シンポジウム「原子スケールエンジ
ニアリングII」，ｐ３１−３３，平成７年１月１８
日）。
【０００３】しかしながら、Ｓｉ微粒子に関する研究は
未だ実験段階であり、未知の部分が数多く、新機能の素
子を実現するために、より強い発光強度、より短い発光
波長を達成することが要望されている。
未だ実験段階であり、未知の部分が数多く、新機能の素
子を実現するために、より強い発光強度、より短い発光
波長を達成することが要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように最近、新機
能デバイスの実現のためにＳｉ微粒子を用いることが検
討されているが、Ｓｉ微粒子に関する研究は未だ実験段
階であり、より強い発光強度、より短い発光波長を達成
することが要望されている。
能デバイスの実現のためにＳｉ微粒子を用いることが検
討されているが、Ｓｉ微粒子に関する研究は未だ実験段
階であり、より強い発光強度、より短い発光波長を達成
することが要望されている。
【０００５】本発明は、上記事情を考慮して成されたも
ので、その目的とするところは、ナノメートルオーダの
Ｓｉ微粒子における発光強度を高めることができ、新機
能デバイスの実現に寄与し得るＳｉ微粒子の製造方法を
提供することにある。
ので、その目的とするところは、ナノメートルオーダの
Ｓｉ微粒子における発光強度を高めることができ、新機
能デバイスの実現に寄与し得るＳｉ微粒子の製造方法を
提供することにある。
【０００６】また、本発明の他の目的は、Ｓｉ微粒子を
薄膜状に形成して新機能デバイスを実現するためのＳｉ
微粒子薄膜の製造方法を提供することにある。また、本
発明の更に他の目的は、Ｓｉ微粒子薄膜を用いて高い発
光効率で発光させることのできる発光素子を提供するこ
とにある。
薄膜状に形成して新機能デバイスを実現するためのＳｉ
微粒子薄膜の製造方法を提供することにある。また、本
発明の更に他の目的は、Ｓｉ微粒子薄膜を用いて高い発
光効率で発光させることのできる発光素子を提供するこ
とにある。
【０００７】
（構成）上記課題を解決するために本発明は、次のよう
な構成を採用している。即ち、本発明（請求項１）は、
Ｓｉ微粒子の製造方法において、ナノメートルオーダの
Ｓｉ微粒子を作成した後、このＳｉ微粒子にアルカリ処
理を施すことを特徴とする。
な構成を採用している。即ち、本発明（請求項１）は、
Ｓｉ微粒子の製造方法において、ナノメートルオーダの
Ｓｉ微粒子を作成した後、このＳｉ微粒子にアルカリ処
理を施すことを特徴とする。
【０００８】また、本発明（請求項２）は、Ｓｉ微粒子
薄膜の製造方法において、ナノメートルオーダのＳｉ微
粒子を作成した後、このＳｉ微粒子を基板表面に堆積し
て薄膜を形成し、次いでこの薄膜にアルカリ処理を施す
ことを特徴とする。
薄膜の製造方法において、ナノメートルオーダのＳｉ微
粒子を作成した後、このＳｉ微粒子を基板表面に堆積し
て薄膜を形成し、次いでこの薄膜にアルカリ処理を施す
ことを特徴とする。
【０００９】また、本発明（請求項３）は、ナノメート
ルオーダのＳｉ微粒子からなる薄膜が形成され、この薄
膜の上下に電極を設けた発光素子であって、薄膜を構成
するＳｉ微粒子を、一方の電極側から他方の電極側に向
かって粒子径が徐々に小さくなるように寸法制御したこ
とを特徴とする。
ルオーダのＳｉ微粒子からなる薄膜が形成され、この薄
膜の上下に電極を設けた発光素子であって、薄膜を構成
するＳｉ微粒子を、一方の電極側から他方の電極側に向
かって粒子径が徐々に小さくなるように寸法制御したこ
とを特徴とする。
【００１０】ここで、本発明の望ましい実施態様として
は、次のものがあげられる。 （１） Ｓｉ微粒子を作成する工程として、Ｓｉを不活
性ガス気体中で加熱して蒸発させ、これを冷却させて固
化状態にある有機溶媒の表面に付着させ、その後に有機
溶媒の冷却を止めて液化させることにより、有機溶媒中
に無酸素状態でＳｉの微粒子を生成する。 (2) アルカリ処理をｐＨ（ペーハー）１０程度のＫＯＨ
やＮａＯＨで行う。 (3) Ｓｉ微粒子の直径は２〜５ｎｍ程度である。 (4) (1) によって作成したナノメートルオーダのＳｉ微
粒子を一切空気に触れることなく保存容器中に保存する
こと。これにより、Ｓｉ微粒子の長期間にわたる安定性
が保たれる。 (5) 有機溶媒は微粒子表面を処理するために分散させる
場合にはメタノール，エタノール，ブタノール、ｎ−プ
ロパノール，イソプロパノール等のアルコール類とし、
また粒子を沈殿回収する場合にはヘキサン，ベンゼン，
トルエン等の無極性溶媒を使用すること。 (6) 微粒子表面は、上記の溶媒を使用することにより溶
媒中を拡散した空気により室温下で又は溶媒の沸点意か
の温度で適度に表面酸化制御することが可能であるこ
と。 （作用）本発明（請求項１）によれば、サブミクロンオ
