JP2854829B2 - Si微粒子の製造方法とSi微粒子薄膜の製造方法及びSi微粒子薄膜を用いた発光素子 - Google Patents
Si微粒子の製造方法とSi微粒子薄膜の製造方法及びSi微粒子薄膜を用いた発光素子Info
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Description
ダのSiの微粒子を製造するための方法、該微粒子を用
いた薄膜の製造方法、更には該薄膜を用いた発光素子に
関する。
ナノメートルオーダになると、室温において可視域での
発光が得られることが判ってきた。例えば、平均粒径3
nmのSi超微結晶薄膜を作成したところ、室温におい
て紫外から青色領域までの発光を観測し、量子サイズ効
果によるSi超微結晶内の直接遷移を示唆する結果も報
告されている(理研シンポジウム「原子スケールエンジ
ニアリングII」,p31−33,平成7年1月18
日)。
未だ実験段階であり、未知の部分が数多く、新機能の素
子を実現するために、より強い発光強度、より短い発光
波長を達成することが要望されている。
能デバイスの実現のためにSi微粒子を用いることが検
討されているが、Si微粒子に関する研究は未だ実験段
階であり、より強い発光強度、より短い発光波長を達成
することが要望されている。
ので、その目的とするところは、ナノメートルオーダの
Si微粒子における発光強度を高めることができ、新機
能デバイスの実現に寄与し得るSi微粒子の製造方法を
提供することにある。
薄膜状に形成して新機能デバイスを実現するためのSi
微粒子薄膜の製造方法を提供することにある。また、本
発明の更に他の目的は、Si微粒子薄膜を用いて高い発
光効率で発光させることのできる発光素子を提供するこ
とにある。
な構成を採用している。即ち、本発明(請求項1)は、
Si微粒子の製造方法において、ナノメートルオーダの
Si微粒子を作成した後、このSi微粒子にアルカリ処
理を施すことを特徴とする。
薄膜の製造方法において、ナノメートルオーダのSi微
粒子を作成した後、このSi微粒子を基板表面に堆積し
て薄膜を形成し、次いでこの薄膜にアルカリ処理を施す
ことを特徴とする。
ルオーダのSi微粒子からなる薄膜が形成され、この薄
膜の上下に電極を設けた発光素子であって、薄膜を構成
するSi微粒子を、一方の電極側から他方の電極側に向
かって粒子径が徐々に小さくなるように寸法制御したこ
とを特徴とする。
は、次のものがあげられる。 (1) Si微粒子を作成する工程として、Siを不活
性ガス気体中で加熱して蒸発させ、これを冷却させて固
化状態にある有機溶媒の表面に付着させ、その後に有機
溶媒の冷却を止めて液化させることにより、有機溶媒中
に無酸素状態でSiの微粒子を生成する。 (2) アルカリ処理をpH(ペーハー)10程度のKOH
やNaOHで行う。 (3) Si微粒子の直径は2〜5nm程度である。 (4) (1) によって作成したナノメートルオーダのSi微
粒子を一切空気に触れることなく保存容器中に保存する
こと。これにより、Si微粒子の長期間にわたる安定性
が保たれる。 (5) 有機溶媒は微粒子表面を処理するために分散させる
場合にはメタノール,エタノール,ブタノール、n−プ
ロパノール,イソプロパノール等のアルコール類とし、
また粒子を沈殿回収する場合にはヘキサン,ベンゼン,
トルエン等の無極性溶媒を使用すること。 (6) 微粒子表面は、上記の溶媒を使用することにより溶
媒中を拡散した空気により室温下で又は溶媒の沸点意か
の温度で適度に表面酸化制御することが可能であるこ
と。 (作用)本発明(請求項1)によれば、サブミクロンオ
ーダのSi微粒子に対しアルカリ処理を施すことによ
り、後述するように発光強度を格段に高めることがで
き、しかもピーク波長を青色光にシフトさせることがで
きる。従って、このSi微粒子を用いた新機能デバイス
の実現に寄与することが可能となる。
微粒子を予めアルカリ処理するのではなく、薄膜状に堆
積した後にアルカリ処理することにより、各々の粒子に