ーダのＳｉ微粒子に対しアルカリ処理を施すことによ
り、後述するように発光強度を格段に高めることがで
き、しかもピーク波長を青色光にシフトさせることがで
きる。従って、このＳｉ微粒子を用いた新機能デバイス
の実現に寄与することが可能となる。
は、次のものがあげられる。 （１） Ｓｉ微粒子を作成する工程として、Ｓｉを不活
性ガス気体中で加熱して蒸発させ、これを冷却させて固
化状態にある有機溶媒の表面に付着させ、その後に有機
溶媒の冷却を止めて液化させることにより、有機溶媒中
に無酸素状態でＳｉの微粒子を生成する。 (2) アルカリ処理をｐＨ（ペーハー）１０程度のＫＯＨ
やＮａＯＨで行う。 (3) Ｓｉ微粒子の直径は２〜５ｎｍ程度である。 (4) (1) によって作成したナノメートルオーダのＳｉ微
粒子を一切空気に触れることなく保存容器中に保存する
こと。これにより、Ｓｉ微粒子の長期間にわたる安定性
が保たれる。 (5) 有機溶媒は微粒子表面を処理するために分散させる
場合にはメタノール，エタノール，ブタノール、ｎ−プ
ロパノール，イソプロパノール等のアルコール類とし、
また粒子を沈殿回収する場合にはヘキサン，ベンゼン，
トルエン等の無極性溶媒を使用すること。 (6) 微粒子表面は、上記の溶媒を使用することにより溶
媒中を拡散した空気により室温下で又は溶媒の沸点意か
の温度で適度に表面酸化制御することが可能であるこ
と。 （作用）本発明（請求項１）によれば、サブミクロンオ
ーダのＳｉ微粒子に対しアルカリ処理を施すことによ
り、後述するように発光強度を格段に高めることがで
き、しかもピーク波長を青色光にシフトさせることがで
きる。従って、このＳｉ微粒子を用いた新機能デバイス
の実現に寄与することが可能となる。
【００１１】また、本発明（請求項２）によれば、Ｓｉ
微粒子を予めアルカリ処理するのではなく、薄膜状に堆
積した後にアルカリ処理することにより、各々の粒子に
おける酸化膜等のパッシベーションによるバリアを小さ
くすることができ、キャリアを注入しやすくすることが
できる。
微粒子を予めアルカリ処理するのではなく、薄膜状に堆
積した後にアルカリ処理することにより、各々の粒子に
おける酸化膜等のパッシベーションによるバリアを小さ
くすることができ、キャリアを注入しやすくすることが
できる。
【００１２】また、本発明（請求項３）によれば、一方
の電極から他方の電極に向かって粒径を徐々に小さくす
ることにより、キャリアの注入がしやすくなる。即ち、
粒径が小さくなるほどバンドギャップが広くなり、バン
ドギャップが広いほどバリアが高くなり、キャリア注入
側の電極に隣接して高いバリアがあるとキャリアの注入
が難しくなる。本発明のように、粒径を徐々に小さくす
ると、電極近傍におけるバリアを低くすることができ、
これによりキャリア注入を容易に行うことが可能とな
る。また、バンドギャップが連続的に変化しているとい
う観点から、発光波長を１つに規定するのでなく、多数
の発光波長を得ることも可能となる。
の電極から他方の電極に向かって粒径を徐々に小さくす
ることにより、キャリアの注入がしやすくなる。即ち、
粒径が小さくなるほどバンドギャップが広くなり、バン
ドギャップが広いほどバリアが高くなり、キャリア注入
側の電極に隣接して高いバリアがあるとキャリアの注入
が難しくなる。本発明のように、粒径を徐々に小さくす
ると、電極近傍におけるバリアを低くすることができ、
これによりキャリア注入を容易に行うことが可能とな
る。また、バンドギャップが連続的に変化しているとい
う観点から、発光波長を１つに規定するのでなく、多数
の発光波長を得ることも可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を図示の実施
形態によって説明する。 （第１実施形態）本実施形態は、マトリックス法により
Ｓｉの微粒子を製造する方法である。
形態によって説明する。 （第１実施形態）本実施形態は、マトリックス法により
Ｓｉの微粒子を製造する方法である。
【００１４】図１は、本発明の第１の実施形態に使用し
たＳｉ微粒子の製造装置を示す概略構成図である。図中
１１は断面Ｕ字型の容器であり、この容器１１内にガラ
スチャンバ（高真空槽）１２が挿入され、容器１１とチ
ャンバ１２間には液体窒素１３が充填されるものとなっ
ている。チャンバ１２内にはヒータ１４が設置され、こ
のヒータ１４はヒータ電極１５を介して通電することに
より加熱される。
たＳｉ微粒子の製造装置を示す概略構成図である。図中
１１は断面Ｕ字型の容器であり、この容器１１内にガラ
スチャンバ（高真空槽）１２が挿入され、容器１１とチ
ャンバ１２間には液体窒素１３が充填されるものとなっ
ている。チャンバ１２内にはヒータ１４が設置され、こ
のヒータ１４はヒータ電極１５を介して通電することに
より加熱される。
【００１５】ヒータ１４にはＳｉ小片が収容され、Ｓｉ
小片はこのヒータ１４によって加熱され、発生した蒸気
はチャンバ１２の底部壁面に均等に導かれるものとなっ
ている。電極１８は、Ｓｉ蒸気の発生量をモニタするも
のである。ここで、Ｓｉ微粒子を大量に作成するため
に、真空を破ることなくフィーダ１７を通してＳｉ小片
を次々とヒータ１４へ供給できるものとなっている。
小片はこのヒータ１４によって加熱され、発生した蒸気
はチャンバ１２の底部壁面に均等に導かれるものとなっ
ている。電極１８は、Ｓｉ蒸気の発生量をモニタするも
のである。ここで、Ｓｉ微粒子を大量に作成するため
に、真空を破ることなくフィーダ１７を通してＳｉ小片
を次々とヒータ１４へ供給できるものとなっている。
【００１６】また、チャンバ１２にはチャンバ１２内に
ガスを導入するためのガス導入用フィーダ１９とチャン
バ１２内を排気するためのガス排気管２０が取り付けら
れている。なお、図中の２１は電極１８のリード線を引
き出すためのハーメチックシール、２２はチャンバ１２
内を目視観察するためのミラー、２５はチャンバ内壁面
に付着するＳｉ微粒子である。
ガスを導入するためのガス導入用フィーダ１９とチャン
バ１２内を排気するためのガス排気管２０が取り付けら
れている。なお、図中の２１は電極１８のリード線を引
き出すためのハーメチックシール、２２はチャンバ１２
内を目視観察するためのミラー、２５はチャンバ内壁面
に付着するＳｉ微粒子である。
【００１７】上記の装置を用い、まず、高真空排気され
たチャンバ１２内に有機溶媒ガスを導入した。有機溶媒
には２−プロパノールの精密分析用（９９．９％）のも
のをそのまま用いた。これを、液体窒素で冷却したチャ
ンバ１２の内壁面に固化させ、再び超高真空に引き直し
たチャンバ１２内に不活性ガスを導入して、壁面を冷却
したままＳｉ小片をヒータ加熱により蒸発させた。不活
性ガスは、純度９９．９９９９％以上の超高純度のヘリ
ウムである。Ｓｉは、純度９９．９９９９％のものであ
る。
たチャンバ１２内に有機溶媒ガスを導入した。有機溶媒
には２−プロパノールの精密分析用（９９．９％）のも
のをそのまま用いた。これを、液体窒素で冷却したチャ
ンバ１２の内壁面に固化させ、再び超高真空に引き直し
たチャンバ１２内に不活性ガスを導入して、壁面を冷却
したままＳｉ小片をヒータ加熱により蒸発させた。不活
性ガスは、純度９９．９９９９％以上の超高純度のヘリ
ウムである。Ｓｉは、純度９９．９９９９％のものであ
る。
【００１８】蒸発したＳｉは固化した有機溶媒の表面に
付着し、これを室温に戻すと有機溶媒中にＳｉ微粒子が
得られる。作成したＳｉ超微粒子の粒径は透過型電子顕
微鏡により、表面状態はフーリエ変換赤外分光光度計に
よって測定した。分光光度計によって、紫外−可視吸収
スペクトルを測定し、また分光蛍光光度計によって、蛍
光スペクトルを測定した。
付着し、これを室温に戻すと有機溶媒中にＳｉ微粒子が
得られる。作成したＳｉ超微粒子の粒径は透過型電子顕
微鏡により、表面状態はフーリエ変換赤外分光光度計に
よって測定した。分光光度計によって、紫外−可視吸収
スペクトルを測定し、また分光蛍光光度計によって、蛍
光スペクトルを測定した。
【００１９】Ｓｉ微粒子の平均粒子サイズは５ｎｍであ
った。２×１０-6Torrの真空下でも表面は酸化してい
て、アモルファスシリコン状態になっていることがＴＥ
Ｍ及びエネルギー分散Ｘ線分析計で分った。また、Ｓｉ
微粒子の酸化被膜はその平均組成をＳｉＯｘとして表す
と、当初ｘ＝１．２であり、空気中に１日間放置すると
ｘ＝２となることも赤外吸収スペクトルの測定から分っ
た。また、紫外励起光（波長２７０ｎｍ）照射により、
Ｓｉ微粒子の室温、青−緑色フォトルミネッセンスが観
測できた。
った。２×１０-6Torrの真空下でも表面は酸化してい
て、アモルファスシリコン状態になっていることがＴＥ
Ｍ及びエネルギー分散Ｘ線分析計で分った。また、Ｓｉ
微粒子の酸化被膜はその平均組成をＳｉＯｘとして表す
と、当初ｘ＝１．２であり、空気中に１日間放置すると
ｘ＝２となることも赤外吸収スペクトルの測定から分っ
た。また、紫外励起光（波長２７０ｎｍ）照射により、
Ｓｉ微粒子の室温、青−緑色フォトルミネッセンスが観
測できた。
【００２０】次に、上記のようにして得られたＳｉ微粒
子に、ｐＨ１０のＫＯＨ又はＮａＯＨを用いてアルカリ
処理を施した。その結果を図２に示す。なお、ここでい
うアルカリ処理とは、Ｓｉ微粒子を含む有機溶媒中にア
ルカリ溶液を添加することである。また、比較のため
に、酸，塩で処理した結果も合わせて図２に示す。
子に、ｐＨ１０のＫＯＨ又はＮａＯＨを用いてアルカリ
処理を施した。その結果を図２に示す。なお、ここでい
うアルカリ処理とは、Ｓｉ微粒子を含む有機溶媒中にア