おける酸化膜等のパッシベーションによるバリアを小さ
くすることができ、キャリアを注入しやすくすることが
できる。
の電極から他方の電極に向かって粒径を徐々に小さくす
ることにより、キャリアの注入がしやすくなる。即ち、
粒径が小さくなるほどバンドギャップが広くなり、バン
ドギャップが広いほどバリアが高くなり、キャリア注入
側の電極に隣接して高いバリアがあるとキャリアの注入
が難しくなる。本発明のように、粒径を徐々に小さくす
ると、電極近傍におけるバリアを低くすることができ、
これによりキャリア注入を容易に行うことが可能とな
る。また、バンドギャップが連続的に変化しているとい
う観点から、発光波長を1つに規定するのでなく、多数
の発光波長を得ることも可能となる。
形態によって説明する。 (第1実施形態)本実施形態は、マトリックス法により
Siの微粒子を製造する方法である。
たSi微粒子の製造装置を示す概略構成図である。図中
11は断面U字型の容器であり、この容器11内にガラ
スチャンバ(高真空槽)12が挿入され、容器11とチ
ャンバ12間には液体窒素13が充填されるものとなっ
ている。チャンバ12内にはヒータ14が設置され、こ
のヒータ14はヒータ電極15を介して通電することに
より加熱される。
小片はこのヒータ14によって加熱され、発生した蒸気
はチャンバ12の底部壁面に均等に導かれるものとなっ
ている。電極18は、Si蒸気の発生量をモニタするも
のである。ここで、Si微粒子を大量に作成するため
に、真空を破ることなくフィーダ17を通してSi小片
を次々とヒータ14へ供給できるものとなっている。
ガスを導入するためのガス導入用フィーダ19とチャン
バ12内を排気するためのガス排気管20が取り付けら
れている。なお、図中の21は電極18のリード線を引
き出すためのハーメチックシール、22はチャンバ12
内を目視観察するためのミラー、25はチャンバ内壁面
に付着するSi微粒子である。
たチャンバ12内に有機溶媒ガスを導入した。有機溶媒
には2−プロパノールの精密分析用(99.9%)のも
のをそのまま用いた。これを、液体窒素で冷却したチャ
ンバ12の内壁面に固化させ、再び超高真空に引き直し
たチャンバ12内に不活性ガスを導入して、壁面を冷却
したままSi小片をヒータ加熱により蒸発させた。不活
性ガスは、純度99.9999%以上の超高純度のヘリ
ウムである。Siは、純度99.9999%のものであ
る。
付着し、これを室温に戻すと有機溶媒中にSi微粒子が
得られる。作成したSi超微粒子の粒径は透過型電子顕
微鏡により、表面状態はフーリエ変換赤外分光光度計に
よって測定した。分光光度計によって、紫外−可視吸収
スペクトルを測定し、また分光蛍光光度計によって、蛍
光スペクトルを測定した。
った。2×10-6Torrの真空下でも表面は酸化してい
て、アモルファスシリコン状態になっていることがTE
M及びエネルギー分散X線分析計で分った。また、Si
微粒子の酸化被膜はその平均組成をSiOxとして表す
と、当初x=1.2であり、空気中に1日間放置すると
x=2となることも赤外吸収スペクトルの測定から分っ
た。また、紫外励起光(波長270nm)照射により、
Si微粒子の室温、青−緑色フォトルミネッセンスが観
測できた。
子に、pH10のKOH又はNaOHを用いてアルカリ
処理を施した。その結果を図2に示す。なお、ここでい
うアルカリ処理とは、Si微粒子を含む有機溶媒中にア
ルカリ溶液を添加することである。また、比較のため
に、酸,塩で処理した結果も合わせて図2に示す。
件は次のようにした。Si微粒子を含む有機溶媒(1.0
(mg/ml))10ml(原液5ml+IPA5ml)に対
し、酸(HNO3 )は61%,1mlでpH3とし、ア
ルカリ(KOH)は96%,0.1mg以下(例えば
0.04mg)でpH10とした。
強度が僅かに大きくなり、pH10のアルカリ(KO
H)を入れると340nm辺りのシャープなピーク(紫
外発光)と620nm辺りのブロードな山(赤色発光)