ルカリ溶液を添加することである。また、比較のため
に、酸，塩で処理した結果も合わせて図２に示す。
【００２１】なお、酸処理及びアルカリ処理における条
件は次のようにした。Ｓｉ微粒子を含む有機溶媒（1.0
(mg/ml)）１０ｍｌ（原液５ｍｌ＋ＩＰＡ５ｍｌ）に対
し、酸（ＨＮＯ3 ）は６１％，１ｍｌでｐＨ３とし、ア
ルカリ（ＫＯＨ）は９６％，０．１ｍｇ以下（例えば
０．０４ｍｇ）でｐＨ１０とした。
件は次のようにした。Ｓｉ微粒子を含む有機溶媒（1.0
(mg/ml)）１０ｍｌ（原液５ｍｌ＋ＩＰＡ５ｍｌ）に対
し、酸（ＨＮＯ3 ）は６１％，１ｍｌでｐＨ３とし、ア
ルカリ（ＫＯＨ）は９６％，０．１ｍｇ以下（例えば
０．０４ｍｇ）でｐＨ１０とした。
【００２２】ｐＨ３の酸（ＨＮＯ3 ）を入れるとピーク
強度が僅かに大きくなり、ｐＨ１０のアルカリ（ＫＯ
Ｈ）を入れると３４０ｎｍ辺りのシャープなピーク（紫
外発光）と６２０ｎｍ辺りのブロードな山（赤色発光）
が得られ、紫外発光のピーク強度は１０倍以上になっ
た。塩（ＮａＣｌ）を入れるとＳｉ超微粒子は凝集し沈
殿するが、ピーク値及びピーク強度は処理前と殆ど変わ
らなかった。この結果から、Ｓｉ微粒子のアルカリ処理
によりピーク波長及び強度を制御できる可能性が示され
た。なお、５４０ｎｍのピークは励起光の２次回折波で
ある。
強度が僅かに大きくなり、ｐＨ１０のアルカリ（ＫＯ
Ｈ）を入れると３４０ｎｍ辺りのシャープなピーク（紫
外発光）と６２０ｎｍ辺りのブロードな山（赤色発光）
が得られ、紫外発光のピーク強度は１０倍以上になっ
た。塩（ＮａＣｌ）を入れるとＳｉ超微粒子は凝集し沈
殿するが、ピーク値及びピーク強度は処理前と殆ど変わ
らなかった。この結果から、Ｓｉ微粒子のアルカリ処理
によりピーク波長及び強度を制御できる可能性が示され
た。なお、５４０ｎｍのピークは励起光の２次回折波で
ある。
【００２３】アルカリ処理によって上記の効果が得られ
るメカニズムは必ずしも明らかではないが、アルカリ処
理するとＳｉ微粒子の径が細り、さらに表面にパッシベ
ーションが形成されるためと推定される。
るメカニズムは必ずしも明らかではないが、アルカリ処
理するとＳｉ微粒子の径が細り、さらに表面にパッシベ
ーションが形成されるためと推定される。
【００２４】このように本実施形態によれば、Ｓｉ微粒
子にアルカリ処理を施すことにより、ピーク強度が格段
に上がり、ピーク波長を青色にシフトさせることができ
る。このため、電圧印加のみで発光する発光素子材料と
して期待できる。 （第２の実施形態）本実施形態は、Ｓｉ微粒子薄膜の製
造方法である。図３は、本発明の第２の実施形態に係わ
るＳｉ微粒子薄膜の製造方法を説明するためのもので、
（ａ）はＳｉ微粒子薄膜の構造を示す断面図、（ｂ）
（ｃ）は該薄膜におけるバンド図である。
子にアルカリ処理を施すことにより、ピーク強度が格段
に上がり、ピーク波長を青色にシフトさせることができ
る。このため、電圧印加のみで発光する発光素子材料と
して期待できる。 （第２の実施形態）本実施形態は、Ｓｉ微粒子薄膜の製
造方法である。図３は、本発明の第２の実施形態に係わ
るＳｉ微粒子薄膜の製造方法を説明するためのもので、
（ａ）はＳｉ微粒子薄膜の構造を示す断面図、（ｂ）
（ｃ）は該薄膜におけるバンド図である。
【００２５】図３（ａ）に示すように、絶縁性基板３１
上に下部電極３２を形成し、その上に第１の実施形態で
作成したアルカリ処理済みのＳｉ微粒子を堆積する。具
体的には、Ｓｉ微粒子を含む有機溶媒を下部電極３２上
に塗布し、有機溶媒を乾燥させることによりＳｉ微粒子
からなる薄膜３３を形成した。一方、これとは別に、下
部電極３２上に、アルカリ処理無しのＳｉ超微粒子を堆
積して薄膜３３を形成したのち、アルカリ処理を施し
た。そして、薄膜３３上に上部電極３４を形成した。
上に下部電極３２を形成し、その上に第１の実施形態で
作成したアルカリ処理済みのＳｉ微粒子を堆積する。具
体的には、Ｓｉ微粒子を含む有機溶媒を下部電極３２上
に塗布し、有機溶媒を乾燥させることによりＳｉ微粒子
からなる薄膜３３を形成した。一方、これとは別に、下
部電極３２上に、アルカリ処理無しのＳｉ超微粒子を堆
積して薄膜３３を形成したのち、アルカリ処理を施し
た。そして、薄膜３３上に上部電極３４を形成した。
【００２６】なお、下部電極３２には例えばＡｕを用
い、真空蒸着法で作成した。また、上部電極３４には例
えばＡｕを用い、同じく真空蒸着法で作成した。図３
（ｂ）（ｃ）は、本実施形態におけるバンド図であり、
（ｂ）はアルカリ処理済みのＳｉ微粒子を堆積した場
合、（ｃ）はアルカリ処理無しのＳｉ微粒子を堆積した
後にアルカリ処理した場合である。
い、真空蒸着法で作成した。また、上部電極３４には例
えばＡｕを用い、同じく真空蒸着法で作成した。図３
（ｂ）（ｃ）は、本実施形態におけるバンド図であり、
（ｂ）はアルカリ処理済みのＳｉ微粒子を堆積した場
合、（ｃ）はアルカリ処理無しのＳｉ微粒子を堆積した
後にアルカリ処理した場合である。
【００２７】アルカリ処理済みのＳｉ微粒子を用いた場
合、Ｓｉ微粒子には酸化膜等のパッシベーション膜が形
成されているため、図３（ｂ）のように酸化膜によるバ
リアがある。このため、キャリアの注入は難しいが、入
れられれば、高確率で粒子層内で再係合して発光する。
一方、アルカリ処理無しのＳｉ微粒子を後でアルカリ処
理した場合、図３（ｃ）のようにバリアが低くなりキャ
リアの注入が容易となる。
合、Ｓｉ微粒子には酸化膜等のパッシベーション膜が形
成されているため、図３（ｂ）のように酸化膜によるバ
リアがある。このため、キャリアの注入は難しいが、入
れられれば、高確率で粒子層内で再係合して発光する。
一方、アルカリ処理無しのＳｉ微粒子を後でアルカリ処
理した場合、図３（ｃ）のようにバリアが低くなりキャ
リアの注入が容易となる。
【００２８】これは、次のような理由による。Ｓｉ微粒
子を予めアルカリ処理すると、図４（ａ）に示すよう
に、Ｓｉ微粒子４１の外側のパッシベーション（酸化
膜）４２が発達し、キャリアの閉じ込め効果が向上し、
発光再結合効率がアップする。しかし、キャリアの注入
はより難しくなる。これに対し、Ｓｉ微粒子を堆積した
後にアルカリ処理すると、図４（ｂ）に示すように、Ｓ
ｉ微粒子４１の外側は同様にパッシベーション４２が進
むが、ネック部は相互接触のため酸化されにくくバリア
成長が抑制される。このため、外界とのバリアは確保さ
れるが、粒子相互のバリアは低くなる。つまり、粒子の
連続したワイヤ（細線）構造が実現でき、キャリア注入
しやすくなる。
子を予めアルカリ処理すると、図４（ａ）に示すよう
に、Ｓｉ微粒子４１の外側のパッシベーション（酸化
膜）４２が発達し、キャリアの閉じ込め効果が向上し、
発光再結合効率がアップする。しかし、キャリアの注入
はより難しくなる。これに対し、Ｓｉ微粒子を堆積した
後にアルカリ処理すると、図４（ｂ）に示すように、Ｓ
ｉ微粒子４１の外側は同様にパッシベーション４２が進
むが、ネック部は相互接触のため酸化されにくくバリア
成長が抑制される。このため、外界とのバリアは確保さ
れるが、粒子相互のバリアは低くなる。つまり、粒子の
連続したワイヤ（細線）構造が実現でき、キャリア注入
しやすくなる。
【００２９】ここで、各々の例における粒子構造を図５
に示す。図５（ａ）はアルカリ処理済みのＳｉ微粒子を
用いた場合、図５（ｂ）はアルカリ処理無しのＳｉ微粒
子を用いた場合、図５（ｃ）は（ｂ）の拡大図である。
図５（ａ）では各粒子の外側の酸化膜が一定であるが、
図５（ｂ）（ｃ）では接触部の酸化膜が薄くなってい
る。 （第３の実施形態）本実施形態は、Ｓｉ微粒子薄膜を用
いた発光素子である。
に示す。図５（ａ）はアルカリ処理済みのＳｉ微粒子を
用いた場合、図５（ｂ）はアルカリ処理無しのＳｉ微粒
子を用いた場合、図５（ｃ）は（ｂ）の拡大図である。
図５（ａ）では各粒子の外側の酸化膜が一定であるが、
図５（ｂ）（ｃ）では接触部の酸化膜が薄くなってい
る。 （第３の実施形態）本実施形態は、Ｓｉ微粒子薄膜を用
いた発光素子である。
【００３０】図６は、本発明の第３の実施形態に係わる
発光素子を説明するためのもので、（ａ）は素子構造断
面図、（ｂ）はバンド図である。図６（ａ）に示すよう
に、表面に下部電極６２が形成された基板上に、Ｓｉ微
粒子からなる薄膜６３が形成されている。この薄膜６３
の形成には、第２の実施形態で述べた方法を採用すれば
よい。また、薄膜６３の上には、上部電極６４が形成さ
れている。
発光素子を説明するためのもので、（ａ）は素子構造断
面図、（ｂ）はバンド図である。図６（ａ）に示すよう
に、表面に下部電極６２が形成された基板上に、Ｓｉ微
粒子からなる薄膜６３が形成されている。この薄膜６３
の形成には、第２の実施形態で述べた方法を採用すれば
よい。また、薄膜６３の上には、上部電極６４が形成さ
れている。
【００３１】ここで注目すべき点は、Ｓｉ微粒子の径
が、下部電極６２側で大きく、上部電極６２から離れる
に従い小さくなっていることである。具体的には、粒子
径の異なるＳｉ微粒子を複数用意しておき、大きいもの
から順に堆積すればよい。具体的には、異なる粒子径の
懸濁液を用意し、スピンコート法により大きいものから
順に重ね塗りすればよい。また、アルカリ処理は、Ｓｉ
微粒子を堆積した後に行っても良いし、予め有機溶媒中
で行ってもよい。バリアの影響を小さくする観点から
は、堆積後に行った方が良い。
が、下部電極６２側で大きく、上部電極６２から離れる
に従い小さくなっていることである。具体的には、粒子
径の異なるＳｉ微粒子を複数用意しておき、大きいもの
から順に堆積すればよい。具体的には、異なる粒子径の