が得られ、紫外発光のピーク強度は10倍以上になっ
た。塩(NaCl)を入れるとSi超微粒子は凝集し沈
殿するが、ピーク値及びピーク強度は処理前と殆ど変わ
らなかった。この結果から、Si微粒子のアルカリ処理
によりピーク波長及び強度を制御できる可能性が示され
た。なお、540nmのピークは励起光の2次回折波で
ある。
るメカニズムは必ずしも明らかではないが、アルカリ処
理するとSi微粒子の径が細り、さらに表面にパッシベ
ーションが形成されるためと推定される。
子にアルカリ処理を施すことにより、ピーク強度が格段
に上がり、ピーク波長を青色にシフトさせることができ
る。このため、電圧印加のみで発光する発光素子材料と
して期待できる。 (第2の実施形態)本実施形態は、Si微粒子薄膜の製
造方法である。図3は、本発明の第2の実施形態に係わ
るSi微粒子薄膜の製造方法を説明するためのもので、
(a)はSi微粒子薄膜の構造を示す断面図、(b)
(c)は該薄膜におけるバンド図である。
上に下部電極32を形成し、その上に第1の実施形態で
作成したアルカリ処理済みのSi微粒子を堆積する。具
体的には、Si微粒子を含む有機溶媒を下部電極32上
に塗布し、有機溶媒を乾燥させることによりSi微粒子
からなる薄膜33を形成した。一方、これとは別に、下
部電極32上に、アルカリ処理無しのSi超微粒子を堆
積して薄膜33を形成したのち、アルカリ処理を施し
た。そして、薄膜33上に上部電極34を形成した。
い、真空蒸着法で作成した。また、上部電極34には例
えばAuを用い、同じく真空蒸着法で作成した。図3
(b)(c)は、本実施形態におけるバンド図であり、
(b)はアルカリ処理済みのSi微粒子を堆積した場
合、(c)はアルカリ処理無しのSi微粒子を堆積した
後にアルカリ処理した場合である。
合、Si微粒子には酸化膜等のパッシベーション膜が形
成されているため、図3(b)のように酸化膜によるバ
リアがある。このため、キャリアの注入は難しいが、入
れられれば、高確率で粒子層内で再係合して発光する。
一方、アルカリ処理無しのSi微粒子を後でアルカリ処
理した場合、図3(c)のようにバリアが低くなりキャ
リアの注入が容易となる。
子を予めアルカリ処理すると、図4(a)に示すよう
に、Si微粒子41の外側のパッシベーション(酸化
膜)42が発達し、キャリアの閉じ込め効果が向上し、
発光再結合効率がアップする。しかし、キャリアの注入
はより難しくなる。これに対し、Si微粒子を堆積した
後にアルカリ処理すると、図4(b)に示すように、S
i微粒子41の外側は同様にパッシベーション42が進
むが、ネック部は相互接触のため酸化されにくくバリア
成長が抑制される。このため、外界とのバリアは確保さ
れるが、粒子相互のバリアは低くなる。つまり、粒子の
連続したワイヤ(細線)構造が実現でき、キャリア注入
しやすくなる。
に示す。図5(a)はアルカリ処理済みのSi微粒子を
用いた場合、図5(b)はアルカリ処理無しのSi微粒
子を用いた場合、図5(c)は(b)の拡大図である。
図5(a)では各粒子の外側の酸化膜が一定であるが、
図5(b)(c)では接触部の酸化膜が薄くなってい
る。 (第3の実施形態)本実施形態は、Si微粒子薄膜を用
いた発光素子である。
発光素子を説明するためのもので、(a)は素子構造断
面図、(b)はバンド図である。図6(a)に示すよう
に、表面に下部電極62が形成された基板上に、Si微
粒子からなる薄膜63が形成されている。この薄膜63
の形成には、第2の実施形態で述べた方法を採用すれば
よい。また、薄膜63の上には、上部電極64が形成さ
れている。
が、下部電極62側で大きく、上部電極62から離れる
に従い小さくなっていることである。具体的には、粒子
径の異なるSi微粒子を複数用意しておき、大きいもの
から順に堆積すればよい。具体的には、異なる粒子径の
懸濁液を用意し、スピンコート法により大きいものから
順に重ね塗りすればよい。また、アルカリ処理は、Si
微粒子を堆積した後に行っても良いし、予め有機溶媒中