懸濁液を用意し、スピンコート法により大きいものから
順に重ね塗りすればよい。また、アルカリ処理は、Ｓｉ
微粒子を堆積した後に行っても良いし、予め有機溶媒中
で行ってもよい。バリアの影響を小さくする観点から
は、堆積後に行った方が良い。
【００３２】Ｓｉ微粒子の径を上記のように制御するこ
とにより、次のような効果がある。即ち、Ｓｉ微粒子に
アルカリ処理を施すと、粒径は益々小さくなり、実効的
バンドギャップが広がり、その発光波長λが変化する
（短くなる）。アルカリ処理の程度（時間，ｐＨ，他）
によって、λ（バンドギャップ）を連続的に変化させら
れる。但し、デバイスにした場合のキャリアの注入（電
極界面）には、バルクＳｉ的なあまりバンドギャップの
大きくない粒子の方が良い。
とにより、次のような効果がある。即ち、Ｓｉ微粒子に
アルカリ処理を施すと、粒径は益々小さくなり、実効的
バンドギャップが広がり、その発光波長λが変化する
（短くなる）。アルカリ処理の程度（時間，ｐＨ，他）
によって、λ（バンドギャップ）を連続的に変化させら
れる。但し、デバイスにした場合のキャリアの注入（電
極界面）には、バルクＳｉ的なあまりバンドギャップの
大きくない粒子の方が良い。
【００３３】短波長の発光を実現するために、アルカリ
処理の程度を大きくし粒子の径を小さくすると、Ｓｉ微
粒子におけるバンドギャップが大きくなり、キャリアの
注入が難しくなる。これに対し、キャリア注入電極側で
は粒子の径を大きくし、離れるに従って徐々に小さくす
ることにより、短波長の発光を実現しながらも、キャリ
ア注入側のＳｉ微粒子におけるバンドギャップをあまり
大きくすることなくキャリア注入を容易に行うことが可
能となる。
処理の程度を大きくし粒子の径を小さくすると、Ｓｉ微
粒子におけるバンドギャップが大きくなり、キャリアの
注入が難しくなる。これに対し、キャリア注入電極側で
は粒子の径を大きくし、離れるに従って徐々に小さくす
ることにより、短波長の発光を実現しながらも、キャリ
ア注入側のＳｉ微粒子におけるバンドギャップをあまり
大きくすることなくキャリア注入を容易に行うことが可
能となる。
【００３４】このように本実施形態では、基板電極側で
粒子径を大きくしており、基板から離れるに従って徐々
に小さくしているので、図６（ｂ）に示すように、各々
の粒子におけるバリアを低くすることができ、結果とし
てキャリアが注入され易くなる。また、バンドギャップ
が連続的に変化しているという観点から、発光波長を１
つに規定するのでなく、多数の発光波長を得ることがで
きる。
粒子径を大きくしており、基板から離れるに従って徐々
に小さくしているので、図６（ｂ）に示すように、各々
の粒子におけるバリアを低くすることができ、結果とし
てキャリアが注入され易くなる。また、バンドギャップ
が連続的に変化しているという観点から、発光波長を１
つに規定するのでなく、多数の発光波長を得ることがで
きる。
【００３５】なお、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではない。実施形態ではアルカリ処理をＫＯ
ＨやＮａＯＨで行ったが、これに限らずＮＨ4 ＯＨ，Ｌ
ｉＯＨ等の１価アルカリやＭｇ（ＯＨ）2 ，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 等の弱い２価アルカリも使用可能である。また、
アルカリ処理におけるｐＨ，時間等の条件は、仕様に応
じて適宜変更可能である。
されるものではない。実施形態ではアルカリ処理をＫＯ
ＨやＮａＯＨで行ったが、これに限らずＮＨ4 ＯＨ，Ｌ
ｉＯＨ等の１価アルカリやＭｇ（ＯＨ）2 ，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 等の弱い２価アルカリも使用可能である。また、
アルカリ処理におけるｐＨ，時間等の条件は、仕様に応
じて適宜変更可能である。
【００３６】また、Ｓｉ微粒子薄膜の両面に電極を形成
する手法としては、次のような方法を採用することもで
きる。即ち、Ｓｉ微粒子を堆積後、圧縮プレス乾燥後、
薄膜法により両面に電極を形成する。材料としては、Ａ
ｕ，Ａｌ，ＩＴＯ，Ｓｉ，ＳｉＣ，ダイヤモンド，Ａｌ
Ｎ，ＴｉＮ，Ｐｔ等があげられる。方法としては、スパ
ッタ，蒸着，ＣＶＤ，イオンプレーティング等があげら
れる。片面を電極形成済み基板として、粒子層をそこに
形成してもよい。また、粒子層の大表面積を生かして、
電極との接合界面を増やしてもよい。具体的には、粒子
層形成後、有機金属（アルコレートなど）の熱分解法に
より、粒子層に含浸した電極を形成する。例えば、Ｓｉ
微粒子薄膜にＩｎ＋Ｓｎのアルコレートを含む有機溶液
を塗布し、５００℃でＮ2 ＋Ｏ2 中で焼成することによ
り、ＩＴＯの含浸型電極を形成する。また、メッキ，電
界重合などにより、粒子の隙間に入り込むように電極を
形成してもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しない範
囲で、種々変形して実施することができる。
する手法としては、次のような方法を採用することもで
きる。即ち、Ｓｉ微粒子を堆積後、圧縮プレス乾燥後、
薄膜法により両面に電極を形成する。材料としては、Ａ
ｕ，Ａｌ，ＩＴＯ，Ｓｉ，ＳｉＣ，ダイヤモンド，Ａｌ
Ｎ，ＴｉＮ，Ｐｔ等があげられる。方法としては、スパ
ッタ，蒸着，ＣＶＤ，イオンプレーティング等があげら
れる。片面を電極形成済み基板として、粒子層をそこに
形成してもよい。また、粒子層の大表面積を生かして、
電極との接合界面を増やしてもよい。具体的には、粒子
層形成後、有機金属（アルコレートなど）の熱分解法に
より、粒子層に含浸した電極を形成する。例えば、Ｓｉ
微粒子薄膜にＩｎ＋Ｓｎのアルコレートを含む有機溶液
を塗布し、５００℃でＮ2 ＋Ｏ2 中で焼成することによ
り、ＩＴＯの含浸型電極を形成する。また、メッキ，電
界重合などにより、粒子の隙間に入り込むように電極を
形成してもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しない範
囲で、種々変形して実施することができる。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ｓ
ｉ微粒子に対しアルカリ処理を施すことにより、発光強
度を高めることができ、さらに発光波長を短波長側にシ
フトさせることもできる。従って、Ｓｉ微粒子を用いた
今後のデバイスの発展に大きく寄与することが可能であ
る。
ｉ微粒子に対しアルカリ処理を施すことにより、発光強
度を高めることができ、さらに発光波長を短波長側にシ
フトさせることもできる。従って、Ｓｉ微粒子を用いた
今後のデバイスの発展に大きく寄与することが可能であ
る。
【図１】第１の実施形態に使用したＳｉ微粒子の製造装
置を示す概略構成図。
置を示す概略構成図。
【図２】Ｓｉ微粒子にアルカリ処理を施した結果を示す
図。
図。
【図３】第２の実施形態に係わるＳｉ微粒子薄膜の構造
断面図とバンド図。
断面図とバンド図。
【図４】アルカリ処理によるパッシベーション形成の様
子を示す断面図。
子を示す断面図。
【図５】第２の実施形態における粒子構造を示す断面
図。
図。
【図６】第３の実施形態に係わる発光素子の素子構造断
面図とバンド図。
面図とバンド図。
１１…容器 １２…ガラスチャンバ １３…液体窒素 １４…ヒータ １７…Ｓｉ小片用フィーダ １８…モニタ電極 ２５，４１…Ｓｉ微粒子 ３１…絶縁性基板 ３２，６２…下部電極 ３３，６３…Ｓｉ微粒子薄膜 ３４，６４…上部電極 ４２…パッシベーション
Claims (3)
- 【請求項１】ナノメートルオーダのＳｉ微粒子を作成す
る工程と、作成されたＳｉ微粒子にアルカリ処理を施す
工程とを含むことを特徴とするＳｉ微粒子の製造方法。 - 【請求項２】ナノメートルオーダのＳｉ微粒子を作成す
る工程と、作成されたＳｉ微粒子を基板表面に堆積して
薄膜を形成する工程と、前記薄膜にアルカリ処理を施す
工程とを含むことを特徴とするＳｉ微粒子薄膜の製造方
法。 - 【請求項３】ナノメートルオーダのＳｉ微粒子からなる
薄膜が形成され、この薄膜の上下に電極を設けた発光素
子であって、 前記薄膜を構成するＳｉ微粒子は、一方の電極側から他
方の電極側に向かって粒子径が徐々に小さくなるように
寸法制御されていることを特徴とするＳｉ微粒子を用い
た発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33671595A JP2854829B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | Ｓｉ微粒子の製造方法とＳｉ微粒子薄膜の製造方法及びＳｉ微粒子薄膜を用いた発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33671595A JP2854829B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | Ｓｉ微粒子の製造方法とＳｉ微粒子薄膜の製造方法及びＳｉ微粒子薄膜を用いた発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09181353A true JPH09181353A (ja) | 1997-07-11 |