で行ってもよい。バリアの影響を小さくする観点から
は、堆積後に行った方が良い。
とにより、次のような効果がある。即ち、Si微粒子に
アルカリ処理を施すと、粒径は益々小さくなり、実効的
バンドギャップが広がり、その発光波長λが変化する
(短くなる)。アルカリ処理の程度(時間,pH,他)
によって、λ(バンドギャップ)を連続的に変化させら
れる。但し、デバイスにした場合のキャリアの注入(電
極界面)には、バルクSi的なあまりバンドギャップの
大きくない粒子の方が良い。
処理の程度を大きくし粒子の径を小さくすると、Si微
粒子におけるバンドギャップが大きくなり、キャリアの
注入が難しくなる。これに対し、キャリア注入電極側で
は粒子の径を大きくし、離れるに従って徐々に小さくす
ることにより、短波長の発光を実現しながらも、キャリ
ア注入側のSi微粒子におけるバンドギャップをあまり
大きくすることなくキャリア注入を容易に行うことが可
能となる。
粒子径を大きくしており、基板から離れるに従って徐々
に小さくしているので、図6(b)に示すように、各々
の粒子におけるバリアを低くすることができ、結果とし
てキャリアが注入され易くなる。また、バンドギャップ
が連続的に変化しているという観点から、発光波長を1
つに規定するのでなく、多数の発光波長を得ることがで
きる。
されるものではない。実施形態ではアルカリ処理をKO
HやNaOHで行ったが、これに限らずNH4 OH,L
iOH等の1価アルカリやMg(OH)2 ,Ca(O
H)2 等の弱い2価アルカリも使用可能である。また、
アルカリ処理におけるpH,時間等の条件は、仕様に応
じて適宜変更可能である。
する手法としては、次のような方法を採用することもで
きる。即ち、Si微粒子を堆積後、圧縮プレス乾燥後、
薄膜法により両面に電極を形成する。材料としては、A
u,Al,ITO,Si,SiC,ダイヤモンド,Al
N,TiN,Pt等があげられる。方法としては、スパ
ッタ,蒸着,CVD,イオンプレーティング等があげら
れる。片面を電極形成済み基板として、粒子層をそこに
形成してもよい。また、粒子層の大表面積を生かして、
電極との接合界面を増やしてもよい。具体的には、粒子
層形成後、有機金属(アルコレートなど)の熱分解法に
より、粒子層に含浸した電極を形成する。例えば、Si
微粒子薄膜にIn+Snのアルコレートを含む有機溶液
を塗布し、500℃でN2 +O2 中で焼成することによ
り、ITOの含浸型電極を形成する。また、メッキ,電
界重合などにより、粒子の隙間に入り込むように電極を
形成してもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しない範
囲で、種々変形して実施することができる。
i微粒子に対しアルカリ処理を施すことにより、発光強
度を高めることができ、さらに発光波長を短波長側にシ
フトさせることもできる。従って、Si微粒子を用いた
今後のデバイスの発展に大きく寄与することが可能であ
る。
置を示す概略構成図。
図。
断面図とバンド図。
子を示す断面図。
図。
面図とバンド図。
Claims (3)
- 【請求項1】ナノメートルオーダのSi微粒子を作成す
る工程と、作成されたSi微粒子にアルカリ処理を施す
工程とを含むことを特徴とするSi微粒子の製造方法。 - 【請求項2】ナノメートルオーダのSi微粒子を作成す
る工程と、作成されたSi微粒子を基板表面に堆積して
薄膜を形成する工程と、前記薄膜にアルカリ処理を施す
工程とを含むことを特徴とするSi微粒子薄膜の製造方
法。 - 【請求項3】ナノメートルオーダのSi微粒子からなる
薄膜が形成され、この薄膜の上下に電極を設けた発光素
子であって、前記薄膜を構成するSi微粒子は、キャリ
ア注入電極側から他方の電極側に向かって粒子径が徐々
に小さくなるように寸法制御されていることを特徴とす
るSi微粒子を用いた発光素子。
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