| JP2854829B2 JP2854829B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=18302049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33671595A Expired - Fee Related JP2854829B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | Ｓｉ微粒子の製造方法とＳｉ微粒子薄膜の製造方法及びＳｉ微粒子薄膜を用いた発光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854829B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066349A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Osaka Univ | 光半導体デバイスおよびその製造方法並びにその製造装置 |
| US7592618B2 (en) | 2005-02-24 | 2009-09-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanoparticle electroluminescence and method of manufacturing the same |
| JP2010205686A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | National Institute For Materials Science | 発光素子 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0536669A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-12 | Nippondenso Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPH06163984A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-10 | Hitachi Ltd | 発光Ｓｉ超微粒子パターンの形成方法 |
| JPH0758358A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-03-03 | Nissin Electric Co Ltd | 発光デバイスおよびその製造方法 |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33671595A patent/JP2854829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0536669A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-12 | Nippondenso Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPH06163984A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-10 | Hitachi Ltd | 発光Ｓｉ超微粒子パターンの形成方法 |
| JPH0758358A (ja) * | 1993-08-19 | 1995-03-03 | Nissin Electric Co Ltd | 発光デバイスおよびその製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7592618B2 (en) | 2005-02-24 | 2009-09-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanoparticle electroluminescence and method of manufacturing the same |
| JP2008066349A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Osaka Univ | 光半導体デバイスおよびその製造方法並びにその製造装置 |
| JP2010205686A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-16 | National Institute For Materials Science | 発光素子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2854829B2 (ja) | 1999-02-10 |
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